祝鵬浩，陸繼鑫，丁玉寅，王存國

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

鋰離子電池(Lithium ion batteries,LIBS)被認(rèn)為是當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用中的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的最具潛力的新能源電池之一[1-6]，對容量大、安全性能高的二次電池的迫切要求推動(dòng)了新一代電極材料和其他二次電池的迅猛發(fā)展[7-14]。而硅(Si)具有超高的理論比容量(4 200 mAh/g)，符合高容量二次電池電極材料的要求[15-19]。然而，鋰/硅電池循環(huán)期間的較大體積變化將導(dǎo)致電極活性材料粉化和脫落，致使容量快速衰減和電池失效[20-21]。此外，脫落的硅顆粒暴露出活性物質(zhì)材料新鮮表面導(dǎo)致固體電解質(zhì)相界面(Solid electrolyte interface,SEI)膜的重建，會(huì)繼續(xù)消耗鋰離子并導(dǎo)致電池的庫侖效率降低[22-23],因此，發(fā)展具有較高機(jī)械性能的新型硅基電極材料越來越緊迫[24-25]。

針對硅基材料的體積膨脹現(xiàn)象，主要從優(yōu)化硅基電極結(jié)構(gòu)、改進(jìn)黏結(jié)劑和改善電解液3個(gè)方面來提高鋰/硅電池的性能。通過優(yōu)化硅基復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)，降低電極材料的體積膨脹，實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；通過改變黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)與性能，增強(qiáng)電極材料涂層與集流體的黏結(jié)效果，實(shí)現(xiàn)電極涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；通過改善和優(yōu)化電解液的組成，形成穩(wěn)定的SEI膜，提高鋰/硅電池的循環(huán)性能。

1 硅基電極材料的改性

對于硅基電極材料改性的關(guān)鍵就是確保在充放電過程中保證電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使電極涂層與集流體之間保持良好的接觸。對于硅基電極材料的改性一般包括2個(gè)方面，一方面是對硅單質(zhì)體系的改性，如使用納米硅和硅薄膜等；另一方面是對碳/硅基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)改性，如核-殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等。

1.1 硅單質(zhì)的改性

用納米硅顆粒制備電極材料是改善鋰/硅電池循環(huán)穩(wěn)定性，降低容量損失的有效方法。納米硅主要包括零維納米硅(如納米微球)、一維納米硅(如納米管、納米線等)、二維納米硅(如納米薄膜)、三維納米硅(如多孔硅)等[26-27]。將納米硅作為硅基電極材料不但會(huì)降低電極機(jī)械粉化的程度、納米硅較小的粒徑，還縮短了鋰離子擴(kuò)散的距離，使得鋰離子的嵌入和脫出更加容易，提高了電池的電化學(xué)活性。

Zhang等[28]使用從光伏工業(yè)的晶片切片廢料合成納米級Si，在凈化和砂磨后，所獲得的100～200 nm的Si可提供2 554 mAh/g的高放電容量，同時(shí)制備了硅/碳復(fù)合物(Si@C-G)，其由納米級Si、人造石墨、石墨烯和熱解碳組成。Si@C-G復(fù)合電極可以達(dá)到400 mAh/g的穩(wěn)定比容量，并且在100個(gè)循環(huán)后仍可以實(shí)現(xiàn)91%的庫倫效率，其中引入的石墨烯提供更好的導(dǎo)電/緩沖網(wǎng)絡(luò)。Xiao等[29]采用氣相沉淀法在不銹鋼表面制備了硅納米線，以該材料作為鋰離子電池的電極，初始庫倫效率為89%，經(jīng)過幾十次循環(huán)之后，其比容量仍能達(dá)到2 000 mAh/g，預(yù)示其具有較長的使用壽命，這主要是由于納米線可以緩慢釋放體積膨脹所帶來的應(yīng)力，保持了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)也縮短了鋰離子運(yùn)動(dòng)的距離，提高了材料的電化學(xué)性能。

1.2 硅基復(fù)合材料的改性

以納米硅為鋰離子電池電極材料雖然可以有效地緩解由硅所引起的體積效應(yīng)，提高電極材料的電化學(xué)性能，但是當(dāng)納米硅顆粒的尺寸小于100 nm時(shí)，納米硅材料會(huì)具有很大的比表面積，表面能較大，在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池容量的大幅度降低。因此，將導(dǎo)電性好和體積變化小的材料用作硅的載體，為硅的體積變化提供一定的緩沖，成為新的研究方向。碳、金屬以及一些聚合物等是目前研究者們常用的緩沖材料，其中由于碳材料具有導(dǎo)電性能好、體積變化不大等優(yōu)點(diǎn)，成為了緩沖基體的首選。

1.2.1 核-殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

Man等[30]通過水浴法和高溫?zé)峤夥?，?jīng)過簡單的機(jī)械攪拌，將碳材料涂覆在納米硅的表面上，形成碳/硅復(fù)合材料(Si@C)然后用聚乙烯醇涂覆復(fù)合物Si@C，再通過機(jī)械攪拌和高溫?zé)峤猓玫诫p碳層涂覆的硅復(fù)合材料(Si@C@C)。分別對Si@C@C和Si@C復(fù)合電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，在0.1 C的電流密度下，Si@C@C的初始放電容量為1579.6 mAh/g，首次充放電庫倫效率為89.5%；經(jīng)歷了50個(gè)循環(huán)后，其可逆容量仍達(dá)1 197 mAh/g；在相同條件下，Si@C的初始放電容量為2 125.9 mAh/g，首次充放電庫倫效率為84%，在10次循環(huán)后可逆容量跌至1 152 mAh/g，50次循環(huán)后可逆容量僅為446 mAh/g，這種明顯的容量衰減表明，硅電極材料經(jīng)多次循環(huán)后發(fā)生了體積膨脹和粉化，說明通過一層碳層抑制硅材料的體積膨脹是不夠的。同時(shí)，Si@C具有高初始可逆容量的主要原因是因?yàn)镾i@C材料具有較高的硅含量，與Si@C@C復(fù)合材料相比具有更薄的碳涂層；有二次碳涂層的Si@C@C材料穩(wěn)定性較大程度地提高，這表明雙層碳的保護(hù)明顯改善了硅電極的循環(huán)性能。

Yang等[31]在自然界荷花的層次結(jié)構(gòu)啟發(fā)下，采用兩種不同研磨過程制備了2種不同結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合結(jié)構(gòu)1-BM和2-BM(見圖1)。

圖1 1-BM和2-BM的制備過程

在制備2-BM中，第一次球磨過程中，多孔碳、氧化鋯球和硅之間的機(jī)械應(yīng)力迫使硬硅顆粒嵌入軟多孔碳中，從而形成了碳涂層的硅基復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種外層的無定形碳對硅的體積膨脹起到了緩沖作用，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。二次球磨中以上復(fù)合材料與氧化鋯球和層狀石墨發(fā)生摩擦。高能球磨所提供的驅(qū)動(dòng)力打破了片狀石墨之間的范德華力，從而導(dǎo)致石墨的剝離層均勻地覆蓋在多孔碳的外側(cè)，最終形成分層結(jié)構(gòu)。外層石墨將涂層從無定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶性石墨。在150 mA/g的電流密度下對1-BM和2-BM2種材料進(jìn)行充放電測試，2-BM的首次放電容量為1 095 mAh/g，初始庫侖效率約為89%，表明高結(jié)晶碳層可改善容量的可逆性。2-BM的充電/放電曲線表現(xiàn)出比1-BM更高的重疊度，這表明2-BM降低了不可逆容量損失。另一方面，盡管1-BM顯示出較高的放電容量，即1 464 mAh/g，但是較低的庫倫效率(64%)表明其具有較高的不可逆容量損失?？傊ㄟ^球磨法制備了碳包覆的納米硅的分層結(jié)構(gòu)，就鋰的存儲(chǔ)性能而言，2-BM電極材料表現(xiàn)出高的初始庫侖效率(89%)、長的循環(huán)壽命(0.2 C下300次循環(huán)后的容量仍達(dá)874.5 mAh/g)和優(yōu)異的倍率性能(5 C下為380 mAh/g)。非晶碳充當(dāng)緩沖層，減輕了合金化反應(yīng)引起的硅的體積效應(yīng)，高導(dǎo)電性石墨加速了電荷轉(zhuǎn)移，提高了倍率性能，包含非晶碳和石墨的雙重保護(hù)層能防止硅顆粒與電解質(zhì)直接接觸，從而提高了初始庫侖效率。

Fei等[32]設(shè)計(jì)了一種新型非晶態(tài)二氧化鈦(TiO2)和石墨烯復(fù)合涂層(命名為Si@aTiO2@G)。非晶態(tài)TiO2與石墨烯通過C—O鍵合，減緩了納米硅的體積變化，使納米硅具有較高的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，Si@aTiO2@G以0.1 A/g的電流密度循環(huán)50次后仍有2 970 mAh/g的高比容量，在1 A/g下循環(huán)5次后仍具有2 200 mAh/g的比容量。實(shí)時(shí)成像分析表明，與裸硅電極338%的體積膨脹相比，Si@aTiO2@G電極的最大體積膨脹率僅為53%，即非晶態(tài)TiO2/石墨烯涂層可以使納米硅的體積膨脹率降低285%。

Ma等[33]以吡咯烷酮(NMP)為溶劑，采用瀝青和噴霧干燥法制備了一種不規(guī)則瀝青基微球。將瀝青溶于可溶性溶劑以保證瀝青作為碳涂層時(shí)更加均勻。通過在NMP溶液中噴灑分散化合成Si@SiO2和瀝青，然后分別進(jìn)行熱處理和酸處理，得到了一種新型的草莓狀核殼殼結(jié)構(gòu)Si/C微納米球(見圖2)。

圖2 R-YS碳硅納米微球制備方法

通過對材料進(jìn)行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度逐步從50 mA/g增加至100、400、800、1 600和3 200 mA/g，可逆容量分別從1 076 mAh/g減小至902、790、678、546、400和250 mAh/g。容量保持率分別降至83.83%、73.42%、63.01%、50.74%、23.23%。在當(dāng)前這樣的電流密度循環(huán)之后將電流密度切換回100 mA/g時(shí)，復(fù)合材料的比容量恢復(fù)至792 mAh/g，并且基本保持穩(wěn)定。在高電流密度的條件下，基本上保持循環(huán)穩(wěn)定性，這表明該材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，硅材料的體積膨脹得到了較好的控制。

Gu等[34]采用了一種簡單有效的水熱法制備SiOx@SnO2@C三元復(fù)合微球材料方法(見圖3)。由于鋰化SnO2可以顯著提高Si的電導(dǎo)率，因此將水解Na2SnO3產(chǎn)生的SnO2在納米硅表面原位生長形成SnO2涂層，同時(shí)，在Na2SnO3水解過程中，加入檸檬酸后，SiO32-最終轉(zhuǎn)化為硅氧基；與硅相比，氧化硅在鋰化/去鋰化的過程中體積變化較小，經(jīng)過簡單的水熱處理和隨后的碳化，SnO2和SiOx納米顆粒組裝成微球。由此形成了SiOx@SnO2@C三元復(fù)合材料的微球結(jié)構(gòu)，硅芯與碳層均勻嵌在含SiO2和SnO2的碳層中。這種結(jié)合了SiOx、SnO2和無定形碳的獨(dú)特結(jié)構(gòu)具有良好的電化學(xué)性能。以1A/g的電流密度循環(huán)300次后，可逆容量仍達(dá)796 mAh/g，即使在1 A/g的高電流密度下，每圈的容量損耗也僅有0.022 5%。對循環(huán)300次后的SiOx@SnO2@C電極進(jìn)行SEM和TEM觀察，發(fā)現(xiàn)只有少數(shù)微球粉碎，而大部分微球仍保持最初的球形形狀且大小變化不大，這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了SiOx@SnO2@C的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)能夠緩沖Si的體積變化。

圖3 SiOx@SnO2@C復(fù)合材料的制備示意圖

Wu等[35]成功合成了尺寸小于150 nm、孔隙率大于50%的高介孔硅納米顆粒，并與N摻雜碳(m-Si@NDC)復(fù)合，用作涂層涂在不銹鋼網(wǎng)集流體上，作為鋰離子儲(chǔ)能的高性能電極材料。該電極材料在0.2 A/g電流密度下放電時(shí)，達(dá)到2 482 mAh/g的超高比容量，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。納米尺寸的硅顆粒可以減小在充/放電循環(huán)過程中Si的開裂問題。另外，復(fù)合材料中包含的大量孔道可以提供額外的緩沖空間以適應(yīng)充/放電循環(huán)期間的較大體積變化。

Long等[36]設(shè)計(jì)了一種通過預(yù)水解和熔融鹽輔助鎂熱還原合成介孔硅籠(TMSC)的簡易方法。所制備的TMSC具有特定的介孔，殼層是介孔范圍為5～20 nm的Si殼，核層為交聯(lián)Si納米顆粒，呈現(xiàn)出具有眾多相互連通通道的半開放三維網(wǎng)絡(luò)。通過將納米尺度的硅與多孔外殼相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。表面吸附實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明TMSC的孔容和比表面積分別為0.49 cm3/g和127.2 m2/g，孔徑分布在20～30 nm，電流密度為1 A/g，TMSC的首次充放電容量分別為2 444.1 mAh/g和1 734.7 mAh/g，循環(huán)200次后，TMSC電極的充電容量仍保持在931 mAh/g。

Luo等[37]通過高能球磨將工業(yè)級金屬硅粉磨成納米級硅粉，隨后分別以六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和2-甲基咪唑?yàn)榕湮唤饘冫}和碳源，在80 ℃水浴條件下制備出金屬有機(jī)框架材料(MOFs)，采用不斷攪拌和蒸發(fā)的方法合成了MOFs均勻包覆納米硅的復(fù)合材料(Si@Co-MOFs)，在氬氣氣氛下熱處理后，得到硅復(fù)合氮摻雜碳/鈷/碳納米管(Si@NC/Co/CNTs)復(fù)合材料。SEM測試發(fā)現(xiàn)幾乎所有的納米硅顆粒都被碳化的MOF材料包裹，對納米硅含量為200 mg的Si@NC/Co/CNTs電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，經(jīng)800次循環(huán)后電池的充放電容量分別為757 mAh/g和758 mAh/g，庫倫效率保持率將近100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。這表明金屬Co具有催化CNT的生長和穩(wěn)定氮摻雜碳骨架的雙重作用，氮?dú)鈸诫s的碳和CNT對提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率具有積極影響，復(fù)合材料中豐富的空隙存在可以緩解Si的體積擴(kuò)張并縮短鋰離子的運(yùn)輸路徑。

1.2.2 多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

Li等[38]以天然多孔的面粉為生物基碳源，分別加入NH4Cl和KOH后進(jìn)行2次燒結(jié)，洗滌產(chǎn)物至中性后得到面粉基多孔碳源(FPC)，按比例把FPC加入到納米硅溶液中攪拌1 h，加入蔗糖，在80 ℃下繼續(xù)攪拌至水分完全蒸發(fā)，在Ar氛圍下650 ℃進(jìn)行碳化，得到電極材料Si/FPC。對w(硅)=30%、10%的復(fù)合電極材料30%-Si/FPC和100%-Si進(jìn)行電化學(xué)分析，30%-Si/FPC的第2、第3次循環(huán)的庫倫效率分別為97.7%和99.1%，在后續(xù)循環(huán)中趨于穩(wěn)定，證明了30%-Si/FPC復(fù)合材料具有很好的可逆性，這得益于FPC框架，使得硅的體積膨脹得到了緩沖，F(xiàn)PC對硅也起到了良好的分散作用，避免了硅與電解質(zhì)的直接接觸，提高了硅基材料的循環(huán)性能。

Xu等[39]受到松果天然多孔結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，以松果衍生的多孔碳(PPC)為硅碳復(fù)合電極材料的主體，將硅納米粒子通過一步鎂還原反應(yīng)封裝在PPC基體的天然多孔結(jié)構(gòu)中，形成最終的PPC/Si復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中，導(dǎo)電PPC網(wǎng)絡(luò)與超細(xì)硅納米粒子結(jié)合，增強(qiáng)了電子傳遞和離子傳遞的速率，而多孔結(jié)構(gòu)既保證了電解液的有效滲透，又容納了硅在循環(huán)過程中的有效膨脹。對PPC/Si復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)測試，在1 A/g的電流密度下循環(huán)100次后容量仍達(dá)621.3 mAh/g的高容量，容量保持率接近74%，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.26%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Feng等[40]采用球磨法制備了硅納米粒子和多壁碳納米管的混合物，然后進(jìn)行低溫退火使硅納米粒子聚集，并黏附在碳納米管外壁，而不會(huì)將納米硅表面氧化成SiOx層，電化學(xué)測試結(jié)果表明在第80個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)，SiCNT電極比容量為1 685 mAh/g，庫倫效率為99.5%。從第20個(gè)循環(huán)到第80個(gè)循環(huán)，SiCNT電極保持了65%的容量，SiCNT電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著改善，這可以歸因于復(fù)合材料中的碳納米管基質(zhì)，不僅提高了電導(dǎo)率，還為附著在碳納米管壁上的硅納米顆粒提供了體積膨脹的空間。

Chen等[41]采用了不同方法合成多孔硅(見圖4)，該電極材料在1 A/g電流密度下進(jìn)行深度充/放電循環(huán)，表現(xiàn)出了2 600 mAh/g的首次放電容量，經(jīng)1 000次深度充電/放電循環(huán)后，仍表現(xiàn)出大于等于800 mAh/g的可逆容量，以及高于99%的高庫倫效率。

圖4 超細(xì)Si多孔結(jié)構(gòu)的多步合成的示意圖

1.2.3 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

Dong等[42]通過簡單的水熱法合成三維SiO2/氮摻雜石墨烯氣凝膠(SiO2/NGA)，以100 mA/g的電流密度循環(huán)80次后仍有1 052 mAh/g的高比容量，經(jīng)過不同倍率性能測試后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA/g時(shí)，比容量仍達(dá)1 000 mAh/g，表現(xiàn)出電化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)異可逆性。由于三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiO2/NGA納米復(fù)合材料可以緩解硅材料體積膨脹導(dǎo)致的電極碎裂，并在充電和放電過程中緩解SiO2顆粒的體積膨脹。

Gu等[43]制備了一個(gè)集成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(SiNWs/CNTs@MOFs)復(fù)合材料，采用簡易原位生長方法，由金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生的多孔涂層和SiNWs/CNTs@C前驅(qū)體的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同構(gòu)建了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料，而SiNWs芯體被MOFs涂層完全覆蓋，合成的SiNWs/CNTs@MOFs復(fù)合電極材料，在100 mA/g的電流密度下100次循環(huán)后的可逆容量為1 223 mAh/g，在5 A/g高電流密度下的比容量為765 mAh/g。由于MOFs衍生的多孔涂層、CNTs的高電導(dǎo)率以及穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅有利于離子和電子的傳輸，而且能在電化學(xué)過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Shen等[44]提出了一種生物質(zhì)衍生碳作為三維導(dǎo)電框架，通過多巴胺的自聚合方法實(shí)現(xiàn)這種獨(dú)特的三維層次納米結(jié)構(gòu)，其中多巴胺包覆的Si-NPS均勻地黏附到相互連接的碳基質(zhì)上，制備了三維的硅/碳納米結(jié)構(gòu)電極材料，在電流密度為200 mA/g時(shí)首次循環(huán)達(dá)3 353 mAh/g的高容量，10次循環(huán)后容量保持穩(wěn)定。在Si-NPs外的多巴胺封裝作為雙功能導(dǎo)電層，不僅可以適應(yīng)嵌鋰/脫鋰過程中巨大的體積變化，還可以在內(nèi)部導(dǎo)電不良的硅和外部高導(dǎo)電的碳框架之間提供良好的結(jié)合。

2 黏結(jié)劑的研發(fā)

在抑制鋰/硅電池硅基電極材料的體積膨脹方面，與復(fù)雜且成本高的電極制備和改性相比，更為經(jīng)濟(jì)有效的方法是開發(fā)功能性聚合物黏結(jié)劑[45-46]。一方面，SiO2表層上有大量的羥基(纏繞在Si表面上)，可以與這些黏合劑形成共價(jià)鍵，而且黏合劑可以發(fā)揮“自我愈合”的作用。通過與其他黏合鏈和SiO2表面形成氫鍵；另一方面，功能黏合劑的化學(xué)交聯(lián)是作為建立三維互連網(wǎng)絡(luò)的有效途徑，因此增加了Si電極的穩(wěn)定性。

Woo等[47]采用金屬超分子化合物激發(fā)的聚丙烯酸酯作為硅電極的黏結(jié)劑。在聚丙烯酸鈉中加入鐵離子，使Si電極循環(huán)400次后仍表現(xiàn)出良好的1 400 mAh/g的可逆容量。Cai等[48]合成了一種具有3個(gè)不同極性基團(tuán)的新型含氟共聚物，將該氟化共聚物與海藻酸鈉熱聚合制備了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)劑，雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合了化學(xué)和物理交聯(lián)，可以在體積變化過程中有效地保持硅顆粒的穩(wěn)定。結(jié)果表明，該新型交聯(lián)黏結(jié)劑具有良好的電化學(xué)性能，在4 A/g的電流密度下循環(huán)200次后的可逆容量仍達(dá)1 557 mAh/g。

Lou等[49]以漆酚單體作為一種新型紫外光固化黏結(jié)劑(Ur黏結(jié)劑)，直接用于制備硅/石墨電極。研究表明，該黏結(jié)劑有利于制備均勻的電極漿料，形成均勻的電極涂層，使活性材料與導(dǎo)電碳黑緊密接觸。此外，Ur黏結(jié)劑聚合物與硅粉之間的強(qiáng)相互作用在長循環(huán)鋰電池中起著關(guān)鍵作用。采用Ur黏結(jié)劑的鋰紐扣電池在循環(huán)400次后，容量達(dá)603.3 mAh/g，保持率達(dá)96.1%。即使在2.0 C的高電流密度下，使用Ur黏結(jié)劑的硬幣電池也能保持大約77.9%的原始容量，值得注意的是，含有Ur黏合劑的漿液可以疊加在銅箔上進(jìn)行涂層和固化，這有助于緩解紫外線固化硅/石墨電極在商業(yè)應(yīng)用中的低容量限制。

3 電解液的研發(fā)

眾所周知，在電解液中加入一些添加劑有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，從而改善材料的電化學(xué)性能。Cai等[50]設(shè)計(jì)了一種新型多功能離子液體添加劑1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-乙烯基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰胺([PIVM][TFSA])，由于含有多功能基團(tuán)，這種離子液體具有改善硅基鋰離子電池的潛力，該離子液體的乙烯基有助于在硅基鋰離子電池中形成均勻的SEI鈍化膜，該離子液體大幅度提高了硅/碳半電池的循環(huán)壽命，在50次循環(huán)后，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%離子液體的電池容量保持率為94.7%。

Han等[51]在電解液中加入M(TFSI)(x)(M為Mg,Zn,Al和Ca)混合鹽電解質(zhì)作為LiPF6的輔助電解質(zhì)鹽，與標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)相比，該電解質(zhì)在半電池和全電池中顯示出更高的容量、優(yōu)越的循環(huán)性能和更高的庫侖效率，研究結(jié)果表明，在鋰化過程中，添加M鹽導(dǎo)致M陽離子與Li共同插入到Si中，通過形成更穩(wěn)定的Li-M-Si三元體系來穩(wěn)定硅陰離子，這從根本上改變了傳統(tǒng)的Li-Si二元體系，同時(shí)最小限度地影響硅的電化學(xué)窗口，這為穩(wěn)定硅電極提供了一種新的簡單方法，使硅電極在鋰離子電池中獲得應(yīng)用成為可能。

4 結(jié)束語

作者從硅基電極材料、黏結(jié)劑和電解液3個(gè)方面闡述了近年來抑制鋰/硅電池硅基電極體積膨脹的研究進(jìn)展?fàn)顩r，硅基電極材料是鋰/硅電池的重要組成部分，在充放電過程中，鋰離子可以自由地在電極材料中嵌入或脫出，因此，硅基電極材料是決定鋰/硅電池的比容量、能量密度、循環(huán)壽命和安全性能的關(guān)鍵。由于硅具有很高的能量密度以及豐富的礦藏儲(chǔ)備，逐漸成為了鋰離子電池首選替代電極材料，因此，進(jìn)一步優(yōu)化抑制硅基電極材料的體積膨脹方法使之易于工業(yè)化，并進(jìn)一步提高硅基電極的循環(huán)壽命，是未來鋰/硅電池亟待解決的問題。