任 榮，管洪宇，熊需海，王 靜，張承雙，劉思揚

(1.沈陽航空航天大學，沈陽 110136；2.西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

含能材料是實現(xiàn)武器裝備遠程投送、高效毀傷、精準打擊能力不可或缺的軍事戰(zhàn)略材料，各類武器系統(tǒng)的彈丸發(fā)射、導彈和火箭的運載、戰(zhàn)斗部毀傷以及驅(qū)動控制等均離不開含能材料，其技術(shù)水平直接反映了一個國家軍事的實戰(zhàn)力量和威懾力量[1]。發(fā)展高能量密度、高釋能效率、高安全性等具有“三高”特征的新型含能材料是現(xiàn)代武器裝備發(fā)展和新軍事變革的迫切需求。

含能材料通常由粘合劑、含氧可燃物、爆炸性官能團、氧化劑、功能添加劑等組成，類似一個化學能的可控儲存系統(tǒng)，能夠以熱能和機械能的形式釋放能量[2]。推進劑以相對緩慢的爆炸過程釋放能量，耗時幾秒才能完全燃燒，而炸藥釋放能量的時間尺度在微秒級；兩者通常具有相同的成分，只是相對含量存在差異，因此，含能材料的組成對性能影響非常顯著。例如，通過加入少量的功能添加劑能夠調(diào)控含能材料的感度和性能。

碳材料是含能材料重要的功能添加劑。黑火藥配方中的木炭是主要的可燃劑，添加千分之幾到百分之幾的石墨能夠改善發(fā)射藥的光澤和混合炸藥的鈍感；富勒烯(C60)和碳納米管等具有比傳統(tǒng)填料碳黑更強的催化作用，兩種碳功能材料加入高能炸藥體系能夠提升對熱刺激的敏感度且顯著增加燃速和爆轟二次反應(yīng)的劇烈程度。石墨烯是石墨、富勒烯、碳納米管等的基本構(gòu)成單元，具有大比表面積、良好的導熱導電性、可調(diào)的層數(shù)、適中的化學活性以及優(yōu)異的機械強度等特點[3-4]，非常適宜用作高能高效炸藥體系的添加劑。近些年來，大量的研究者致力于石墨烯及衍生物改性新型含能材料的制備及性能研究。本文將從石墨烯功能化改性、石墨烯對含能材料的催化劑、含能組分、氧化劑等性能的影響進行綜述，并對石墨烯在含能材料應(yīng)用方面的局限性及發(fā)展前景進行展望。

1 石墨烯功能化改性

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的具有蜂窩晶格的二維碳納米材料，具備導熱、導電及諸多特殊的物理性能和化學性能[5-6]；用作鈍感劑、添加劑和催化劑能夠降低含能體系的感度、提高含能體系的力學性能和安全性[7]。然而，單純石墨烯表面結(jié)構(gòu)完整、化學穩(wěn)定性高、呈惰性狀態(tài)，在含能體系中均勻分散困難，與其他組分相互作用較弱。石墨烯表面功能化改性對其在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用極其重要。氧化石墨烯(GO)是石墨烯最重要的衍生物，表面和邊緣具有豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等含氧官能團，這些基團受熱發(fā)生分解歧化反應(yīng)能夠產(chǎn)生 6～8 kJ/g的熱量，賦予GO含能材料的特性；含氧官能團的存在降低了GO層與層間的范德華力，片層之間易于滑動，減少了熱點的產(chǎn)生幾率；其表面皺褶起伏的結(jié)構(gòu)緩沖了含能組分對外界刺激的響應(yīng)，降低含能體系的機械感度[8-10]。GO易分散于各種溶劑中，與含能體系其他組分形成均勻負載結(jié)構(gòu)，并通過化學鍵合增強相互間作用力。LI 等[11-12]研究表明奧克托金(HMX)表面包覆GO可以明顯降低HMX 的撞擊感度、摩擦感度和熱穩(wěn)定性。利用GO表面豐富的含氧官能團作為進一步功能化改性的前驅(qū)體。通過化學還原或者熱還原去掉GO表面的含氧基團，制得在石墨烯片的中心和邊緣位置產(chǎn)生結(jié)構(gòu)功能化位點(空隙)的還原氧化石墨烯(RGO)。RGO同樣具有大比表面積和皺褶結(jié)構(gòu)，與含能組分復合能夠改善含能材料的性能。YU等[13-14]發(fā)現(xiàn)：采用原位聚合包覆工藝制備RGO包覆六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)，降低了HNIW的機械感度，提高其分解溫度、放熱量和熱穩(wěn)定性，可以在200 ℃安全使用；而采用溶液工藝制備的RGO與HNIW 混合物，隨著RGO含量的增加，HNIW的分解溫度和放熱量隨之降低。

利用親核試劑攻擊GO表面環(huán)氧基團發(fā)生的開環(huán)反應(yīng)，能夠制備富含羥基的改性石墨烯；伯胺類化合物在相對溫和條件下便可以接枝到GO的表面，改性后的石墨烯更容易溶解于有機溶劑中。葉寶云利用丁胺與GO表面上的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)生成羥基化石墨烯(GO-OH)，并將GO-OH加入聚疊氮縮水甘油醚(Glycidyl Azide Polymer，GAP)與異氰酸酯中制備GO-OH改性的聚氨酯彈性體含能黏膠劑，添加0.5%GO-OH能夠?qū)椥泽w的拉伸強度提升1倍以上；0.5%GO-OH改性GAP彈性體包覆HMX比未改性GAP包覆復合物的撞擊感度降低32.8%[15]。通過鹵化氫氣體、氫鹵酸或鹵素與GO反應(yīng)生成鹵化GO，繼而進一步通過取代反應(yīng)可以制備多種功能化改性的石墨烯，如圖1(a)～(c)所示。

于蘭[16]利用HBr溶液將GO轉(zhuǎn)化為Br-GO，在濃氨水作用下生成NH2-GO；NH2-GO的熱分解溫度及表觀活化能與熱穩(wěn)定性較好的炸藥TATB(367.8 ℃，171.2～184.4 kJ/mol)相當，可用作熱穩(wěn)定性含能添加劑。BEKYAROVA等[17]將硝基苯胺的重氮鹽直接嫁接到石墨烯表面，實現(xiàn)石墨烯的硝基苯功能化；GUAN等[18]直接用硝化劑對GO進行硝化制備含能的硝化石墨烯(NGO)，該石墨烯最大熱解速率最快的溫度為218 ℃，分解焓可達662 J/g，活化能為166.5 kJ/mol。二茂鐵(Fe(C5H5)2)是推進劑中常用的燃燒添加劑，為克服其易遷移的特性，AVINASH等[19]通過傅克反應(yīng)將Fe(C5H5)2接枝在石墨烯的表面。

通過GO邊緣的環(huán)氧基和羥基與NO2+反應(yīng)生成含硝基的含能材料，如圖1(c)、 (d)所示；NGO顯示出比GO更豐富的表面皺褶形貌，擴大了與其他組分的接觸面積；具有比GO更優(yōu)異的疏水性和儲存穩(wěn)定性；NGO的燃燒性能類似于其他硝酸鹽材料，點燃時間20 ms,能夠持續(xù)強烈燃燒400 ms,平均燃燒速率達1.5 m/s，因此，NGO作為含能材料添加劑能提升體系的燃燒性能和能量響應(yīng)，是比GO更具前景的含能材料添加劑[20]。

(a)Organic primary amine functional graphene (b)Aminographene (d)Thermal properties of nitrographene

2 石墨烯對氧化劑熱分解性能的影響

含能材料中氧化劑的作用是提供推進劑持續(xù)燃燒所需要的氧；高氯酸銨(AP)因具有在大氣環(huán)境不吸濕、分解后產(chǎn)生大量氣體、高含氧量等性質(zhì)成為目前應(yīng)用最廣泛的氧化劑。AP的熱分解特性對固體復合推進劑的燃燒反應(yīng)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。因AP在含能材料中的含量有限，熱分解容易受到催化劑的影響，可以選用納米級金屬或金屬氧化物作為催化劑，其納米尺寸和高表面活性對AP的熱分解十分有效。然而，納米材料易沉降團聚、分布不均勻等問題導致較少的活性位點暴露，抑制了催化活性。加入石墨烯作為載體，可改善納米粒子的分散性，大大增加其比表面積，從而更好地催化AP分解，提高含能材料的燃燒性能。

現(xiàn)階段，氧化銅(CuO)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鉍(Bi2O3)等已經(jīng)在金屬或金屬氧化物/石墨烯基材料(包括GO、Gr等)中用作含AP復合推進劑的催化劑。加入石墨烯基材料作為催化劑后，不僅未改變AP的晶型，而且石墨烯均勻負載的納米級催化劑能夠改變其熱分解溫度，提高燃燒速率。如圖2所示，董皓雪等[21]對比了不同形貌(片狀、線狀、棒狀和球狀)CuO和CuO/多孔石墨烯(PG)納米復合材料對AP熱分解性能的影響。CuO/PG納米復合材料使AP氧化劑的高溫分解放熱峰溫度下降更多，其中，球狀納米CuO在PG的表面上分散最好，平均粒徑為4 nm，降低AP熱分解溫度效果也最顯著，將高溫分解峰由424.4 ℃降至310.1 ℃。從圖2(e)可見，在244 ℃時，五條曲線均出現(xiàn)了吸收峰，此時AP正由單斜晶體轉(zhuǎn)向立方晶體，這表明了CuO/PG復合材料對AP晶型轉(zhuǎn)變過程幾乎無影響。PEI Jiayun等[22]采用真空冷凍干燥法，合成的Fe2O3/GO納米復合材料如圖3所示。

(a)Flaky (b)Line

(c)Rod (d)Spherical

(e)DSC curves of CuO / PG and AP

Fe2O3納米顆粒固定在GO納米片之間，經(jīng)過冷凍干燥處理的GO與原始GO也是一致的，并未被還原。3%的Fe2O3/GO復合材料對AP具有最佳的催化效果，使AP氧化劑的分解溫度降低77 ℃。第一性原理計算結(jié)果顯示GO和Fe2O3均能夠降低AP分解反應(yīng)勢壘。以上結(jié)果均說明了石墨烯基材料的加入在不改變AP的結(jié)構(gòu)的前提下能夠有效促進AP熱分解。

(a)Preparation process of Fe2O3/GO

(b)Micro morphology (c)Micro morphology of

(d)AP thermal decomposition (e)AP thermal decomposition

同時，石墨烯的高導電性、導熱性、特殊的能帶結(jié)構(gòu)也提高了AP熱分解過程中的電子轉(zhuǎn)移速率，從而加快了反應(yīng)速率。例如，DEY等[23]合成了納米Fe2O3修飾的石墨烯(GINC)雜化物，納米Fe2O3降低了推進劑燃燒的活化能，石墨烯改善了電子流動，進而提高脫質(zhì)子化AP氣體在催化劑顆粒外表面非均勻分解速率。微米級和納米級Fe2O3催化劑使AP基推進劑的燃燒速度增加30%和37%；而GINC雜化物將AP基推進劑的燃燒速率提升52%，使Fe2O3表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。若以水合肼為還原劑，將GO還原為RGO負載Fe2O3，同樣顯示出優(yōu)異的催化性能。圖4(a)、(b)中呈現(xiàn)為棒狀晶體結(jié)構(gòu)的納米粒子是ELBASUNEY等[24]采用共沉淀技術(shù)制備的Fe2O3/RGO-AP納米粒子；Fe2O3/RGO提升了AP的導熱性能，使AP吸熱相轉(zhuǎn)變峰降低了16%，促使兩段放熱分解過程融合為一段并將放熱量提升了83%(圖4(c)和4(d) )；Fe2O3/RGO大比表面積促使分解氣體在催化劑表面的吸附，進而提升了總的放熱量，如圖4(e)所示。

由此可見，石墨烯基材料的加入解決了納米材料易團聚導致活性位點減少、催化活性降低等問題。表1列出了不同石墨烯基材料對AP熱分解性能的影響。

(a)Morphology of (b)Morphology of

(c)Thermal decomposition (d)Thermal decomposition properties

(e)Thermal decomposition mechanism of Fe2O3-RGO/AP

3 石墨烯對高能添加劑熱分解性能的影響

含能材料中的高能添加劑存在分布不均勻、燃燒不穩(wěn)定、不可控等安全性問題；若將其均勻附著在石墨烯片表面，可在不改變其熱分解性能的基礎(chǔ)上改進其他性能，使含能材料向著更安全、更可靠、更高效的方向發(fā)展。

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種具有特殊籠型結(jié)構(gòu)的高能量密度多硝銨化合物，其爆炸能量和機械感度高于具有八元環(huán)的硝胺結(jié)構(gòu)奧克托今(HMX)，耐熱性與軍用高能炸藥黑索金(RDX)相近，是目前公認密度能量水平最突出的單質(zhì)炸藥之一。由于CL-20具有高能量密度和高爆速等優(yōu)異的爆炸性能，使得其生產(chǎn)、運輸、貯存以及應(yīng)用等環(huán)節(jié)大受限制。GO和RGO本身具有很好的燃燒性能，若以其為基底材料，可以在提高CL-20爆炸的穩(wěn)定性的同時，將起始燃燒熱量供給CL-20的自持燃燒。于佳瑩等[30]通過超聲吸入法制備了CL-20/GO納米復合含能材料。與純CL-20相比，CL-20/GO起始分解溫度由217.9 ℃降低到195.5 ℃，分解峰也由原來的239.7 ℃降至236.9 ℃。GO的加入不僅沒有改變CL-20的熱分解機理，而且促進了CL-20的能量釋放速率、提高燃燒速率。李小東等[31]利用維度限制水熱法制備了亞毫米RGO/CL-20自支撐纖維，RGO經(jīng)過水熱還原形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CL-20納米/微米顆粒均勻分散在RGO片層表面(圖5)。RGO三維網(wǎng)絡(luò)提高了推進劑的熱導率，同時RGO在KOH作用下放出的熱量為RGO和CL-20顆粒的燃燒提供了起始能量，CL-20的燃燒放熱疊加于RGO的放熱，形成放熱的正反饋機制。這種采用高能量密度CL-20的設(shè)計有望獲得小體積大比沖的微型推進劑。葉寶云[15]采用機械-化學法制備出了粒度小、感度低的ε型CL-20。與純CL-20相比，亞微米級CL-20/GO復合含能材料具有更高的熱穩(wěn)定性，較低的撞擊感度，同時，復合材料的機械感度也可通過改變GO含量進行控制。

表1 石墨烯基材料對AP熱分解性能的影響

(a)Preparation process of self-supporting fiber by hydrothermal method

(b)Micro morphology of surface and section of self-supporting fiber

2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)是一種新型的高能鈍感炸藥，相較于CL-20，它具有良好的熱穩(wěn)定性和更低的敏感度；然而，隨著LLM-105平均粒徑減小，其機械感度有一定程度的下降。為獲得改善LLM-105感度的方法，郭凱歌等[32]通過機械球磨法制備了LLM-105/GO納米復合含能材料和亞微米級LLM-105。球磨后的兩種球狀顆粒尺寸均減小，但晶型未發(fā)生改變，LLM-105均勻附著在GO片層表面。LLM-105/GO熱分解表觀活化能和速率常數(shù)(339 kJ/mol，1.62 s-1)均大于微米級LLM-105 (249 kJ/mol，1.25 s-1)，說明LLM-105/GO具有更好的熱穩(wěn)定性且熱分解速率更快。王華煜等[33]采用液氮噴霧冷凍干燥法制備了具有層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TKX-50/GO納米復合含能材料；如圖6所示，隨著GO含量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸消失。DSC曲線上第一階段的放熱峰分別從245.4 ℃降低到233 ℃左右，第二階段放熱峰也出現(xiàn)了不同程度的右移，當GO質(zhì)量分數(shù)增加至5%時，第二階段放熱峰與第一階段重合。TGA曲線顯示GO表面含氧基團先進行分解，隨后促進TKX-50的分解。因此，液氮冷凍噴霧干燥法制備的TKX-50/GO復合材料具有納米級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，擁有更小的粒度和良好的孔隙率；同時GO提供了更大的比表面積和熱導率，使分解峰溫提前，縮短了反應(yīng)時間，從而提高了能量釋放速率、促進TKX-50/GO復合材料的分解。

(a)1%GO (b)3%GO (c)5%GO

(d)DSC curves (e)TGA curves

此外，為同步提高納米含能體系的安全性、反應(yīng)活性及能量釋放速率。李婷婷等[34]利用靜電自組裝工藝將納米Al和納米CuO粒子均勻負載在GO片層上，繼而通過電泳沉積法在Cu膜表面制備了厚度約6 μm的Al-CuO/GO復合含能點火橋膜。如圖7所示，在相同電容激發(fā)放電的條件下，Cu只存在一個升溫過程，Al-CuO/GO納米復合含能橋膜的電爆峰值溫度更高、電爆過程更激烈、持續(xù)時間更長。該結(jié)果證實了GO作為納米Al-CuO的基底材料，能顯著提高含能材料的能量釋放及能量利用率。

(a)Cu bridge film

(b)Al-CuO/GO energetic composite bridge film

高能添加劑的熱分解性能在很大程度上影響著含能材料的性能，通過GO片層均勻負載高能添加劑后，提高了氧化劑和燃料接觸界面面積、縮短兩者的擴散距離，并使兩者混合的更加均勻，從而達到縮短反應(yīng)時間、增大燃燒速率、保持穩(wěn)定性的效果。

4 總結(jié)與展望

含能材料作為特殊的高能量密度軍事材料，正在經(jīng)歷向納米化、更高效、更穩(wěn)定的方向發(fā)展。然而含能材料還存在著納米粒子易團聚、燃燒效率低等問題，因此，通過石墨烯與其他各種組分復合改性，制備綜合性能優(yōu)異的石墨烯復合含能材料具有重要意義：

(1)石墨烯可增強金屬或金屬氧化物的催化劑活性；

(2)石墨烯可以促進含能材料中AP等氧化劑的燃燒，產(chǎn)生更多熱量，并且不會產(chǎn)生多余燃燒產(chǎn)物；

(3)石墨烯直接負載高能添加劑，提升含能材料的熱分解效率。

與此同時，石墨烯在含能材料體系中的應(yīng)用也存在諸多挑戰(zhàn)，雖然目前石墨烯基含能材料在實驗室階段取得很大進展，但是工程化應(yīng)用能否達到實驗室的效果，以及實際生產(chǎn)中是否具備安全性都尚需繼續(xù)探索。首先，如何控制石墨烯與負載納米粒子的復合比例使含能材料達到最優(yōu)的性能尚待進一步的研究。其次，石墨烯的真實比表面積會遠低于理論值，難以精確控制，從而使得含能材料的穩(wěn)定性也無法保證。最后，作為納米材料，石墨烯及其衍生物的大規(guī)模生產(chǎn)始終面臨挑戰(zhàn)，如何高質(zhì)量、大規(guī)模、低成本和綠色的生產(chǎn)還有待探索。

綜上所述，石墨烯在含能材料中有著非常廣闊的應(yīng)用前景，但是對其的研究也是道阻且長，仍需要不斷的研究突破。