鄭 芒, 付蕓綺， 蔣保江

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱150080)

0 引 言

自從青霉素被引入醫(yī)學(xué)治療以來(lái)，已有數(shù)百種抗生素用于預(yù)防和治療人類(lèi)和動(dòng)物的常見(jiàn)疾病。抗生素的過(guò)度使用和濫用刺激了耐抗生素基因和細(xì)菌的迅速出現(xiàn)，降低了抗生素對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物病原體的治療潛力[1]。在眾多抗生素中,四環(huán)素是目前使用最廣泛并最具代表性的抗生素之一，所以尋找高效降解四環(huán)素的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值。太陽(yáng)能具有能量高、清潔、便宜且可再生等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)下資源匱乏背景下的新型能源[2]。而且以太陽(yáng)能為源頭的光催化也具有反應(yīng)溫和、可完全降解污染物、反應(yīng)速度較快并且節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[3]。

Cu2O因其光的捕獲能力強(qiáng)、帶隙較窄、且導(dǎo)電性較好，已成為最有發(fā)展前景的光催化半導(dǎo)體材料。但是Cu2O能夠被快速歧化成Cu和CuO，而且具有不同晶面的Cu2O表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性和催化活性[4-5]。例如,立方體Cu2O暴露出高穩(wěn)定面(100)晶面，但其光催化活性較差,導(dǎo)致它在光催化反應(yīng)中受到限制[6]。C3N4無(wú)毒,具有較好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，帶隙寬度為2.57 eV。但C3N4只能吸收光譜中的藍(lán)光(λ<450 nm)，限制了其對(duì)太陽(yáng)光的利用。因此,構(gòu)建Cu2O/C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以拓寬C3N4的吸光范圍，調(diào)整帶隙，提高光催化性能[8]。

為了提高Cu2O的催化活性,本文通過(guò)濕化學(xué)法成功制備了具有特殊晶面立方體Cu2O/C3N4復(fù)合材料。Cu2O/C3N4異質(zhì)結(jié)具有較大的比表面積，暴露了更多的活性位點(diǎn)，有利于四環(huán)素在異質(zhì)結(jié)表面吸附并進(jìn)行氧化反應(yīng)。通過(guò)紫外漫反射測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與Cu2O和C3N4對(duì)比，Cu2O/C3N4增加了可見(jiàn)光的吸收范圍，帶隙也有明顯改變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

布魯克公司的Bruker D8 Advance型廣角X-射線粉末衍射儀；日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡；日本島津公司X-射線光電子能譜(XPS)儀；Perkin-Elmer-Lambda 950紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；美國(guó)Micromeritics公司的Tri Star Ⅱ 自動(dòng)分析儀(N2吸附-脫附測(cè)試)。

硫酸銅(CuSO4·5H2O，99.99%)、氫氧化鈉(NaOH，A.R.)、三聚氰胺(C6H6N6，A.R.)、亞磷酸(H3PO3，A.R.)、四環(huán)素(C22H24N2O8，99.9%)購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司，葡萄糖(D-glucose，A.R.)購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 立方體Cu2O的制備

2g CuSO4·5H2O溶解在30 mL的去離子水中，隨后加入10 mL無(wú)水乙醇，置于水浴條件下攪拌。待水浴溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，迅速加入10 mL濃度為0.8 mol·L-1的NaOH水溶液并攪拌5 min，此時(shí)混合液變?yōu)楹谏?。最后?0 mL濃度為0.5 mol·L-1的葡萄糖水溶液加入到上述混合溶液中，并在60 ℃下保持3 h。之后洗滌，干燥后得到橙色Cu2O粉末。

1.3 C3N4中空管的制備

采用Guo等報(bào)道的實(shí)驗(yàn)方法[9]，先通過(guò)水熱法合成超分子前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)熱處理得到所需產(chǎn)物。具體步驟為：分別稱(chēng)量1.2 g的三聚氰胺和2.6 g的固體亞磷酸，在80 ℃下溶解在75 mL的去離子水中。待溶液攪拌均勻后，將混合溶液移入到100 mL高壓反應(yīng)釜中，并在180 ℃下反應(yīng)。反應(yīng)10 h后，離心干燥。將干燥后的樣品在氮?dú)鈿夥障?00 ℃熱處理2 h。

1.4 具有特殊晶面Cu2O/C3N4復(fù)合材料的制備

在C3N4中空管上原位生成立方體Cu2O。首先，將NaOH添加到CuSO4溶液中，稱(chēng)取不同質(zhì)量(50、100和150 mg)的上述合成的 C3N4管加入到混合液中，在60 ℃攪拌5 min。然后，取葡萄糖水溶液加入上述混合溶液中，持續(xù)攪拌3 h。待反應(yīng)完成后，通過(guò)抽濾、洗滌、干燥獲得Cu2O/C3N4復(fù)合材料。根據(jù)添加不同量的C3N4管將這些樣品命名為Cu2O/C3N4-1、Cu2O/C3N4-2、Cu2O/C3N4-3。

1.5 光催化降解四環(huán)素

將20 mg光催化劑投入到濃度為20 mg·L-1的100 mL四環(huán)素水溶液中，混合后將懸浮液轉(zhuǎn)移至光反應(yīng)器中。將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附解吸平衡，然后將帶有AM 1.5濾光片的300 W 氙燈作為光催化反應(yīng)過(guò)程中的燈源進(jìn)行照射。在光反應(yīng)期間，每30 min取4 mL溶液，通過(guò)0.22 μm微孔濾器過(guò)濾催化劑，并用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

對(duì)所有樣品進(jìn)行XRD表征來(lái)確定材料的物相與結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。圖中黑色曲線體現(xiàn)了C3N4的特征峰，13°和27°分別對(duì)應(yīng)其(100)晶面和(002)晶面。圖中紅色曲線代表標(biāo)準(zhǔn)的Cu2O簡(jiǎn)單立方晶格，其空間群為(Pn3m)，29.6°和36.4°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2O的(100)晶面和(111)晶面[10-11]。觀察Cu2O/C3N4復(fù)合材料可以發(fā)現(xiàn)，Cu2O的特征峰很強(qiáng)，說(shuō)明Cu2O具有很好的結(jié)晶性，而C3N4的結(jié)晶度較差，27°的特征峰很弱，幾乎看不出來(lái)。

圖1 Cu2O、C3N4和不同的Cu2O/C3N4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM表征

掃描電鏡能夠直觀地觀察材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、尺寸大小和表面粗糙度等，所合成材料的形貌特征如圖2所示。圖2(a)是三聚氰胺經(jīng)過(guò)水熱處理后得到的超分子前驅(qū)體的SEM照片，其形貌為規(guī)則的六方棒結(jié)構(gòu)且表面光滑，六方棒的直徑大約為10 μm。圖2(b)是超分子前驅(qū)體在N2氣氛下500 ℃熱處理后得到的樣品的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)，樣品形貌發(fā)生了很大的變化，由棒狀結(jié)構(gòu)變成了中空管狀，管直徑變窄，表面變得粗糙，有絲狀連接的結(jié)構(gòu)。圖2(c)是通過(guò)濕化學(xué)法制備的Cu2O立方體的SEM照片，該立方體表面非常光滑，且尺寸屬于納米級(jí)，大約為300 nm。根據(jù)量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，Cu2O立方體尺寸越小，其比表面積越大，顯露的活性位點(diǎn)越多。圖2(d)是Cu2O/C3N4-2的SEM照片，從中可以觀察到中空管上分散了一些納米顆粒，通過(guò)局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，管上的納米顆粒是立方體Cu2O，說(shuō)明Cu2O成功地負(fù)載在C3N4管的表面。

圖2 超分子前驅(qū)體(a)、C3N4(b)、立方體Cu2O(c)和Cu2O/C3N4-2(d)的SEM照片

2.3 XPS分析

圖3 Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料的XPS光譜：(a)C 1s；(b)N 1s；(c)Cu 2p；(d)O 1s

2.4 紫外吸收光譜分析

圖4是Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的紫外吸收光譜，可以看到，Cu2O(698.9 nm)和C3N4(492.3 nm)均在可見(jiàn)光處有吸收，這與它們的理論數(shù)據(jù)相符。Cu2O/C3N4-2在794.1 nm左右有吸收峰，很明顯特殊晶面的Cu2O負(fù)載后，可以有效拓寬C3N4的吸光區(qū)域。而且復(fù)合材料在寬光譜區(qū)域內(nèi)仍然對(duì)光有吸收能力，這說(shuō)明制備的Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料不僅能夠拓寬吸收范圍，還可以提高光催化效率。由帶隙圖(b)可知，C3N4的帶隙為2.57 eV，Cu2O的帶隙1.8 eV，Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料的帶隙為1.36 eV。負(fù)載Cu2O的C3N4的帶隙明顯變窄，這也說(shuō)明了材料復(fù)合后提高了光的利用率。

圖4 樣品Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的紫外吸收光譜(a)及相應(yīng)的帶隙圖(b)

2.5 N2吸附-脫附等溫線

對(duì)所有樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹?，Cu2O的比表面積很大(230.26 m2·g-1)，大約是C3N4的75倍。這一情況與表面效應(yīng)完全符合，也與圖2中提到的理論數(shù)據(jù)相符。即材料尺寸越小，比表面積越大，越容易暴露出更多的活性位點(diǎn)。Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料顯示出了更大的比表面積(275.12 m2·g-1)，Cu2O和C3N4的結(jié)合正好能夠彌補(bǔ)C3N4比表面積較小的缺點(diǎn)。因此，復(fù)合材料具有更優(yōu)越的光催化活性。

圖5 Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的N2吸附-脫附等溫線

表1 Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2樣品的比表面積和孔徑

2.6 光催化降解四環(huán)素性能對(duì)比

在模擬太陽(yáng)光下，對(duì)樣品Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4進(jìn)行了光催化降解四環(huán)素(20 mg·L-1)性能測(cè)試，結(jié)果如圖6(a)和圖6(b)所示。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，Cu2O和C3N4對(duì)光催化降解四環(huán)素都有一定影響，但是效果一般，其光催化降解效率分別為76%和58%。而在特殊晶面Cu2O和C3N4的協(xié)同作用下，Cu2O/C3N4展現(xiàn)出優(yōu)越的性能，其光催化降解效率能達(dá)到90%以上。當(dāng)C3N4添加量為100 mg(Cu2O/C3N4-2)時(shí)，光催化降解效率高達(dá)98%。

圖6 在AM 1.5輻照下，不同樣品(a)在不同時(shí)間和(b)2 h后四環(huán)素的光催化降解性能；(c)不同樣品的動(dòng)力學(xué)測(cè)試；(d)Cu2O/C3N4-2光催化降解四環(huán)素的循環(huán)穩(wěn)定性

對(duì)所有樣品進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)測(cè)試，其結(jié)果如圖6(c)所示。Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4都能滿足線性方程，說(shuō)明都符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[14]。Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料的k值(3×10-2min-1)比其他材料大，說(shuō)明它比其他材料能夠更快速地降解四環(huán)素，這與圖6(a)和6(b)中的結(jié)果一致。光催化劑的穩(wěn)定性是光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵指標(biāo)，光催化劑在光催化反應(yīng)中是否會(huì)發(fā)生相變，這決定了其是否可再生。眾所周知，只有可持續(xù)性催化劑才能在光催化領(lǐng)域中占據(jù)重要地位。因此，對(duì)Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料進(jìn)行了5次循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果如圖6(d)所示。經(jīng)過(guò)連續(xù)5次光催化降解試驗(yàn)，其光催化降解效率沒(méi)有特別明顯的改變，說(shuō)明Cu2O/C3N4-2復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)濕化學(xué)方法將具有特殊晶面的Cu2O立方體原位生長(zhǎng)在C3N4中空管表面，成功實(shí)現(xiàn)了Cu2O/C3N4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建。Cu2O/C3N4具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，在純水體系中具有更加優(yōu)異的光催化降解四環(huán)素性能。當(dāng)C3N4的添加量為100 mg時(shí)，Cu2O/C3N4光催化降解性能最優(yōu)，光催化降解效率為98%。而且Cu2O/C3N4異質(zhì)結(jié)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建實(shí)現(xiàn)了光生載流子的分離，調(diào)整了帶隙結(jié)構(gòu)，提升了光催化性能。該工作通過(guò)暴露特殊晶面的Cu2O改善了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，對(duì)光催化反應(yīng)異質(zhì)結(jié)體系的構(gòu)建和設(shè)計(jì)具有借鑒意義。