趙鵬德,常 琳,李子寬, 范正林
(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 ,遼寧 大連 116031)
全球半導(dǎo)體用電子氣體市場(chǎng)中,空氣化工、林德集團(tuán)、液化空氣和大陽(yáng)日酸四大公司控制著全球90%以上的市場(chǎng)份額,形成寡頭壟斷的局面。在國(guó)內(nèi)市場(chǎng),海外四大氣體巨頭控制了我國(guó)電子特氣市場(chǎng)88%的份額,國(guó)內(nèi)氣體公司市場(chǎng)份額合計(jì)僅占12%,國(guó)內(nèi)企業(yè)占比較低[1-2]。
三氟化硼可用于工業(yè)生產(chǎn)中,如有機(jī)反應(yīng)催化劑(酯化、烷基化、聚合、異構(gòu)化、磺化、硝化等),是最重要的原材料之一。也可用于半導(dǎo)體領(lǐng)域生產(chǎn)中,在電子產(chǎn)品制程中廣泛應(yīng)用于薄膜、刻蝕、摻雜、氣相沉積、擴(kuò)散等工藝,是集成電路、液晶面板、LED及光伏等材料的“糧食”和“源”。
在微電子及光電子器件制備過(guò)程中,從單個(gè)生成到最后器件的組裝,幾乎每一步、每一個(gè)環(huán)節(jié)都離不開(kāi)電子氣體,電子氣體的質(zhì)量也決定著半導(dǎo)體器件性能的優(yōu)劣,電子氣體純度每提高一個(gè)等級(jí),就會(huì)使半導(dǎo)體器件質(zhì)量飛躍[3-6]。三氟化硼氣體中的雜質(zhì)主要有空氣組分以及SiF4、SO2、HF等,以實(shí)驗(yàn)室中所用的99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))BF3氣體為例,所含主要雜質(zhì)為空氣,還包括SiF4、CF4、SO2、HF等[6-9]。
三氟化硼(Boron trifluoride)又被稱(chēng)為氟化硼,是無(wú)色、有窒息性的高毒氣體,兼有氟化氫和硼兩者的毒性,加熱或與濕空氣接觸會(huì)分解形成有毒和腐蝕性的煙霧(氟化氫),與金屬、有機(jī)物等發(fā)生激烈反應(yīng),冷時(shí)也能腐蝕玻璃。三氟化硼腐蝕眼睛、呼吸道和皮膚,吸入毒煙會(huì)導(dǎo)致肺氣腫,甚至死亡。與其接觸后有咽喉刺痛、咳嗽、呼吸困難、眼睛及皮膚充血、疼痛、視力模糊、皮膚灼燒現(xiàn)象。三氟化硼物理性質(zhì)如表1所示。
表1 三氟化硼物理性質(zhì)
三氟化硼的合成方法有很多,大致可以分為干法和濕法,其中包括螢石硼酸法、氟硼酸鹽分解法、直接氟化法和絡(luò)合物分解法等[9-11]。
螢石硼酸法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,原東升[12]公開(kāi)了螢石硼酸法制備高純?nèi)鸬难b置。李中元[13]公開(kāi)了一種由氟磺酸與硼酸反應(yīng)制備三氟化硼的方法。兩方法均基于螢石硼酐法,利用廉價(jià)反應(yīng)物代替昂貴的硼酐和硫酸,用以降低制備成本,減少硫酸用量。張全生[14]團(tuán)隊(duì)公開(kāi)了以氟硼酸鈉混合水溶液為陽(yáng)極,以酸溶液、堿溶液或鹽溶液為陰極,在陽(yáng)離子膜為隔膜的雙室電解槽中制備得到純凈的三氟化硼氣體的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,是一種制備三氟化硼氣體的理想工藝方法。近期,朱姜濤[15]團(tuán)隊(duì)將含有F2和N2的混合氣體通入含有硼單質(zhì)的反應(yīng)塔中,經(jīng)過(guò)純化得到三氟化硼氣體,直接氟化法制備成本低,工藝穩(wěn)定安全,產(chǎn)品純度較高,雜質(zhì)含量少。對(duì)于以上各種制備方法所產(chǎn)生的雜質(zhì)也不盡相同。
隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,電子氣體市場(chǎng)對(duì)于三氟化硼的需求量也不斷增大,同時(shí)對(duì)其純度要求也越發(fā)嚴(yán)格。因此,實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)三氟化硼超純電子氣的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展就顯得尤為重要。在三氟化硼的制備過(guò)程中,由于粗品制備方法的不同,產(chǎn)生的雜質(zhì)種類(lèi)也有很大的不同,常見(jiàn)雜質(zhì)包括空氣無(wú)機(jī)組分(N2、O2、Ar、CO2等)、SiF4、SO2和HF等。電子工業(yè)用三氟化硼產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)GB/T 14603—2009《電子工業(yè)用氣體三氟化硼》如表2所示。
表2 電子工業(yè)用三氟化硼產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
氣體的精制也稱(chēng)為氣體純化,是一個(gè)重要的單元操作,特別是對(duì)于“超純”、“超凈”電子特氣。在半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過(guò)程中,三氟化硼電子氣體中微量的氧、氮、碳?xì)浠衔锖蛪m埃等雜質(zhì)將直接影響半導(dǎo)體元件的質(zhì)量,因此要求電子氣體純度在99.99%以上,且對(duì)有機(jī)及無(wú)機(jī)雜質(zhì)、水分、金屬離子等雜質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格的含量控制,電子氣體純化技術(shù)也就成為電子氣體制備的關(guān)鍵[16]。目前,國(guó)內(nèi)三氟化硼常用的純化法包括低溫精餾法、冷阱法、吸附法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法和多種工藝聯(lián)用。
冷阱法也稱(chēng)為冷凍法,利用氣體組分之間沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)的區(qū)別,在一定的分離條件下,使得目標(biāo)氣體中某些組分冷凝后在體系中形成兩相,從而達(dá)到分離純化的目的。崔學(xué)文[17]團(tuán)隊(duì)公開(kāi)了一種去除三氟化硼雜質(zhì)氣體的方法:首先將原料氟氣冷凍,去除原料中不能冷凝的高沸點(diǎn)雜質(zhì)氣體,然后升溫得到高純氟氣,在反應(yīng)器中與硼酐接觸生成三氟化硼粗品。將含有雜質(zhì)的三氟化硼粗品冷凍液化,以去除不能冷凝的高沸點(diǎn)雜質(zhì),最后升溫氣化得到高純?nèi)饸怏w,產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%。
冷阱法設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,成本低,但是其僅能去除輕組分氣體(N2、O2、Ar),純化得到的三氟化硼氣體未能達(dá)到電子氣體的純度要求,需要進(jìn)一步提純。
常用的吸附方法主要是物理吸附,通常使用的吸附劑有分子篩、活性炭、螯合劑等。為了最經(jīng)濟(jì)、最有效、最安全地除去雜質(zhì),活性炭吸附法得到廣泛應(yīng)用,其最適宜的平均孔徑為(1~10)×10-3μm。陳靈軍[18-19]發(fā)明了一種去除三氟化硼氣體中氟化氫的裝置,其包含多個(gè)串聯(lián)的凈化罐,所有的凈化罐內(nèi)均填充有陶瓷環(huán),三氟化硼氣體經(jīng)過(guò)逐級(jí)吸收反應(yīng)后,氣體純度增高,達(dá)到純化的目的。該方法在除去氟化氫的同時(shí)還可以帶走霧狀的硫酸,進(jìn)一步純化三氟化硼氣體,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,使用方便。具體裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
圖1 吸附法結(jié)構(gòu)示意圖
低溫精餾是在低溫液化的狀態(tài)下,利用氣液平衡下氣相中的低沸點(diǎn)組分含量比液相中高這一特點(diǎn),在精餾塔中經(jīng)過(guò)多次部分蒸發(fā)和部分冷凝的氣液平衡過(guò)程,實(shí)現(xiàn)不同組分的分離和提純。低溫精餾過(guò)程如圖2所示。
圖2 低溫精餾流程圖
四氟化硅的含量是影響三氟化硼在電子工業(yè)中應(yīng)用的主要指標(biāo),選用連續(xù)低溫精餾法,通過(guò)脫重塔將四氟化硅脫除到15×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))以下,由于BF3和SiF4的沸點(diǎn)很接近,采用一般的精餾方法很難分離,利用低溫精餾的方法可以有效分離這兩種物質(zhì)。
范正林[20]公開(kāi)了一種低溫精餾三氟化硼氣體的工藝。將含有雜質(zhì)的三氟化硼氣體通過(guò)壓縮、液化、低溫精餾、充裝等步驟,得到高純?nèi)饸怏w。三氟化硼氣體粗品壓縮至2.0 MPa以下,在-30~-50℃的條件下液化為三氟化硼液體,然后進(jìn)入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾除雜。該方法工藝簡(jiǎn)單易行,產(chǎn)品收率高,可實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn),產(chǎn)品純度可達(dá)99.99%。
宗立冬[21]等公開(kāi)了一種低溫精餾的三氟化硼提純裝置,其包括原料氣緩沖罐、壓縮機(jī)、回?zé)崞?、冷卻器、吸附器、液化氣、第一精餾塔和第二精餾塔。得到純度為99.99%以上的工業(yè)級(jí)三氟化硼氣體,可應(yīng)用于電子、光纖工業(yè)、半導(dǎo)體工藝中。
為了進(jìn)一步提高BF3氣體純度,降低雜質(zhì)含量,使純化的BF3氣體可以用于電子工業(yè)中,采用各種方法的聯(lián)用是必須的,如吸附與化學(xué)轉(zhuǎn)化組合方式、吸附與精餾組合方式等。
李中元[22]發(fā)明了一種吸附精餾聯(lián)用的三氟化硼純化裝置,通過(guò)原料進(jìn)氣口管連續(xù)供給四氟化硅粗品,送到再沸器蒸發(fā)。在填料塔中進(jìn)行精餾,在塔頂形成高沸點(diǎn)雜質(zhì)含量較低的三氟化硼蒸氣,蒸氣在冷凝器中冷凝回流,低沸點(diǎn)成分通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥由低沸點(diǎn)雜質(zhì)排放管排放。純化的液態(tài)BF3貯存到產(chǎn)品接受槽。填料塔通過(guò)冷卻劑冷卻至-50~-90℃,填料塔中吸附劑為單一或混合球形沸石分子篩或不分解三氟化硼的吸附劑。該制備方法簡(jiǎn)單,生產(chǎn)的三氟化硼純度高,可達(dá)99.999%。具體裝置如圖3所示。
圖3 吸附精餾聯(lián)用的三氟化硼純化裝置
核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開(kāi)發(fā)公司[23]發(fā)明了一種純化三氟化硼的方法,將含有雜質(zhì)的三氟化硼氣體經(jīng)過(guò)除塵(吸附)和精餾可以穩(wěn)定制備出高純?nèi)饸怏w,其設(shè)備主要包括緩沖罐、凈化器、氟氣儲(chǔ)罐、反應(yīng)器、除塵器、精餾釜、冷凝器、吸附器和真空機(jī)組。該方法生產(chǎn)的三氟化硼氣體純度可達(dá)99.995%。具體裝置如圖4所示。
圖4 除塵(吸附)和精餾裝置圖
張衛(wèi)江[24]團(tuán)隊(duì)改進(jìn)了吸附精餾純化方法,將三氟化硼氣體經(jīng)進(jìn)料后先通過(guò)吸附器1除去CO2、CF4、SO2等雜質(zhì)氣體,溫度控制在-50~-90℃范圍內(nèi)采用低溫吸附效果更佳。然后進(jìn)入吸附器2除去HF雜質(zhì)氣體,溫度控制在20℃,壓力約為0.15 MPa,吸附流量約為0.2 L/min,此時(shí)的吸附效率最高。經(jīng)過(guò)冷阱除去N2、O2、Ar等輕組分氣體,最后用低溫精餾除去SiF4等雜質(zhì)氣體。該方法操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.999%。具體裝置如圖5所示。
圖5 改進(jìn)后吸附精餾純化裝置
針對(duì)BF3中所含雜質(zhì)的不同特性,需要不同的純化技術(shù),對(duì)比冷阱法、低溫精餾法、吸附法以及多種方法聯(lián)用進(jìn)行純化的技術(shù),各種方法均有其各自的優(yōu)缺點(diǎn),然而單獨(dú)使用某種純化方法具有一定的局限性,只能針對(duì)某種特定的雜質(zhì)氣體,而且目標(biāo)產(chǎn)品的純度不能達(dá)到電子氣體的標(biāo)準(zhǔn)。采用多種方法聯(lián)用純化三氟化硼粗品,吸附與化學(xué)轉(zhuǎn)化組合以及吸附與低溫精餾組合的操作方法是目前已應(yīng)用的BF3氣體純化方法。吸附、低溫精餾組合方法得到的氣體純度更高,能夠達(dá)到99.995%甚至99.999%級(jí)別。目前我國(guó)電子氣體品種基本齊全,但數(shù)量和質(zhì)量與發(fā)達(dá)國(guó)家相比,尚有較大差距,隨著半導(dǎo)體和微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)電子氣體的品種、數(shù)量、質(zhì)量以及純度提出了更高要求。我國(guó)發(fā)展微電子、光電子產(chǎn)業(yè)需要從根本上解決原材料的國(guó)產(chǎn)化問(wèn)題。