李 瑩, 張 靜, 許 輝

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

自Tang和Van Slyke[1]在1987年的開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(Organic light emitting diode, OLED)在科學(xué)和實(shí)際應(yīng)用中都受到了極大的關(guān)注。目前，OLED在手機(jī)、電視和照明市場(chǎng)上商業(yè)化，因此，OLED已成為下一代顯示器的主流。與現(xiàn)有液晶顯示器(Liquid crystal display, LCD)相比，OLED的市場(chǎng)應(yīng)用化源于其許多優(yōu)勢(shì)，如靈活性、自發(fā)光、寬視角、對(duì)比度高和響應(yīng)速度快等。此外，OLED結(jié)構(gòu)通常在陽(yáng)極和陰極之間按順序排列三層，即空穴傳輸層(Hole transport layer, HTL)、發(fā)光層(Electroluminescent layer , EML)和電子傳輸層(Electron transport layer, ETL)，其中每一層具有其獨(dú)特的功能。它的發(fā)光機(jī)理是空穴和電子分別從陽(yáng)極和陰極注入，再分別通過(guò)空穴傳輸層和電子傳輸層到達(dá)發(fā)光層，從而復(fù)合形成激發(fā)態(tài)(即激子)。根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)分布，空穴和電子復(fù)合形成的單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例大約為1∶3(分別為25%和75%)。最初，根據(jù)激子從其激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，OLED被分為兩類。在第一類中，激子從其最低單線態(tài)激發(fā)態(tài)(Singlet excited state, S1)回遷到基態(tài)(Ground state, S0)，這種器件被稱為常規(guī)熒光OLED。但是，基于量子統(tǒng)計(jì)，只能收獲25%的單線態(tài)激子用于熒光發(fā)射，并且效率有限。為了解決常規(guī)熒光團(tuán)阻礙三線態(tài)自旋的問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了第二類OLED[2]，激子通過(guò)系間竄越(Intersystem crossing, ISC)從S1態(tài)躍遷到三線態(tài)能級(jí)(Triplet excited state, T1)，再由T1態(tài)回遷到S0態(tài)，相應(yīng)的器件被稱為磷光OLED。它主要是基于貴金屬的有機(jī)金屬磷光體，通過(guò)重原子增強(qiáng)ISC來(lái)收集25%的單線態(tài)激子和75%的三線態(tài)激子。盡管優(yōu)化的磷光OLED達(dá)到了100%的內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency, IQE)，但昂貴的成本、嚴(yán)重的效率滾降和較短的使用壽命阻礙了它們?cè)趹?yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。目前，普遍采用的是Adachi 課題組開(kāi)發(fā)出的第三代熱激發(fā)延遲熒光(Thermally excited delayed fluorescence, TADF)技術(shù)，該技術(shù)克服了前幾代發(fā)光技術(shù)的主要缺點(diǎn)，同時(shí)保留了其優(yōu)勢(shì)[3]。其中單線態(tài)和三線態(tài)激子都可以被俘獲來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光，理論IQE可以達(dá)到100%。大多數(shù)TADF發(fā)射體是具有供體-受體(DA)結(jié)構(gòu)特征的純有機(jī)分子，可以呈現(xiàn)接近零的單線態(tài)-三線態(tài)分裂(ΔEST)，并促進(jìn)反向系統(tǒng)間交叉(RISC)進(jìn)行三線態(tài)-單線態(tài)轉(zhuǎn)換。因此，與熒光(FL)發(fā)射體相比，TADF 材料不僅繼承了低成本和可持續(xù)性的優(yōu)勢(shì)，而且彌補(bǔ)了以前三重收集的缺陷，揭示了它們具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力，包括通用顯示器和通用照明。TADF 材料應(yīng)具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(Singlet-triplet splitting, ΔEST)，當(dāng)ΔEST足夠小時(shí)，T1態(tài)的激子可以通過(guò)反向系間竄越(Reverse intersystem crossing, RISC)到S1態(tài)，再由S1態(tài)回遷到S0態(tài)發(fā)光，可以實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率，IQE達(dá)到100%。三種OLED的發(fā)光機(jī)理如下：

圖1 有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)光機(jī)理圖

目前，科研人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多TADF主客體分子，但是基于雜蒽類的TADF分子設(shè)計(jì)合成還比較少，對(duì)于它們也沒(méi)有形成相對(duì)系統(tǒng)的研究，本文綜述了雜蒽類有機(jī)電致發(fā)光材料的研究進(jìn)展。

1 TADF雜蒽衍生物及其性能

近年來(lái)，TADF材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗梢允占瘑沃貞B(tài)和三重態(tài)激子以實(shí)現(xiàn)高效率。對(duì)于TADF分子，需要小的ΔEST以促進(jìn)三線態(tài)激發(fā)態(tài)向單線態(tài)激發(fā)態(tài)的上轉(zhuǎn)換。為了實(shí)現(xiàn)高效率，最常用的方法是通過(guò)用高度扭曲的連接橋接電子給體(D, Donor)和電子受體(A, Acceptor)基團(tuán)來(lái)構(gòu)建分子。同時(shí)，為了保持D-A結(jié)構(gòu)分子中高度扭曲的連接，基本上要求給體和受體基團(tuán)具有剛性結(jié)構(gòu)和大的空間位阻。常用的給體單元主要為芳香胺類基團(tuán)，如咔唑、二苯胺、吖啶和吩嗪類以及其他類似的結(jié)構(gòu)，常用的受體單元主要為膦氧、氰基、三嗪和羰基等。其中雜蒽類分子具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，既可作給體單元，又可作受體單元。

雜蒽類OLED材料在1960年被首次報(bào)道[4-5]，雜蒽類衍生物因具有高的光致發(fā)光效率和良好的電致發(fā)光性能在化學(xué)和物理學(xué)中得到了廣泛的研究。它們具有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，可將電子能級(jí)降至最低，從而提供非常高的熒光量子效率和色純度。此外，雜蒽類衍生物的化學(xué)改性比大多數(shù)硬質(zhì)芳烴更容易，因?yàn)樗鼈冊(cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解性更好。目前，常用一些給體單元及受體單元對(duì)雜蒽類分子進(jìn)行調(diào)控[6]，從而導(dǎo)致其電子和空間效應(yīng)呈現(xiàn)多樣化，因此，系統(tǒng)研究和深入理解雜蒽類衍生物對(duì)于構(gòu)建高效TADF材料具有重要的理論意義。鑒于此，本文對(duì)近幾年雜蒽類TADF分子的發(fā)展進(jìn)行了梳理，對(duì)其結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了總結(jié)，為高效TADF分子的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)和進(jìn)一步優(yōu)化提供借鑒。

1.1 噻蒽類

2016年，Higginbotham等將噻蒽衍生物作為受體，苯基咔唑、苯甲基吖啶和苯基吩噁嗪作為給體，設(shè)計(jì)合成兩種新型的TADF分子ACRDSO2(1)和PXZDSO2(2)。在給體、受體之間引入苯環(huán)，可弱化非輻射能量轉(zhuǎn)移，減少效率滾降。兩種分子在器件中分別呈現(xiàn)黃光和綠光發(fā)射，它們?cè)谡婵粘练eOLED中的最大外量子效率(External quantum efficien, EQE)分別為19.2%和16.7%[7]。同年，該課題組[8]采用有源平面p-n異質(zhì)結(jié)作為激子產(chǎn)生區(qū)域，并使用常規(guī)的熒光染料或TADF材料作為發(fā)射體，構(gòu)建了具有較低啟亮電壓和高效率的熒光OLED。其中選擇具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和低自吸收的TADF發(fā)射體1作為發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了最大EQE接近20%的黃光發(fā)射。同年，該課題組[9]利用黃色TADF材料2，并結(jié)合深藍(lán)熒光發(fā)射體NI-1-PhTPA(3)用來(lái)構(gòu)建高效、高顯色指數(shù)(Color render index, CRI)的純有機(jī)白光器件(White organic light emitting diodes, WOLED)，其最大EQE為15.8%。同時(shí)，也添加深紅色熒光材料DBP(4)，實(shí)現(xiàn)了最大EQE高達(dá)19.2%的三色純有機(jī)白光發(fā)射。

2016年，Sun等以噻蒽砜為受體、咔唑衍生物為給體，通過(guò)調(diào)節(jié)咔唑衍生物的比例，設(shè)計(jì)合成了既具TADF特性又具聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission, AIE)特征的兩種D-A型分子tCzDSO2(5)和3tCzDSO2(6)。兩種分子具有很高的熱穩(wěn)定性和型態(tài)穩(wěn)定性，以及較好的反向系間竄越能力，相應(yīng)的ΔEST分別為0.29 和0.06 eV[10]。

2017年，Wang等將DMAC作為給體、噻蒽砜作為受體，合成了D-A型分子DMAC-TTA(7)，但是基于分子7的器件的EQE還不到14%。為了避免性能損失，通過(guò)增加連接基團(tuán)的剛性和位阻使分子保持高度扭曲，進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成兩個(gè)TADF分子SADF-TTR(8)和DMAC-PTR(9)，基于它們的OLED最大EQE分別為20.2%和18.3%[11]。2018年，該課題組使用噻蒽砜作為受體，四個(gè)相同的t-BuCz基團(tuán)作為給體，設(shè)計(jì)合成了純有機(jī)紅色TADF OLED分子4t-BuCzTTR(10)。該分子由于存在8個(gè)叔丁基，所以具有良好的熱穩(wěn)定性、溶解性和溶液加工性，同時(shí)該分子具有很小的ΔEST(0.02 eV)。使用該分子作為發(fā)射體制造的摻雜器件，在592 nm處有一個(gè)發(fā)射峰，并且最大EQE為6.2%，在所報(bào)道的基于純有機(jī)發(fā)射體的旋涂器件中實(shí)現(xiàn)了較好的性能[12]。

2019年，Cai等證明了共面堆積和強(qiáng)烈的π-π分子間相互作用會(huì)在未摻雜的薄膜中產(chǎn)生明亮的TADF發(fā)射，并且在晶體內(nèi)部形成結(jié)晶態(tài)。使用噻蒽為給體、三嗪為受體，合成了TADF分子晶體oTE-DRZ(11)，為了強(qiáng)調(diào)鄰位取代的重要性，比較了mTE-DRZ(12)和oDBT-DRZ(13)。同時(shí)，也驗(yàn)證了晶體在室溫下具有分子內(nèi)和分子間的TADF作用。該分子狀態(tài)可以保留長(zhǎng)壽命的激子，同時(shí)抑制非輻射，最終測(cè)得晶體11在非摻雜器件中呈現(xiàn)藍(lán)綠光發(fā)射，最大EQE為20.6%[13]。

圖2 化合物1～13的分子式

1.2 噻噸酮類

2014年,Wang等以砜化后的噻噸酮為受體、三苯胺和N-苯基咔唑?yàn)榻o體，設(shè)計(jì)合成了兩種D-A型的TADF分子TXO-TPA(14)和TXO-PhCz(15)，兩種分子具有很小的ΔEST和明顯的AIE特性。以mCP為主體、兩種分子為客體制備摻雜器件，分別實(shí)現(xiàn)黃光和綠光發(fā)射，最大EQE分別為18.5%和21.5%[14]。同年，他們以噻噸酮為受體、螺芴苯基咔唑?yàn)榻o體，設(shè)計(jì)合成了具有TADF特性的磷光主體材料MTXSFCz(25)，該分子具有較小ΔEST(僅為0.19 eV)，其高效的RISC降低了器件的三線態(tài)密度，使器件實(shí)現(xiàn)較低的效率滾降，從而減少了TTA和TPA。使用該分子制備摻雜器件可實(shí)現(xiàn)高效紅光和橙光發(fā)射，最大EQE分別為15.6%和11.8%，即使在10 000 cd·m-2亮度下，EQE分別為8.0%和7.6%[15]。

2016年，Mang等為了構(gòu)建高效非摻雜OLED，基于原有分子15，設(shè)計(jì)了具有多量子阱結(jié)構(gòu)的高效TADF OLED。發(fā)現(xiàn)具有7個(gè)量子阱的結(jié)構(gòu)，可以將激子有效地限制在發(fā)光層中，減少能量的損失，這種結(jié)構(gòu)制備的非摻雜器件顯示出很高的性能，最大EQE高達(dá)22.6%[16]。同年，他們利用報(bào)道的主體分子TPBI和客體分子15之間的分子間相互作用，降低TADF分子間的ΔEST，制備多層OLED器件，最大EQE高達(dá)23.2%。2017年，Wei等以噻鈍酮衍生物為受體、苯基咔唑?yàn)榻o體，合成了三種D-A型TADF分子TXO-PhCz1(16)、TXO-PhCz3(17)和TXO-PhCz4(18)，并研究具有不同取代位置的TADF發(fā)射體的性能，其中以分子18為客體制造的的多層摻雜OLED器件，最大EQE為16.3%，并且可實(shí)現(xiàn)較低的效率滾降[18]。2018年，Liu等為了實(shí)現(xiàn)溶液處理的TADF器件的高效率，使用DCzDCN和SimCP2雙極性混合主體材料，以分子15為客體制備摻雜器件，該摻雜器件最大CE為55.6 cd·A-1，最大PE為47.2 lm·W-1，最大EQE為18.86%，其性能可與真空蒸鍍的同類器件媲美。2019年，Liu等以噻鈍酮衍生物為受體、苯基咔唑?yàn)榻o體，通過(guò)調(diào)節(jié)分子間相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)TADF特性，以及主客體相互作用對(duì)T1態(tài)(CT態(tài))的影響，從而提高激子利用率。該分子有兩種晶型。THI-PhCz(19)在兩種晶體中均顯示出依賴于分子堆積的TADF特性，而在非晶態(tài)摻雜薄膜中則顯示出具有短于TADF壽命的主體相關(guān)的TADF特性。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)摻雜膜中客體分子的TADF發(fā)射而不是超分子聚集，研究了基于THI-PhCz的非晶體摻雜膜，并調(diào)節(jié)主體的極性，發(fā)現(xiàn)偶極-偶極相互作用對(duì)三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的影響在依賴主體的TADF中起決定性作用[20]。2019年，Liu等設(shè)計(jì)合成了具有π共軛單元的環(huán)喹啉衍生物TADF分子f-TX-TPA(20)，該分子具有很小的ΔEST(僅為0.2 eV)和很高的熱穩(wěn)定性。使用該分子作為發(fā)射體制備摻雜器件，最大EQE高達(dá)15.9%。同年，Wei等以噻噸酮衍生物為受體、苯基咔唑?yàn)榻o體，設(shè)計(jì)合成了四種D-A-D型TADF分子，它們分別為2,3-TXO-PhCz(21)、2,6-TXO-PhCz(22)、2,7-TXO-PhCz(23)和3,6-TXO-PhCz(24)，通過(guò)調(diào)節(jié)兩個(gè)給體的取代位置來(lái)調(diào)節(jié)f和ΔEST，從而提高設(shè)備效率。其中基于分子23的摻雜器件顯示了最佳性能：CE為74.6 cd·A-1，PE為68.9 lm·W-1，最大亮度高達(dá)11 400 cd·cm-2，最大EQE為24.4%[22]。2020年，Liu等使用TADF分子14作為敏化劑，引入了敏化效率來(lái)定量評(píng)估DBP為客體、mCP為主體構(gòu)建的高效TADF敏化熒光OLED系統(tǒng)?；贒BP的熒光OLED的最大EQE為16.9%，最大電流效率為22.1 cd·A-1，最大功率效率為27.8 lm·W-1。

圖3 化合物14～23的分子式

2016年，Lee等基于苯氧基膦和苯氧基硫衍生物，設(shè)計(jì)合成了兩種TADF分子AC-OPO(26)和AC-OSO(27)。兩種分子均具有很好的HOMO和LUMO分離能力，并且將其作為客體摻雜在DPEPO主體中，均可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，最大EQE值分別為12.3%和20.5%。其中基于分子27的器件，即使在1 000 cd·m-2的亮度下，EQE也超過(guò)13.0%，具有較低的效率滾降[24]。

圖4 化合物24～36的分子式

2016年，Li等以噻噸酮衍生物為受體、三苯胺為給體，設(shè)計(jì)合成了四種D-A型TADF分子1,6-2TPA-TX(28)、3,6-2TPA-TX(30)和1,6-2TPA-TXO(29)、3,6-2TPA-TXO(31)。將具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子30摻雜在CBP主體中可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，最大EQE為23.7%，基于分子31的黃光發(fā)射器件的最大EQE為24.3%[25]。同年，該課題組以噻噸酮衍生物為受體、咔唑?yàn)榻o體，設(shè)計(jì)合成了兩種D-A型TADF分子CzTXO(32)和CzSOXO(33),兩種D-A-D型分子DCzTXO(34)和DCzSOXO(35)，通過(guò)改變硫原子的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)不同分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)由藍(lán)光到綠光的發(fā)射，其中分子33可實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射，最大EQE為13.6%[26]。

2017年，Wang等使用給受體骨架合成一系列共軛聚合物，命名為PFSOTTx(x代表TADF單元的摩爾含量)，該分子具有典型的TADF特性。隨著聚合物中TADF單元含量的增加，橙光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加，同時(shí)通過(guò)與主體進(jìn)一步混摻，可以增強(qiáng)電荷傳輸性能，以及平衡載流子。使用低濃度的PFSOTT2聚合物作為客體摻雜在mCP主體中，可實(shí)現(xiàn)接近10%EQE的暖白光發(fā)射。通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，最大EQE達(dá)到19.4%[27]。

2020年，Kumar等使用以往報(bào)道的橙紅色TADF分子14，通過(guò)溶液處理優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，提高了OLED性能。其中使用聚合物PVK和具有高的三線態(tài)能級(jí)的mCP作為混合主體、分子14作為客體，通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)光層厚度，制備p-n型摻雜器件，實(shí)現(xiàn)了較好的器件性能，最大EQE高達(dá)9.75%[28]。

2021年，Yuan等將絕緣的碳橋連接在噻噸酮上，設(shè)計(jì)了一種新穎的溶液處理的雙極性主體材料BPhCz-ThX(36)，該分子具有很高的熱穩(wěn)定性和三線態(tài)能級(jí)。其中使用Firpic和CzAcSF作為客體材料制備的摻雜器件均可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，最大EQE分別為20.5%和11.2%[29]。

1.3 占噸酮類

2016年，Zhang等基于分子結(jié)構(gòu)和超分子相互作用，以占噸酮為受體、吩噁嗪為給體，設(shè)計(jì)合成TADF分子3-PXZ-XO(37)，該分子具有三種具有不同晶型A、B和C。其中分子間D-A結(jié)構(gòu)可以有效改善分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，這三種多晶型物的TADF特性不同主要是由于它們的超分子結(jié)構(gòu)不同。同時(shí)，給受體之間的堆積作用也會(huì)提升有機(jī)固體的TADF特性[30]。2017年，該課題組基于非共價(jià)相互作用，構(gòu)建了單分子白光有機(jī)固體3-DPH-XO(38)，該分子具有TADF特性及三種晶型。這些多晶型物表現(xiàn)出顯著的分子間非共價(jià)相互作用，分子38的結(jié)晶粉末顯示出明亮的白光發(fā)射，溶劑顏色變化也證明了分子38激發(fā)態(tài)的典型ICT特征[31]。

2017年，Lee等提出了一個(gè)正交的D-A型TADF分子系統(tǒng)，來(lái)解釋濃度猝滅機(jī)理，該系統(tǒng)以占噸酮為受體，連接不同給體，合成了一系列TADF分子。其中PAc-XT(39)、XAc-XT(40)和FAc-XT(41)中的絕緣取代基可以有效抑制分子間電子交換作用，從而抑制濃度猝滅，產(chǎn)生高的PL和EL量子效率，基于分子40的摻雜器件，最大EQE高達(dá)18.8%[32]。同年，該課題組使用樹(shù)枝狀螢光團(tuán)G1作為客體分子，TADF分子X(jué)Ac-XT(42)作為主體，制得旋涂器件，其最大EQE高達(dá)5.2%，該效率與使用純42分子作為發(fā)光層所觀察到的效率相當(dāng)(EQE= 5.4%)，同時(shí)也比相應(yīng)的非樹(shù)枝狀熒光團(tuán)提高了1.6倍[33]。

2019年，Siddiqui等以占噸酮為受體、咔唑?yàn)榻o體，合成了D-A-D型TADF分子X(jué)an-Cbz(43)。該分子與NPD混合時(shí)可形成激基復(fù)合物，通過(guò)調(diào)節(jié)施加電壓的強(qiáng)度來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光強(qiáng)度，隨著電壓的增加，設(shè)備的發(fā)光顏色從綠色變?yōu)樗{(lán)綠色。最終，基于分子43的OLED獲得了藍(lán)綠光發(fā)射，相應(yīng)的CIE坐標(biāo)為(0.202，0.382)，啟亮電壓為6 V[34]。

2019年，Wang等通過(guò)將D-A型基團(tuán)引入手性BINOL骨架，設(shè)計(jì)了兩對(duì)手性TADF活性對(duì)映體R/S-1(44)和R/S-2(45)。兩對(duì)對(duì)映體在摻雜薄膜中均展現(xiàn)出典型的AIE特性和長(zhǎng)壽命的延遲熒光發(fā)射。基于分子44摻雜膜的橙紅色CP-OLED可提供3.4 V的較低啟亮電壓，最大亮度高達(dá)40 470 cd·m-2，最大EQE為4.1%。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)手性TADF的CPL材料提供了新的策略[35]。

2020年，Hasan等通過(guò)仿真研究了ACRXTN(46)OLED在穩(wěn)態(tài)時(shí)的效率滾降特性。以該分子作為客體制備的旋涂器件，在20 mA·cm-2下獲得的最大EQE為8.3%,亮度為3 400 cd·m-2。電流密度的進(jìn)一步增加會(huì)引起器件EQE的下降。在大約500 mA·cm-2時(shí)，OLED實(shí)現(xiàn)的最大亮度接近40 000 cd·m-2，EQE為3.6%[36]。

圖5 化合物37～46的分子式

1.4 蒽醌類

2016年，Liang等基于咔唑給體，設(shè)計(jì)合成了五種TADF發(fā)射體TTO(47)、AQ1(48)、AQ2(49)、DMD(50)和MID(51)。為了更好地預(yù)測(cè)具有不同幾何構(gòu)型的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的TADF發(fā)射體的ΔEST和振動(dòng)弛豫效果，他們使用絕熱激發(fā)能方法，如B3LYP函數(shù)優(yōu)化激發(fā)態(tài)，測(cè)得的ΔEST理論計(jì)算值與基于Cz的TADF發(fā)射體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，與基于OHF方法的計(jì)算結(jié)果相比有明顯改善[37]。

2017年，Choi等使用蒽醌作為受體、二苯胺作為給體，設(shè)計(jì)合成了D-A型TADF分子DPA-AQ-DPA(52)，該分子呈現(xiàn)紅光發(fā)射。該研究結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)變化(如DPA和AQ部分之間的扭曲)比DPA和AQ之間的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生得更慢。此外，在高極性溶劑中給體和受體之間更快的扭曲速率可以通過(guò)局部電荷分離來(lái)解釋，這表明分子52在局部CS扭曲狀態(tài)下的兩個(gè)二面角不同[38]。

2017年，Shaikh等合成一系列D-A型蒽醌衍生物，所有衍生物均具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用作光電器件中的雙極性材料[39]。2018年，Huang等設(shè)計(jì)合成了一種新的蒽醌衍生物分子PTZ-AQ(53)，該分子同時(shí)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission, AIE)、TADF和極致變色發(fā)光(Mechanochromic luminescence, MCL)三種特性。它具有五種不同的聚集態(tài)，三種晶型，其中優(yōu)化的晶體53顯示出較小的ΔEST(僅為0.01 eV)，從而表現(xiàn)出高效的TADF性能，實(shí)現(xiàn)從綠光到深紅光的發(fā)射，這是首次發(fā)現(xiàn)化合物的TADF性質(zhì)可以通過(guò)其聚集狀態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)節(jié)[40]。2020年，Hao等以蒽醌為受體，在偽平面DMAC基礎(chǔ)上引入苯基環(huán)作為給體，代替常規(guī)平面形式，設(shè)計(jì)合成了新型的高度扭曲的橙紅色TADF客體材料AQ-PhDMAC(54)。該分子具有較小的ΔEST(為0.22 eV)，以其為客體制備的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，最大EQE為18.1%[41]。

圖6 化合物47～55的分子式

1.5 含膦雜類

2017年，本課題組基于分子內(nèi)和分子間氫鍵，設(shè)計(jì)合成了具有特殊球形堆積結(jié)構(gòu)的膦氧主體材料DPDPO2A(56)，該分子作為主體材料可增加載流子傳輸性能，抑制濃度猝滅?；谠摲肿拥膿诫s器件可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，具有2.5 V的超低啟亮電壓，最大EQE高達(dá)22.5%[42]。2019年，本課題組以已有分子56為受體、咔唑和叔丁基咔唑?yàn)榻o體，設(shè)計(jì)合成了一系列D-A-D型TADF分子(統(tǒng)稱為4ArDPDPO2A)，56這個(gè)共軛受體極大地促進(jìn)了分子間相互作用，使分子間電荷轉(zhuǎn)移(Intermolecular charge transfer, ICT)效應(yīng)增強(qiáng)。基于4tBCzDPDPO2A(57)的摻雜器件顯示出純藍(lán)光和天藍(lán)光的發(fā)射，最大EQE高達(dá)23.7%。該研究證明了通過(guò)共軛受體的空間共軛效應(yīng)優(yōu)化D-A-D分子的光物理性質(zhì)的可行性[43]。2020年，本課題組[44]以膦作為橋頭原子的第一個(gè)橋環(huán)的膦氧設(shè)計(jì)主體分子BPAO2(58)，憑借其具有超低啟亮電壓的高效藍(lán)色TADF二極管而獲得了一流的性能。該分子具有球形的槳輪結(jié)構(gòu)，分子逐層緊密球堆積在58主體中提供了足夠的π-π和氫鍵相互作用，從而平衡了電荷傳輸，抑制了濃度猝滅。通過(guò)使用該分子作為發(fā)光層制備摻雜器件，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光TADF發(fā)射以及2.3 V的創(chuàng)紀(jì)錄低開(kāi)啟電壓，最大EQE高達(dá)24%。

圖7 化合物56～58的分子式

2 結(jié) 論

對(duì)近幾年TADF雜蒽類衍生物的進(jìn)展進(jìn)行了綜述，這些新材料表現(xiàn)出了低成本、高效率的特點(diǎn)。重點(diǎn)是將它們的光電行為與有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和相關(guān)(EL)器件的性能聯(lián)系起來(lái)。其中噻蒽類、噻噸酮類、占噸酮類、蒽醌類以及含膦雜蒽類，這些類別的核心結(jié)構(gòu)的材料開(kāi)發(fā)可實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的發(fā)射，并在器件中作為良好的客體材料，可實(shí)現(xiàn)較高的器件效率。同時(shí)這些材料已出現(xiàn)在許多當(dāng)前的OLED顯示器和照明產(chǎn)品中。近幾年，這些類別的TADF材料器件性能逐漸優(yōu)化，并且顯著提高。但仍有一些未解決的問(wèn)題，如分子在器件中的啟亮電壓較高、效率滾降較嚴(yán)重等等，克服這些問(wèn)題是一種挑戰(zhàn)。

表1 基于雜蒽類TADF 材料電致發(fā)光性能