李永剛，郭東風(fēng)，劉 斌

（河南能源化工集團(tuán) 鶴壁煤化工，河南 鶴壁 580000）

0 引言

氣相色譜是指用氣體作為流動相的色譜法，由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此，樣品組分在流動相和固定相之間可瞬間達(dá)到平衡。

氣相色譜法的分析速度快，分離效率高。傳統(tǒng)一維氣相色譜使用1 根色譜柱，雖然分離能力較強，但對一些成分非常復(fù)雜的混合物還是難以實現(xiàn)有效分離，所以，使用多根色譜柱串聯(lián)共同分離混合物的多維氣相色譜技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。

一維氣相色譜儀內(nèi)部由1 根色譜柱構(gòu)成，色譜柱可以是填充柱，也可以是毛細(xì)管柱。為了更好地分離樣品，在恒溫柱箱的基礎(chǔ)上，由計算機(jī)控制程序升溫，將不同沸點的組分進(jìn)行有效分離。儀器結(jié)構(gòu)簡單，便于維護(hù)，但對于一些復(fù)雜組分有很大的局限性。

在20 世紀(jì)90 年代提出了二維色譜技術(shù)。二維氣相色譜將分離機(jī)理不同、互相獨立的2 支色譜柱以串聯(lián)的方式構(gòu)成二維氣相色譜系統(tǒng)。在2 根色譜柱之間裝有1 個調(diào)制器，經(jīng)第1 根色譜柱預(yù)分離后的部分組分，經(jīng)調(diào)制器再傳送到第2 支色譜柱進(jìn)行進(jìn)一步分離，部分組分經(jīng)第2 支色譜柱分離后進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生的信號由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理。

當(dāng)前二維色譜技術(shù)已得到很大發(fā)展，廣泛應(yīng)用于石油、化工、大氣、煙草、環(huán)保等領(lǐng)域。目前，主要的調(diào)制方式有閥調(diào)制和溫度調(diào)制。由于實驗設(shè)備所限，本文主要討論閥調(diào)制類型。

1 二維氣相色譜調(diào)制器

二維氣相色譜的核心部件是安裝在2 根色譜柱之間的調(diào)制器，硬件的開發(fā)研究主要集中在發(fā)展更可靠并易于操作的調(diào)制技術(shù)上。調(diào)制器起著捕集、聚焦、再傳送的作用，首先，控制第1 柱流出的分析物，并以很窄的區(qū)帶傳遞到第2 根色譜柱，實驗過程有良好的重現(xiàn)性，非歧視性。

目前，二維色譜的調(diào)制器主要分為熱調(diào)制器和閥調(diào)制2 類。

（1）熱調(diào)制器，熱調(diào)制又分為2 種形式：①通過移動加熱夾聚焦分析物（即熱掃帚方式）；②另一種是通過冷阱方式對分析物進(jìn)行柱內(nèi)捕集和聚焦。

（2）閥調(diào)制，一般由六通閥來控制組分流入與流出。

最初采用的是六通隔膜閥作為調(diào)制器，通過快速閥切換，將第1 根柱后流出的樣品經(jīng)分流后進(jìn)入第2 根色譜柱，進(jìn)行二次分離。

進(jìn)入21 世紀(jì)出現(xiàn)了改進(jìn)型的閥調(diào)制，即為本實驗所用的調(diào)制器類型（十通閥和六通閥）。閥調(diào)制器本身為金屬材質(zhì)，可根據(jù)分析樣品進(jìn)行選擇，大多為不銹鋼材質(zhì)，特殊的如含硫化合物，可使用奧氏合金閥體材質(zhì)。

閥調(diào)制具有使用溫度高、壽命長、耐腐蝕、死體積小、氣密性好等優(yōu)點，可在低壓下使用；缺點是閥面加工精度高、轉(zhuǎn)動時驅(qū)動力較大。

閥體由閥座、閥芯和閥蓋3 部分組成。閥蓋上有載氣的入口與出口，以及連接色譜柱的接口；閥芯由壓縮空氣進(jìn)行驅(qū)動，閥芯內(nèi)加工有氣路，當(dāng)閥芯旋轉(zhuǎn)時，由載氣將樣品帶入氣路，即為取樣位置，到達(dá)預(yù)定分析時間再次進(jìn)行切換，達(dá)到分析特定樣品的目的。

2 實驗設(shè)備及材料

島津GC2010 氣相色譜儀；十通閥：2 個/臺；六通閥：1 個/臺；Porapak-N 色譜柱：80/100 目1 m×2 mm、2 m×2 mm 各1 根。MS-13X 分子篩色譜柱：80/100 目1 m×2 mm、2 m×2 mm 各1 根；Shimalite-Q 色譜柱：80/100 目1 m×2 mm 1 根；TCD 檢測器；FID 檢測器。

載氣：氮氣（>99.999%）；氫氣（>99.999%）。

3 色譜柱特性分析

Porapak-N 色譜柱是苯乙烯二乙烯苯乙烯基吡咯烷共聚物，極性中等，最高使用溫度為170 ℃，具有一致的粒徑、孔隙率和表面積，適用于分析氫氣、甲烷、二氧化碳，具有很好疏水性，長時間使用也有很好的分離效果。

13X 分子篩的孔徑為10 A，吸附范圍為3.64～10 A，是堿金屬硅鋁酸鹽，具有一定的堿性，適用于空氣凈化，水和二氧化碳共吸附，一般氣體深度干燥。

保存時，應(yīng)防止直接暴露在空氣中，分子篩忌油和液態(tài)水。使用時應(yīng)盡量防止與油及液態(tài)水接觸。

分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因此，能把極性程度不同，飽和程度不同的分子分離開來，主要用于天然氣以及各種化工氣體的分析。

4 氣路分析

4.1 高爐煤氣典型色譜分析條件

4.1.1 溫度控制

（1）柱箱：50 ℃。

（2）熱導(dǎo)檢測器TCD1：100 ℃。

（3）熱導(dǎo)檢測器TCD2：100 ℃。

4.1.2 載氣控制及種類

（1）載氣種類：H2（≥99.999%）；N2（≥99.999%）。

（2）計量管：500 μL。

（3）載氣壓力：APC1：202 kPa；APC2：190 kPa；APC3：100 kPa；APC4：106 kPa。

4.1.3 橋流

（1）TCD1 電流：70 mA；尾吹：8 mL/min ；極性：正。

（2）TCD2 電流：40 mA；尾吹：8 mL/min；極性：負(fù)。

4.1.4 氣路分析

閥一（十通閥V1）起始處于實線狀態(tài)，利用事件Relay1 從實線狀態(tài)切換到虛線狀態(tài)，使定量管里的樣品氣進(jìn)入分析系統(tǒng)。樣品先進(jìn)入預(yù)柱1 m Porapak-N，利用事件Relay1 使閥一由虛線狀態(tài)切換到實線狀態(tài)，把碳2 以上組分反吹出去。

閥二（六通閥V2）起始處于實線狀態(tài)，在O2、N2、CH4、CO 組分流出2 m Porapak-N，而CO2和碳2 未流出時，閥二由實線狀態(tài)切換到虛線狀態(tài)（Relay2）。CO2和碳2 通過阻尼管進(jìn)入TCD1檢測器；當(dāng)C2H6檢測出來時，切換閥二至實線狀態(tài)，檢測出封閉在MS-13X 分子篩色譜柱中的O2、N2、CH4、CO 組分。

閥三（十通閥V3）起始處于實線狀態(tài)，利用Relay3 從實線狀態(tài)切換到虛線狀態(tài)，使定量管里的樣品氣進(jìn)入分析系統(tǒng)。樣品先進(jìn)入預(yù)柱1 m Porapak-N，利用Relay3 使閥一由虛線狀態(tài)切換到實線狀態(tài)，把CH4以上組分反吹出系統(tǒng)。H2通過MS-13X 分子篩色譜柱進(jìn)入TCD2 檢測器。

4.2 總烴與甲烷典型色譜分析條件

4.2.1 溫度控制

（1）柱箱：50 ℃。

（2）FID 檢測器：250 ℃。

（3）進(jìn)樣口SPL：200 ℃。

4.2.2 載氣控制及種類

（1）載氣種類：N2（≥99.999%）。

（2）計量管：500 μL。

（3）載氣壓力：APC1：220 kPa；APC2：50 kPa。

4.2.3 檢測器

（1）氫火焰離子化檢測器FID：H2：40 mL/min；空氣：400 mL/min；尾吹：30 mL/min。

4.2.4 氣路分析

十通閥V1 起始處于實線狀態(tài)，利用Event（91）將V1 切換到虛線狀態(tài)，使定量環(huán)中的氣體樣品從進(jìn)入分析系統(tǒng)。樣品流入分析柱后利用Event（-91）將V1 切換至實線狀態(tài)。

樣品中的CH4經(jīng)MS-13X 分子篩色譜柱分離后，用FID 檢測。

樣品中的總烴經(jīng)Shimalite-Q 分離后，用FID檢測。

5 樣品分析過程對比及典型譜圖

5.1 流路1 分析

流路1 氣路主要用于分析氣化爐粗煤氣、甲醇凈化氣、甲醇合成氣、甲醇弛放氣。TCD1 稱為流路1，TCD 稱為流路2。流路1 使用氫氣做載氣，通過流路1 的十通閥將樣品管中的氣體帶入氣路，Porapak-N 色譜柱并不能獨自將所有氣體完全分離，只能將二氧化碳、乙烯、乙烷分離出來。

2 根Porapak-N 色譜柱通過1 個十通閥串聯(lián)使用，相當(dāng)于1 根3 m Porapak-N 色譜柱，充當(dāng)了預(yù)分離柱的作用。進(jìn)行第1 次分離，當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)定切閥時間，可根據(jù)具體樣品將不需要的組分進(jìn)行反吹，然后，由1 個六通閥控制氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳進(jìn)入MX-13x 分子篩色譜柱進(jìn)行第2 次分離。最終的出峰順序為二氧化碳、乙烯、乙烷、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳。

流路1 由1 個十通閥控制將樣品帶入系統(tǒng)，并將2 根Porapak-N 色譜柱進(jìn)行串聯(lián)，再通過1 個六通閥連接1 根MX-13x 分子篩色譜柱共同構(gòu)成了1個二維色譜系統(tǒng)。

流路2 使用氮氣作載氣，僅用來分析氫氣，由1 個十通閥連接Porapak-N 和MX-13x 分子篩構(gòu)成了一個二維色譜系統(tǒng)。

流路1 如圖1 所示。

圖1 流路1Fig.1 Flow path 1

流路2 如圖2 所示。

圖2 流路2Fig.2 Flow path 2

5.2 總烴與甲烷分析

主要用于空分氣體儲罐、大氣中甲烷與非甲烷總烴的分析。通過1 個十通閥將樣品帶入分離系統(tǒng)，由2 個APC 控制載氣壓力，利用不同的載氣壓力，可根據(jù)分析組分到達(dá)檢測器的不同時間來檢測甲烷與非甲烷總烴，由此構(gòu)成了1 個并聯(lián)的一維氣相色譜系統(tǒng)。

5.3 典型譜圖

總烴與甲烷典型譜圖如圖3 所示。

圖3 總烴與甲烷典型譜圖Fig.3 Typical spectra of total hydrocarbons and methane

6 結(jié)語

分別介紹了一維與二維氣相色譜分析系統(tǒng)。一維色譜儀器構(gòu)成簡單，其進(jìn)樣控制不僅可以使用閥調(diào)制器控制，也可以直接進(jìn)樣。二維氣相色譜分析系統(tǒng)通過閥調(diào)制連接不同特性的色譜柱，比傳統(tǒng)單色譜柱系統(tǒng)能分離更多的組分。氣相色譜分離系統(tǒng)若使用毛細(xì)管柱，可以分離更多較為復(fù)雜的樣品。