楊薇弘，張秋禹

(西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710129)

0 引言

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式連接的二維碳納米材料，厚度僅為單原子或幾個(gè)原子(圖1)，具有著獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊。2004年，Geim和Novosolev首次采用機(jī)械剝離的方法從石墨中分離出石墨烯，隨后得到了研究人員的廣泛關(guān)注。石墨烯強(qiáng)大的面內(nèi)共價(jià)鍵與超薄的厚度相結(jié)合，使得材料堅(jiān)固且柔韌；聲子和電子被限制在二維空間中，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯在熱、電和磁領(lǐng)域的應(yīng)用；由于π電子在平面內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，在室溫下石墨烯具備優(yōu)異的導(dǎo)電性和高載流子速率(15 000 cm2/(Vs))；石墨烯具有2630 m2/g的高理論比表面積，因此也具有良好的催化性能。無(wú)缺陷的單層石墨烯固有強(qiáng)度可達(dá)130 GPa，理論楊氏模量可達(dá)(1.0±0.1)TPa，石墨烯具有優(yōu)異機(jī)械性能的原因在于形成六邊形晶格的sp2雜化方式的穩(wěn)定性(表1)。單層石墨烯可拉伸至其初始長(zhǎng)度的240%或使用磁場(chǎng)扭曲而不會(huì)斷裂。這均表明石墨烯擁有著優(yōu)異的力學(xué)性能。石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料是由石墨烯及基體通過(guò)特殊復(fù)合工藝形成的具有優(yōu)異性能的材料，可廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯增強(qiáng)金屬結(jié)構(gòu)材料具有良好的耐溫性，可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件，如圖2所示；石墨烯材料的高導(dǎo)電性可用于機(jī)身防雷擊；石墨烯的高強(qiáng)度可應(yīng)用于輕質(zhì)光推進(jìn)器。此外，石墨烯的高透光性可應(yīng)用于航天太陽(yáng)能電池領(lǐng)域；其優(yōu)異的摩擦性能有望成為新型航天潤(rùn)滑材料；石墨烯超大比表面積的特性可應(yīng)用于傳感器的制備。

表1 石墨烯的性能特點(diǎn)及應(yīng)用

圖2 石墨烯材料在空天領(lǐng)域的應(yīng)用((a)石墨烯增強(qiáng)金屬結(jié)構(gòu)材料用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件；

1 石墨烯基復(fù)合材料在空天領(lǐng)域的應(yīng)用

相比于傳統(tǒng)的金屬材料，石墨烯具有高的比表面積和比剛度，可用于具有特種功能的空天領(lǐng)域復(fù)合材料。

YAN等[1]使用粉末冶金法制備出了石墨烯/鋁基復(fù)合材料，且相比于鋁基金屬材料，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯提升。當(dāng)納米復(fù)合材料中石墨烯含量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度可達(dá)到467 MPa和319 MPa，且韌性也得到了相應(yīng)提升。ZHANG等[2]通過(guò)球磨混合的方法將石墨烯與鈦鋁合金進(jìn)行混合，得到了均勻分散的納米復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯含量為1.0 %時(shí)，材料的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度均提高了50%以上。

1.1 電磁屏蔽材料

對(duì)于現(xiàn)有的空天飛行器，要實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽性能需對(duì)機(jī)身的材料進(jìn)行改性。飛行器中的電子設(shè)備由于復(fù)合材料的電絕緣性更易遭到電磁干擾。將石墨烯引入到復(fù)合材料中可顯著提高電磁屏蔽性能，且能進(jìn)一步減輕材料重量。碳系材料的屏蔽作用主要取決于表面反射，而石墨烯的結(jié)構(gòu)有利于提高多次反射損耗，從而達(dá)到良好的電磁屏蔽性能。

ZHANG等[3]利用二氧化碳對(duì)石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡處理后，制備了具有良好電磁屏蔽性能的復(fù)合材料。同時(shí)，發(fā)泡工藝產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。SONG等[4]利用石墨烯和碳納米管通過(guò)化學(xué)沉積法，制備了具有良好電磁屏蔽性能的復(fù)合材料(圖3)。通過(guò)調(diào)整材料的厚度和密度，電磁屏蔽效率可達(dá)47.5 dB。

LIANG等[5]將功能化石墨烯引入環(huán)氧樹(shù)脂基體中，制備了石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并進(jìn)行了電磁干擾屏蔽研究。復(fù)合材料顯示出0.52 %的低滲透閾值。在8.2～12.4 GHz(X波段)的頻率范圍內(nèi)，測(cè)試了電磁屏蔽效率，當(dāng)石墨烯負(fù)載為15 %(8.8 %)時(shí)，獲得了21 dB的屏蔽效率，電導(dǎo)率可達(dá)10 S/m，表明此種復(fù)合材料可用作輕量級(jí)、有效的電磁屏蔽材料。LIN等[6]通過(guò)原位氧化聚合制備了聚吡咯納米管/二茂鐵改性氧化石墨烯復(fù)合材料，并在1.0～4.5 GHz 頻率范圍內(nèi)通過(guò)同軸方法評(píng)估復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。屏蔽效率最高可達(dá)28.73 dB，且顯示出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)1.320 S/cm。FAN等[7]制備了基于石墨烯的具有分層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，厚度為1 mm 的復(fù)合材料在整個(gè)X波段(8.2～12.4 GHz)表現(xiàn)出很高的電磁屏蔽效率(超過(guò)40 dB)，且在8.2 GHz達(dá)到最大值(41.8 dB)。

圖3 電化學(xué)沉積法制備石墨烯基復(fù)合材料[4]

1.2 導(dǎo)電材料

常用的復(fù)合材料基體如聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂等絕緣性較好，以此為基體制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性能較差。而石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高載流子速率，在基體中引入石墨烯，可顯著提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而更好地應(yīng)用于空天領(lǐng)域。

TANG等[8]在環(huán)氧樹(shù)脂中引入了石墨烯填料，通過(guò)改變石墨烯的含量研究對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響。當(dāng)石墨烯含量為0.2%時(shí)分散性良好，且復(fù)合材料的電導(dǎo)率可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。PHAM等[9]通過(guò)共混制備了具有良好導(dǎo)電性的還原石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯的體積含量為2.45%時(shí)，電導(dǎo)率可達(dá)到72.18 S/m。此外，機(jī)身材料導(dǎo)電性不佳會(huì)導(dǎo)致在雷擊發(fā)生時(shí)出現(xiàn)局部電離擊穿、燒蝕破壞等現(xiàn)象，造成構(gòu)件的損傷。將石墨烯引入機(jī)身中，可增強(qiáng)導(dǎo)電性，若遭遇雷擊，機(jī)身可及時(shí)進(jìn)行電流傳導(dǎo)，避免出現(xiàn)重大損失。RAIMONDO等[10]制備了新型多功能石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)環(huán)氧樹(shù)脂，并通過(guò)隧道原子力顯微鏡(TUNA)得到了納米級(jí)電導(dǎo)率圖，證明石墨烯納米粒子的導(dǎo)電性能可用于飛機(jī)雷擊保護(hù)。

石墨烯用于導(dǎo)電材料領(lǐng)域主要基于其優(yōu)異的電性能，單層石墨烯理論電阻率約10-6Ω·cm，是目前電阻率最小的材料，基于石墨烯制備的復(fù)合材料能夠有效提升導(dǎo)電性。石墨烯的導(dǎo)電機(jī)理主要源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看做是一層被剝離的石墨分子，每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可自由移動(dòng)，從而賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。此外，二維片層石墨烯平行交疊排列，能夠起到物理隔絕作用，阻礙水、氧氣和其他腐蝕性離子向復(fù)合材料滲透，從而提升材料的防腐蝕性能。但石墨烯與復(fù)合材料之間的界面相容性仍有待提高[11]。

1.3 耐溫材料

航天器在高速運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量熱，因此對(duì)材料的耐溫性能有很高要求。石墨烯晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱傳導(dǎo)性好，導(dǎo)熱系數(shù)高，耐溫性?xún)?yōu)良，可用于空天領(lǐng)域耐高溫材料。

閔春英等[12]利用溶液共混的方法制備了具有良好耐溫性的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯的含量為0.5%時(shí)，初始降解溫度提高到了521.8 ℃，這可能源于石墨烯高溫降解后的碳結(jié)構(gòu)抑制了聚酰亞胺主鏈的熱降解。KANG等[13]制備了涂覆有氧化石墨烯(GO)的聚苯乙烯(PS)微球，并研究了復(fù)合材料的熱性能隨GO負(fù)載量的變化。PS-GO表現(xiàn)出比純PS(0.117 W/(m·K))更高的熱導(dǎo)率(0.173 W/(m·K))，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也得到了提升。SI等[14]將氧化石墨烯(GO)摻入酚醛樹(shù)脂(PR)中，制備了GO/PR復(fù)合材料，并研究了GO的含量和還原度對(duì)GO/PR復(fù)合材料耐熱性的影響。熱處理后GO使PR的峰值降解溫度提高了約14 ℃。當(dāng)GO含量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的殘?zhí)柯时萈R高約11%。GO和PR之間的共價(jià)鍵和π-π堆積等相互作用是熱性能增強(qiáng)的主要原因。

GE等[15]通過(guò)熔融擠出混合法制備了氧化石墨烯(GO)/短碳纖維(SCF)/聚丙烯(PP)復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的熱性能。當(dāng)SCF中GO含量等于或大于0.5 %時(shí)，GO作為PP結(jié)晶的β-成核劑，促進(jìn)了復(fù)合材料的層間相互作用和結(jié)晶溫度。同時(shí)，GO0.5-SCF/GO0.5-PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶溫度均有明顯提高。PARK等[16]制備了不同尺寸氧化石墨烯(GO)-酚醛復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的機(jī)械和熱性能。純酚醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)容易被熱損傷破壞，而GO-酚醛復(fù)合材料在熱分析和阻燃測(cè)試中表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

此外，由于石墨烯具有良好的耐溫性和導(dǎo)熱性，在集成電路、大功率器件、LED等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，可適用于雷達(dá)、電磁炮、激光武器等高功率高集成度的航天設(shè)備[17]。在材料中引入石墨烯等納米碳材料，可提高耐溫材料的力學(xué)性能，但石墨烯等納米碳材料上存在一定的缺陷，易發(fā)生氧化和結(jié)構(gòu)蝕變。因此，對(duì)石墨烯的添加量和工藝有著較高的要求。直接在材料中加入石墨烯時(shí)，石墨烯隨著溫度的增加其結(jié)構(gòu)變化機(jī)理的研究說(shuō)明尚顯模糊，尤其是在1400 ℃以上的溫度，研究并未過(guò)多涉及。在不同氣氛，如氧化氣氛和還原氣氛，對(duì)石墨烯材料的影響并未做針對(duì)性研究，尚需進(jìn)一步的探討。

1.4 能源與器件

石墨烯材料在能源領(lǐng)域主要應(yīng)用于燃料電池、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器等。燃料電池在航天領(lǐng)域最早的應(yīng)用為1960年美國(guó)GE公司為雙子星載人飛船開(kāi)發(fā)的聚苯磺酸膜燃料電池(為早期的PEMFC)。氧化石墨烯具有豐富的功能位點(diǎn)，常用于燃料電池的關(guān)鍵材料離子交換膜的制備。

RAO等[18]利用氧化石墨烯對(duì)Nafion膜進(jìn)行改性，所制備的復(fù)合膜質(zhì)子電導(dǎo)率在90 ℃、95% RH下達(dá)0.303 S/cm，在無(wú)水條件下可達(dá)3.403×10-3S/cm，在燃料電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。WANG等[19]制備了聚苯并咪唑(PBI)/離子液體功能化氧化石墨烯(IL-GO)納米復(fù)合材料，所得的PBI/IL-GO納米復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的機(jī)械性能、高導(dǎo)電性(10-2S/cm 以上)和優(yōu)良的堿性穩(wěn)定性。YE等[20]通過(guò)共混制備了一種基于完全剝離的石墨烯納米片和聚乙烯醇(PVA)的納米復(fù)合膜。由于石墨烯納米片的均勻分布，復(fù)合膜形成了連續(xù)的離子通道，且離子電導(dǎo)率顯著增強(qiáng)。當(dāng)石墨烯負(fù)載量為0.7 %時(shí)，離子電導(dǎo)率提高了126%，單電池的峰值功率密度增加了148%。BAO等[21]制備了由不同鏈長(zhǎng)小分子官能化的石墨烯交聯(lián)的季銨化聚砜(QPSU)基陰離子交換膜(AEM)。交聯(lián)的AEM在80 ℃氫氧根電導(dǎo)率可達(dá)到139.7 mS/cm，具有廣闊的應(yīng)用前景。ZHANG等[22]通過(guò)自組裝制備了一系列具有不同季銨基團(tuán)負(fù)載量的環(huán)糊精功能氧化石墨烯改性聚醚酮復(fù)合膜。當(dāng)石墨烯含量為10%時(shí)，80 ℃氫氧根電導(dǎo)率可達(dá)42.37 mS/cm，堿性穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)400 h。

KULSHRESTHA等[23]通過(guò)摻入不同量的磺化氧化石墨烯(SGO)，成功制備了基于磺化聚(醚砜)(SPES)的質(zhì)子交換膜(PEM)。當(dāng)SGO含量為5%時(shí)，復(fù)合材料具有最大的質(zhì)子傳導(dǎo)率(58 mS/cm)。LI等[24]通過(guò)在氧化石墨烯片上涂覆聚多巴胺，并與咪唑鎓反應(yīng)制備得到咪唑鎓功能化氧化石墨烯(ImGO)，將ImGO引入到咪唑鎓功能化的聚(醚醚酮)(ImPEEK)基質(zhì)中制備出共混AEM(圖4)。共混膜具有高達(dá)2.59 mmol/g的高離子交換容量，同時(shí)具有適度的吸水率和良好的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)ImGO的負(fù)載量為4%時(shí)，70 ℃電導(dǎo)率可達(dá)140 mS/cm。

圖4 共混薄膜的制備[23]

此外，石墨烯具有良好的電學(xué)性能，其超高的載流子遷移率和二維結(jié)構(gòu)非常適合作為太陽(yáng)能電池中的受體材料，而且在加工時(shí)易和給體材料相分離，最終形成給體受體互穿的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性及高比表面積特性，可降低電池內(nèi)阻，在鋰電材料中也有廣泛的應(yīng)用。石墨烯改性鋰離子電池具有充放電快、深度放電、安全性高、自放電率低、使用壽命長(zhǎng)等特性，適用于無(wú)人機(jī)、電力儲(chǔ)能電源等。此外，石墨烯還可應(yīng)用于超級(jí)電容器，并具有體積小、功率密度高、壽命長(zhǎng)、安全性高等特性。適用于電子設(shè)備、雷達(dá)、電磁、激光武器等瞬時(shí)大功率用電。

2 石墨烯復(fù)合材料面臨的關(guān)鍵問(wèn)題

隨著復(fù)合材料制備和加工方法的不斷發(fā)展，石墨烯改性復(fù)合材料的重要性日益凸顯。但是，該領(lǐng)域仍存在著較大的挑戰(zhàn)。從產(chǎn)業(yè)角度來(lái)看，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)研發(fā)石墨烯的公司多聚集在東南沿海，東北和西部地區(qū)相對(duì)較少。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的自主研發(fā)，我國(guó)在石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)和工藝設(shè)備上均有了很大進(jìn)展，但距規(guī)?；a(chǎn)仍有差距。目前存在石墨烯產(chǎn)品性能差異大、質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，這對(duì)于石墨烯的工程應(yīng)用是需要解決的瓶頸問(wèn)題。石墨烯納米復(fù)合材料在空天領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景，但目前在應(yīng)用方面的重要問(wèn)題是石墨烯表面不含有可修飾的官能團(tuán)，表面能較低，與其他物質(zhì)的相互作用弱，且在溶劑中的溶解性較差。在不改變基體工藝性能的前提下，石墨烯與基體的復(fù)合難度較大。在未來(lái)的研究中，應(yīng)針對(duì)不同基材體系，對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化調(diào)控，從而解決石墨烯與基體的均勻分散性問(wèn)題，充分利用石墨烯的優(yōu)異性能，將其廣泛應(yīng)用于空天領(lǐng)域。

3 結(jié)論與展望

石墨烯因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有許多潛在應(yīng)用：

(1)航天服材料。石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度，在傳統(tǒng)的航天服中加入石墨烯，可得到具有抗靜電性能和更高強(qiáng)度的航天服。

(2)空間站用吸附劑。石墨烯具有高的比表面積，在空間站的水處理方面有巨大應(yīng)用潛力。

(3)防冰材料。石墨烯具有良好的電導(dǎo)率，通過(guò)在飛行器上涂覆石墨烯涂層，可達(dá)到良好的防冰效果。

(4)潤(rùn)滑劑。石墨烯是重要固體潤(rùn)滑劑石墨的基本組成單元，具有超高的拉伸強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)率、優(yōu)異的層間滑動(dòng)摩擦性和表面滑動(dòng)摩擦性，二維平面結(jié)構(gòu)使石墨烯極易在接觸面形成物理吸附膜，從而增強(qiáng)潤(rùn)滑效果，減小摩擦。另外，石墨烯在極端環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性。因此，石墨烯非常適用于高真空、原子氧和紫外輻照環(huán)境下的潤(rùn)滑添加劑。

(5)空間傳感器材料。石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它的碳原子極易吸附氣體分子，被吸附的氣體分子則充當(dāng)了電子的給體或受體，從而改變了石墨烯的電阻值。即便只有單個(gè)氣體分子被吸附，都可通過(guò)石墨烯的電子傳輸速率和電阻值的變化產(chǎn)生相應(yīng)的電信號(hào)，這使得石墨烯對(duì)所處氣體環(huán)境極其敏感。此外，石墨烯與不同成分氣體的作用效果也不同，可利用石墨烯這些特點(diǎn)，來(lái)研發(fā)用于檢測(cè)低軌空間環(huán)境氣體成分及其變化的傳感器，如測(cè)量原子氧濃度的氣體傳感器。

隨著空天等領(lǐng)域石墨烯新材料技術(shù)的需求不斷涌現(xiàn)，石墨烯已顯示出了巨大應(yīng)用潛力。國(guó)家已出臺(tái)了《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2017版)》等政策，預(yù)示著石墨烯新材料產(chǎn)業(yè)整體發(fā)展形勢(shì)向好。今后研究應(yīng)加快攻克共性關(guān)鍵技術(shù)，創(chuàng)新石墨烯技術(shù)路線(xiàn)，加快突破石墨烯材料穩(wěn)定制備、分散技術(shù)等關(guān)鍵基礎(chǔ)技術(shù)。同時(shí)，圍繞需求，應(yīng)加快制定空天高技術(shù)領(lǐng)域石墨烯應(yīng)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范，聯(lián)合優(yōu)勢(shì)企業(yè)、科研院所等，根據(jù)空天應(yīng)用領(lǐng)域石墨烯材料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用情況，從產(chǎn)品定義、性能、石墨烯材料存在形式及用途等多方面，制定一批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，完善石墨烯新材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系。再者，優(yōu)先從技術(shù)路線(xiàn)成熟的石墨烯產(chǎn)品改性入手，積極推動(dòng)石墨烯材料在空天領(lǐng)域工程化應(yīng)用。