張 君，陳 鵬，蔣 恒

(國(guó)家能源集團(tuán)神華國(guó)能哈密電廠，哈密 839000)

0 引 言

文中以某廠出現(xiàn)過(guò)的兩次除鹽水被污染為例，分析了除鹽水受污染的原因并闡述了處理過(guò)程。該電廠為4×660 MW國(guó)產(chǎn)超臨界空冷燃煤發(fā)電機(jī)組，鍋爐為超臨界參數(shù)變壓直流爐、一次再熱、四角切圓燃燒、平衡通風(fēng)、緊身封閉、固態(tài)排渣、全鋼構(gòu)架、全懸吊結(jié)構(gòu)塔式爐；汽輪機(jī)為超臨界、一次中間再熱、三缸四排汽、單軸、凝汽式直接空冷汽輪機(jī)。鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)以城市中水作為水源，水庫(kù)水作為備用水源。水處理工藝流程配套裝置如下：曝氣生物濾池5×160～200 m3/h，機(jī)械加速澄清池2×800 m3/h，變空隙濾池3×280 m3/h，活性炭過(guò)濾器5×56.3 m3/h，超濾裝置4×75 m3/h，反滲透裝置4×50 m3/h，除鹽裝置(采用一級(jí)除鹽+混床)2×100 m3/h，除鹽水箱3×3 000 m3。

該電廠設(shè)計(jì)為廢水零排放電廠，工業(yè)廢水處理系統(tǒng)采用混凝+沉淀處理[1]方式，處理后的水供脫硫使用。生活污水處理系統(tǒng)采用生化法[2]處理，處理后的水綠化使用，冬季處理后的生活污水排放至工業(yè)廢水系統(tǒng)內(nèi)。由于該電廠工業(yè)廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)偏小，機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)脫硫使用的工業(yè)廢水量較少，余留下來(lái)的工業(yè)廢水需要進(jìn)行回用，機(jī)組啟、停時(shí)產(chǎn)生大量沖洗廢水和機(jī)組保養(yǎng)后的廢水，這些廢水瞬時(shí)量較大，需要廢水回用。由于工業(yè)廢水處理系統(tǒng)小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢水分級(jí)梯次利用，回收的部分廢水進(jìn)入鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)制成除鹽水。該廠兩次除鹽水被污染全部是由于回收廢水所至，第一次是除鹽水被尿素污染，第二次是除鹽水被有機(jī)物污染。

1 除鹽水TOCi超標(biāo)被尿素污染

1.1 事件現(xiàn)象

2019年09月19日至09月25日(4號(hào)機(jī)組運(yùn)行，1、2、3號(hào)機(jī)組停備)，4號(hào)機(jī)組凝結(jié)水泵出口氫電導(dǎo)率超標(biāo)，其數(shù)值在0.20-0.37 us/cm之間波動(dòng)，并呈上漲趨勢(shì)；除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側(cè)、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率超標(biāo)，其數(shù)值在0.10-0.95 us/cm之間波動(dòng)，且呈上漲趨勢(shì)，但除氧器入口氫電導(dǎo)率合格；凝結(jié)水泵出口、省煤器入口、主蒸汽左右側(cè)比電導(dǎo)率與pH值均比平時(shí)略高，其他在線監(jiān)測(cè)指標(biāo)均合格。

在此期間只有4號(hào)機(jī)組單機(jī)運(yùn)行，無(wú)其他機(jī)組數(shù)據(jù)可以對(duì)比，無(wú)法準(zhǔn)確判斷出污染物從何處進(jìn)入機(jī)組水汽系統(tǒng)。只能通過(guò)該機(jī)組水汽氫電導(dǎo)率數(shù)據(jù)判斷，結(jié)合文獻(xiàn)[3]的闡述，初步懷疑有不合格疏水進(jìn)入除氧器中，4號(hào)機(jī)組汽水檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 09月21日4號(hào)機(jī)組水汽檢測(cè)數(shù)據(jù)

1.2 原因分析及處理

首先，將除氧器各疏水逐個(gè)進(jìn)行隔離，隔離后機(jī)組凝結(jié)水泵出口、除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側(cè)、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率仍然超標(biāo)，沒(méi)有明顯的變化。同時(shí)，對(duì)機(jī)組水汽各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行手工檢測(cè)，檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)只有TOCi不合格，其他各項(xiàng)指標(biāo)均在合格范圍內(nèi)，確定機(jī)組水汽被有機(jī)物污染。然后，立即對(duì)3個(gè)除鹽水箱內(nèi)的除鹽水進(jìn)行TOCi檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)3個(gè)除鹽水箱內(nèi)的除鹽水TOCi均超標(biāo)，如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可以確定有機(jī)物由除鹽水帶入機(jī)組水汽系統(tǒng)，查閱DCS歷史趨勢(shì)可以明顯看出除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側(cè)、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率隨機(jī)組補(bǔ)水量進(jìn)行波動(dòng)。

表2 09月21日各除鹽水箱TOCi檢測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)機(jī)組各參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)該有機(jī)物在除氧器內(nèi)分解，除氧器的運(yùn)行溫度在115 ℃左右，通過(guò)對(duì)廠內(nèi)可能接觸的有機(jī)物進(jìn)行辨別，判斷為尿素進(jìn)入機(jī)組水汽系統(tǒng)，尿素在120 ℃左右進(jìn)行分解，所以除氧器成為了尿素的熱分解裝置。污染物確定后判斷污染物的來(lái)源，通過(guò)查看中水、鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)的運(yùn)行方式及各設(shè)備的運(yùn)行參數(shù)均未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，但是制除鹽水的取水水源采用中水與工業(yè)廢水混合后的水，立即停止工業(yè)廢水回用，并將除鹽水箱排空重新制除鹽水，新制的除鹽水補(bǔ)入機(jī)組后，除氧器出口、省煤器入口、主蒸汽左右側(cè)、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率隨機(jī)組補(bǔ)水量波動(dòng)現(xiàn)象消失，并且氫電導(dǎo)率均降至合格范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)廠內(nèi)排查得知，新建尿素區(qū)在單機(jī)運(yùn)行期間對(duì)設(shè)備進(jìn)行消缺，將水解器內(nèi)30噸尿素溶液排放到工業(yè)廢水系統(tǒng)內(nèi)，中水處理設(shè)備、鍋爐補(bǔ)給水設(shè)備均無(wú)法有效去除水中尿素，從而尿素溶液隨工業(yè)廢水回用制成除鹽水補(bǔ)入機(jī)組。

從尿素水解產(chǎn)物腐蝕機(jī)理[4]分析，尿素分解過(guò)程中，CO2易與氨反應(yīng)生成碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨，生成產(chǎn)物隨溶液濃度和碳化度不同而變化。當(dāng)碳化度較低時(shí)(CO2、NH3摩爾比小于0.5)主要生成氨基甲酸銨，部分氨基甲酸銨也可水解生成碳酸氫銨以趨近于反應(yīng)平衡，而在高碳化度條件下主要生成碳酸鹽或碳酸氫鹽。氨與二氧化碳發(fā)生一系列復(fù)雜的氣—液化學(xué)反應(yīng)。首先，氨氣與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨；其次，部分氨基甲酸銨進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)換成碳酸氫銨；最后，水解產(chǎn)生的碳酸氫銨與 NH4OH反應(yīng)生成(NH4)2CO3。若此反應(yīng)過(guò)程中含有少部分水，將同時(shí)生成碳酸氫銨和碳酸銨等物質(zhì)。其反應(yīng)方程式如下：

2NH3+CO2= NH2COONH4

(1)

NH2COONH4+H2O =NH4HCO3+ NH3

(2)

NH3+ H2O = NH4OH

(3)

NH4HCO3+NH4OH= (NH4)2CO3+H2O

(4)

因?yàn)樘妓徜@、碳酸氫銨和氨基甲酸銨3種物質(zhì)性質(zhì)相近，在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化。其中，氨基甲酸銨是無(wú)水NH3和CO2在一定壓力和較高溫度下生成的產(chǎn)物，氨基甲酸銨解離出的氨基甲酸根(NH2COO-)呈還原性，能阻止金屬表面產(chǎn)生氧化膜，并破壞鋼材表面的鈍化膜，產(chǎn)生陽(yáng)極型腐蝕并使系統(tǒng)上游腐蝕產(chǎn)物剝落、溶解、遷移，在局部流動(dòng)受阻水冷壁管向火側(cè)形成沉積[5]。

2 除鹽水TOCi超標(biāo)被有機(jī)物污染

2.1 事件現(xiàn)象

08月01日(2、4號(hào)機(jī)組運(yùn)行，3號(hào)機(jī)組停備，1號(hào)機(jī)組C修)，2、4號(hào)機(jī)組主蒸汽左右側(cè)、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率呈上漲趨勢(shì)，08月02日2、4號(hào)機(jī)組主蒸汽左右側(cè)、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率超標(biāo)(>0.10 μs/cm)，4號(hào)機(jī)主蒸汽氫電導(dǎo)率最大值0.21 μs/cm、再熱蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率最大值0.19 μs/cm。08月02日22時(shí)30分后，2、4號(hào)兩臺(tái)機(jī)組主蒸汽左右側(cè)、再生蒸汽左右側(cè)氫電導(dǎo)率間斷性超標(biāo)，08月03日通過(guò)DCS歷史曲線圖分析判斷，蒸汽氫電導(dǎo)率隨機(jī)組補(bǔ)水量波動(dòng)上漲，懷疑除鹽水受污染引起問(wèn)題，于08月04日分別對(duì)各除鹽水箱內(nèi)除鹽水進(jìn)行化驗(yàn)，其化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 除鹽水箱TOCi檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.2 事件分析及處理

通過(guò)表3中數(shù)據(jù)判斷，2、3號(hào)除鹽水箱內(nèi)除鹽水TOCi超標(biāo)，除鹽水被有機(jī)物污染。通過(guò)查看中水、鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)的運(yùn)行方式及各設(shè)備的運(yùn)行參數(shù)均未發(fā)現(xiàn)異常現(xiàn)象，但是制除鹽水的取水水源采用中水與工業(yè)廢水混合后的水，立即停止工業(yè)廢水回用。

08月05日，將2、3號(hào)除鹽水箱隔離1號(hào)除鹽水箱投運(yùn)，采用1號(hào)除鹽水箱內(nèi)合格的除鹽水作為機(jī)組用水，同時(shí)對(duì)活性炭過(guò)濾器進(jìn)行反洗(懷疑活性炭無(wú)法吸附小分子類有機(jī)物)，再次投運(yùn)鍋爐補(bǔ)給水設(shè)備，設(shè)備各運(yùn)行參數(shù)正常。通過(guò)對(duì)鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)水質(zhì)化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)工業(yè)廢水停止回用后所制除鹽水TOCi仍然不合格，化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 停止工業(yè)廢水回用后TOCi檢測(cè)數(shù)據(jù)

08月06日將制除鹽水水源由中水切換為水庫(kù)水，采用水庫(kù)水制除鹽水，并對(duì)鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)進(jìn)行沖洗及系統(tǒng)內(nèi)的水進(jìn)行置換，對(duì)活性炭過(guò)濾器進(jìn)行多次反洗，超濾裝置、反滲透裝置進(jìn)行化學(xué)清洗，陽(yáng)床、陰床、混床進(jìn)行再生。08月08日，鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)及設(shè)備置換、反洗、化學(xué)清洗、再生工作全部完成，并將1號(hào)除鹽水箱排空。采用水庫(kù)水制除鹽水向1號(hào)除鹽水箱進(jìn)水，機(jī)組補(bǔ)水全部用1號(hào)除鹽水箱水，08月09日，機(jī)組各蒸汽氫電導(dǎo)率恢復(fù)正常，并對(duì)設(shè)備及機(jī)組水汽進(jìn)行TOCi檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 水庫(kù)水制除鹽水后TOCi檢測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)表5數(shù)據(jù)分析，鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)及設(shè)備置換、反洗、化學(xué)清洗、再生后恢復(fù)正常。08月13日，采用水庫(kù)水+中水制除鹽水，機(jī)組各蒸汽氫電導(dǎo)率正常，并對(duì)各設(shè)備出水TOCi進(jìn)行化驗(yàn)，化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 水庫(kù)水+中水制除鹽水TOCi檢測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)表6數(shù)據(jù)分析，采用水庫(kù)水+中水制除鹽水出水水質(zhì)合格，08月14采用中水作為水源制除鹽水，對(duì)中水系統(tǒng)、鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 中水、鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)檢測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)表7數(shù)據(jù)分析，采用中水作為制除鹽水水源各設(shè)備運(yùn)行正常，產(chǎn)水水質(zhì)合格，機(jī)組各蒸汽氫電導(dǎo)率合格未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象。通過(guò)為期一周的制水與蒸汽氫電導(dǎo)率的觀察，各項(xiàng)指標(biāo)均正常，未再出現(xiàn)蒸汽氫電導(dǎo)率隨機(jī)組補(bǔ)水量波動(dòng)現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)本次事故分析，對(duì)中水、鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)制水工藝與操作對(duì)比發(fā)現(xiàn)，只有非氧化性殺菌劑的投加操作不同。由于夏季采用中水作為制除鹽水水源，各過(guò)濾設(shè)備被微生物污染較嚴(yán)重，在活性炭過(guò)濾器入口每天沖擊性投加非氧化性殺菌劑。后續(xù)通過(guò)沖擊性投加非氧化性殺菌劑的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有沖擊性投加非氧化性殺菌劑時(shí)制出的除鹽水TOCi超標(biāo)。非氧化性殺菌劑主要成分為有機(jī)溴，非氧化性殺菌劑中的有機(jī)溴和其他一些有機(jī)物在鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)中無(wú)法被去除，從而隨除鹽水進(jìn)入機(jī)組水汽系統(tǒng)。該有機(jī)物在500 ℃左右進(jìn)行分解，分解出有機(jī)酸、二氧化碳、水、陰離子等，分解出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)排氣裝置與精處理后被去除，所以出現(xiàn)其他各項(xiàng)指標(biāo)正常只有蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)現(xiàn)象。

3 有機(jī)物熱分解對(duì)熱力系統(tǒng)的危害

3.1 引起爐水pH下降

低分子有機(jī)酸雖然酸性較弱，但在爐水中濃縮到毫克每升的級(jí)別時(shí)，也能使?fàn)t水的pH明顯降低。另外，有機(jī)物在鍋爐內(nèi)分解生成有機(jī)酸的同時(shí)，也會(huì)形成無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，進(jìn)一步降低爐水pH。爐水中的有機(jī)物一部分隨蒸汽進(jìn)入過(guò)熱器，在高溫高壓下進(jìn)一步分解出酸性物，一部分有機(jī)酸與氫氧化鈉皂化，形成脂類沉積物[6-7]。

3.2 引起汽輪機(jī)腐蝕

有機(jī)物熱分解的低分子有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)隨蒸汽帶入汽輪機(jī)，引起汽輪機(jī)隔板、軸及葉片的腐蝕，在蒸氣凝結(jié)時(shí)，它們轉(zhuǎn)移到液相，引起低壓缸腐蝕[8]。

3.3 引起水汽電導(dǎo)率上升

有機(jī)物的熱分解產(chǎn)物會(huì)使水汽氫電導(dǎo)率升高[9]。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)兩起事故判斷，引起機(jī)組水汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)原因主要為小分子有機(jī)物在不同溫度下分解產(chǎn)物所致。小分子有機(jī)物在未受熱分解前機(jī)組汽水檢測(cè)裝置無(wú)法檢測(cè)到，受熱分解后的有機(jī)物，產(chǎn)生有機(jī)酸等物質(zhì)通過(guò)氫電導(dǎo)率可以及時(shí)反應(yīng)出來(lái)，但水在常溫下可通過(guò)TOCi檢測(cè)，能夠真實(shí)反應(yīng)出水中有機(jī)物含量。采用城市中水與工業(yè)廢水制除鹽水的電廠，在化學(xué)技術(shù)監(jiān)督方面，應(yīng)增加TOCi檢測(cè)頻率，在鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)混床出口增加在線TOCi檢測(cè)儀，能夠有效的判斷出水中有機(jī)物的含量，可減免含有有機(jī)物的除鹽水進(jìn)入機(jī)組汽水系統(tǒng)，并能及時(shí)做出正確的判斷，做好針對(duì)性措施，減少有機(jī)物對(duì)鍋爐、汽輪機(jī)等熱力設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。