張恒洋，王群,＊，馬丹陽，郭敏，盧松濤，李楊，吳曉宏

1哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院材料化學系，哈爾濱 150006

2哈爾濱工業(yè)大學航天學院，哈爾濱 150006

數(shù)十年的時光中，中國航天通過“神舟、天宮、嫦娥、玉兔、天問”等航天器的成功發(fā)射，使得毛主席的《水調歌頭·重上井岡山》中“上九天攬月”的宏偉理想一步步成為現(xiàn)實。2020年11月24日，嫦娥5號成功發(fā)射，完成我國“繞、落、回”三步走探月工程。月球采樣返回探測器經(jīng)歷空間環(huán)境(高低溫交變和紫外、空間粒子輻照等)條件極為復雜惡劣，用于保護航天器的熱控涂層設計尤其重要[1]。隨著航天事業(yè)的發(fā)展，熱控涂層的技術水平逐漸成為制約我國發(fā)展長壽命衛(wèi)星以及空間站的關鍵因素[2]。熱控涂層具備較低的太陽吸收率αs和較高的紅外半球發(fā)射率εH，可以對航天器表面溫度實現(xiàn)有效控制[3-5]。ZnO具有優(yōu)異的光電性能、壓電效應、氣敏特性和熒光性質等，廣泛用于化妝品、節(jié)能與通訊、催化、氣體傳感器、橡膠和建筑裝飾等民用領域，蘊藏著巨大的經(jīng)濟價值。此外，還可用于航天領域，以ZnO為顏料的熱控涂層具有可見-近紅外波段低吸收率和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，能夠在惡劣的空間環(huán)境下保持良好的光學性能，同時因為能吸收波長385 nm以下的紫外光而保護粘結劑，顯著提升涂層的抗紫外老化性能[6]。美、俄和我國均自主開發(fā)以ZnO為顏料的白色涂層，如型號Z93、SR107等[7]。但由于國外航天局對我國實行的技術封鎖，一些關鍵實驗技術細節(jié)還需要進一步闡明，因此，研究并開發(fā)高性能熱控涂層具有重要意義。

哈爾濱工業(yè)大學的定位為立足航天，服務國防，面向國民經(jīng)濟主戰(zhàn)場。新形勢下，學校本著“規(guī)格嚴格，功夫到家”的校訓，肩負著培養(yǎng)專業(yè)知識扎實的航天復合人才。2015年1月，中共中央辦公廳、國務院辦公廳印發(fā)《關于進一步加強和改進新形勢下高校宣傳思想工作的意見》，要求教師能及時跟蹤學科發(fā)展前沿信息，將科研工作的思路、方法和進展帶入教學領域，不斷地充實教學內涵，實現(xiàn)科研反哺教學。實驗室是把科研優(yōu)勢轉化為本科人才培養(yǎng)優(yōu)勢的關鍵場所，本科生參與科研活動，早進課題組、早進實驗室、早進團隊，有利于提高高等院校的教學質量[8-10]。

哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院材料化學系教師考慮到本科生實驗的可操作性、嚴整性和時間控制等因素，從龐大的科研課題中優(yōu)選適合本科生教學實驗內容，以ZnO航天熱控涂層制備為例，開展綜合性實驗，略去涂層性能測試如耐腐蝕、接觸角、空間輻照等研究生階段內容。內容緊密聯(lián)系航天國防，結合學科前沿，無論從本科實驗建設還是課程思政都很有借鑒意義，讓學生了解我國航天領域熱控涂層的發(fā)展現(xiàn)狀，增強學生科研探索精神，培養(yǎng)有責任、有擔當?shù)慕影嗳恕?/p>

1 實驗目的

實驗展現(xiàn)簡單、可重復的鮮明特色和航天實踐應用的巧妙構思，為其他本科院校開設綜合實驗課程提供參考。本實驗有利于學生掌握水熱法制備納米材料原理、涂層刮涂制備法和粒子形貌、涂層紫外吸收、紅外發(fā)射表征技術，及相關儀器的原理并能夠正確分析處理實驗數(shù)據(jù)，能夠提升學生的動手實踐能力、邏輯分析和歸納總結能力，達到所學知識融會貫通。通過實驗報告，提前熟悉論文格式要求，為畢業(yè)設計做好積淀。該教學實驗有以下目的：

(1) 熟悉ZnO晶體結構特點以及在航天領域的應用。

(2) 掌握納米ZnO水熱制備方法和有機胺結構導向作用。

(3) 學習掌握熱控涂層的制備流程和相關研究背景。

(4) 掌握相關光譜儀器的基本原理與使用方法。

(5) 通過查閱資料，鍛煉學生文獻檢索能力。

2 實驗原理

ZnO是II-VI族直接帶隙半導體材料的典型代表，其熔點1975 °C，禁帶寬度在300 K時可達3.37 eV，離子化率0.616，激子束縛能達到60 meV。白色ZnO原料豐富、價格低廉，無毒無污染，用作涂層顏料，被稱為白漆。ZnO具有六方纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構和高壓下存在的立方巖鹽礦結構[11]，如圖1為ZnO的三種晶型結構。三種晶體結構中，六方纖鋅礦的ZnO是熱力學最穩(wěn)定的晶體結構，具有特殊的紫外吸收和高紅外發(fā)射的光學性質，因此是低吸高發(fā)熱控涂層的最佳顏料選擇之一[5,7]。

圖1 ZnO三種晶型球棍模型結構

2.1 熱控涂層原理

太陽吸收比和紅外發(fā)射率是作為調控航天器熱控涂層表面輻射特性的兩個最重要的熱物理特性，對于衛(wèi)星表面的熱設計具有重要作用。熱控涂層的太陽吸收率αs、反射率Rs及紅外半球發(fā)射率εH的計算方法為[12]：

其中R(λ)為涂層在波長λ處的反射率，I(λ)為太陽光在波長λ處的光譜密集度(W·m-2·nm-1)，積分波長范圍為250-2500 nm，太陽光吸收率αs= 1 -Rs。

其中IBB(λ)為理想黑體在波長λ處的光譜亮度(一般在25 °C條件下)；ε(λ)為涂層在波長λ處的紅外半球發(fā)射率，積分波長范圍為2.5-15 μm。通常熱控涂層的航天標準αs不高于0.2，εH不低于0.8。

2.2 水熱法原理

水熱合成法歸屬液相法，是在高溫(100-1000 °C)和高壓(1-100 MPa)下俗稱“黑匣子”的密閉容器中進行的，通過增加固體的溶解度并加快溶液離子之間的反應獲得常溫常壓下較難合成產(chǎn)物的一種化學方法[13]。水熱反應釜是根據(jù)實驗壓力、溫度、介質來設計生產(chǎn)的。水熱過程中的實驗參數(shù)，如溫度、時間、溶劑配位環(huán)境等對納米晶成核和生長階段至關重要。例如，溫度及反應時間，影響晶體的質量、顆粒的均勻分散性和尺寸；有機胺提供弱堿環(huán)境，并且能夠與金屬氧化物表面形成配位作用，調節(jié)和改變納米晶的晶面能，發(fā)揮結構導向作用使納米晶各向異性生長。仔細調控這些實驗參數(shù)可獲得不同微納米結構材料，進而達到調節(jié)其光學性質的目的。水熱法由于制備的粒子生長缺陷少、物相均勻、結晶度高、尺寸和形貌可控且成本低等優(yōu)點，已廣泛應用于合成納米材料[13,14]。

3 實驗試劑與儀器

試劑：二水合乙酸鋅(純度級別99.0%，天津市光復精細化工研究)，三乙醇胺(純度級別99.0%，天津市富宇精細化工有限公司)，無水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，二甲苯(分析純，天津市光復精細化工研究所)，丙酮(優(yōu)級純，天津市光復精細化工研究所)，超純水(純度級別99.99%，實驗室自制)，硅酸鉀(純度級別98%，德國瓦克)，KH560 (純度級別97%，Aladdin公司)。

儀器：電熱恒溫干燥箱，電熱鼓風干燥箱，超純水器，電子分析天平，控溫磁力攪拌器，高功率數(shù)控超聲波清，X射線衍射儀(荷蘭panalytical分析儀器公司)，掃描電子顯微鏡(美國日立公司)，傅里葉紅外光譜儀(美國thermo Fisher Scientific公司)，紫外可見近紅外光譜儀(美國Perkinelmer公司)。

4 實驗步驟

4.1 納米ZnO的水熱合成制備

取10 g水合乙酸鋅溶解于180 mL水中，磁力攪拌至溶解完全后滴加20 mL三乙醇胺，轉移到高壓反應釜中，180 °C烘箱反應6 h (注意：為保證實驗安全性，普通水熱反應釜內部聚四氟乙烯襯里的溶液填充度不應超過80%，加熱溫度不應高于200 °C，并且需要檢查外部不銹鋼釜體完好。蘭州大學“碳點的水熱法合成及對錳離子的比色檢測”教學實驗就是使用反應釜在200 °C下進行[15])。自然冷卻至室溫后，超聲洗滌產(chǎn)物30 min，倒出上層濁液，置于60 °C烘箱烘干，圖2為制備ZnO的實驗流程及ZnO納米晶自組裝成微米球的形成機理。通過三乙醇胺與ZnO納米晶之間的分子間氫鍵相互作用促使納米顆粒聚集，自組裝形成微米球。學生可從分子水平上理解ZnO納米晶的形成原理和水熱法特點及優(yōu)勢，拓寬學生知識視野，培養(yǎng)學生以化學視角從微觀層面考慮宏觀問題。

圖2 ZnO的制備實驗流程圖(a)和高壓釜內發(fā)生的納米晶自組裝反應過程(b)

4.2 涂料的配制

ZnO粉體為顏料，無機硅酸鉀為粘結劑，質量分別為1 g和0.33 g，即顏基比為3 : 1，分散溶解于2.5 mL二甲苯和2.5 mL丙酮的混合溶劑中，注入100 μL KH560硅烷偶聯(lián)劑用以改善顏料顆粒分散性以及涂層與基底的結合力，將混合后的乳液超聲分散1 h待用。學生可更好地理解物理化學課程中表面化學章節(jié)的知識，即利用表面活性劑吸附在納米粒子表面，降低其表面能防止團聚，強化了學生應用基礎知識的能力。

4.3 基底的處理

基底采用30 mm × 30 mm × 2.5 mm LY-12航天硬質鋁合金板，用目數(shù)為100的砂紙打磨除去表面氧化膜，提升涂層與基底結合力。隨后乙醇超聲清洗1 h除去表面油污，干燥后待用。

4.4 ZnO涂層的制備

將調配的乳液使用1 mL注射器滴涂于鋁合金基底表面，乳液自動在基底表面鋪展，通過控制乳液滴加量調控涂層的最終厚度。將涂層置于無塵環(huán)境中干燥24 h，待溶劑揮發(fā)后置于120 °C烘箱中2 h，固化涂層，最后測試其光學性能。

5 實驗結果與討論(材料表征分析)

5.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)對制備的ZnO顏料粒子表面形貌進行分析，圖3可以清晰看出所制備的ZnO呈均勻的三維微球狀結構，分散性較好。放大單個微球表面可以看到更細小的納米粒子，表明微球是由次級結構單元納米粒子組裝聚集形成。

圖3 ZnO納米晶自組裝的微米球的SEM照片

5.2 X射線衍射儀(XRD)

X射線衍射(X-Ray Diffraction spectroscopy，XRD)可無損傷地測定樣品的晶體結構、晶化度和晶粒尺寸等。XRD分析儀設定掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ= 20°-80°。圖4為ZnO的XRD衍射圖，其31.8°、34.4°、36.2°處強而尖銳的衍射峰對應(100)、(002)、(101)，與六方纖維礦晶型ZnO標準卡片(JCPDS:36-1451)相匹配。

圖4 ZnO的XRD衍射圖

5.3 紫外/可見/近紅外分光光度計(UV/VIS/NIR)

紫外可見近紅外分光光度計可研究材料在250-2500 nm波長范圍內對光的選擇性吸收(或反射)特性，橫跨紫外光、可見光、近紅外光區(qū)，通過獲取涂層的吸收(或反射)光譜，可計算涂層在光譜范圍內的反射率等，來判斷涂層是否符合航天器熱控涂層太陽吸收比測試通用規(guī)范。本實驗測試了顏基比為3 : 1所制備樣品從250-2500 nm的漫反射光譜，步長為1 nm，以評估涂層的太陽反射率，如圖5所示。涂層的反射率穩(wěn)定在85%以上，可看出在可見光(385-780 nm)范圍內顯示出極強的反射能力，在近紅外光(＞ 780 nm)范圍內涂層的反射率逐漸下降。經(jīng)過計算涂層的太陽反射率為81.02%，高于同類型熱控涂層，其吸收率αs為1 - 0.81 = 0.19。其中涂層對于波長385 nm以下光吸收歸屬于ZnO的本征吸收，對應ZnO 3.37 eV的禁帶寬度。

圖5 ZnO涂層的漫反射光譜

5.4 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)

紅外光譜儀(Fourier Transform infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR)是利用物質對不同波長的紅外輻射的吸收特性，具有較高的靈敏度和選擇性。本實驗通過測試涂層在2.5-15 μm中紅外光區(qū)漫反射光譜計算得到涂層的紅外發(fā)射率，測試結果如圖6所示，涂層在2.5-4 μm及8-11 μm波長范圍內涂層的紅外發(fā)射率存在一定起伏，在其余波長范圍內涂層的發(fā)射率較穩(wěn)定，維持在86%以上。通過計算，涂層在2.5-15 μm范圍內的半球發(fā)射率為87.06%，即εH= 0.87，高的紅外發(fā)射率有利于涂層的散熱，進而達到熱控目的。

圖6 ZnO涂層的紅外半球發(fā)射光譜

6 實驗教學安排

本實驗為材料化學專業(yè)本科生開設，總時長大約為6 d，具體安排如表1所示。采用累加式考核方式，通過實驗過程中的小組合作、實驗結果和效果等評價打分，保留預習環(huán)節(jié)，增加實驗演示操作考核，占成績組成的30%，即隨機選擇2-4名學生當眾演示，其他同學點評提出改進建議。鍛煉學生的操作技能、臨場能力和觀察力。實驗完畢后，可設問如何改進顏料微納米結構，優(yōu)化涂層性能，介紹幾種策略例如對氧化鋅進行復合制備ZnO@ZIF-8涂層或者使用不同結構的有機胺分子調控顏料粒子形貌為納米線、納米片等，舉一反三，引導學生查閱相關文獻資料進行更深入的思考。學生以小組為單位進行匯報，并在2周內，按照科技論文格式完成實驗報告。

表1 實驗內容及安排

7 實驗注意事項

(1) 實驗過程一定注意安全，反應釜填充度要控制在80%以下。

(2) 實驗完畢，可回收所用的鋁基板，以便下組同學使用，減少資源浪費。

(3) 科研成果轉化為教學實驗時需要考慮實驗量來設計所用時間，例如杭州師范大學“SAB-16型介孔材料的制備、表征及表面改性”材料化學綜合實驗需要10 d完成[9]。本實驗包含水熱合成、涂料配制、基底處理以及涂層制備幾個步驟，學生一般分為2-3人一組，集中6 d完成。在使用XRD，光譜等儀器時，需要在教師引導下完成，以免造成儀器故障。

8 實驗思考題

針對實驗過程中出現(xiàn)的各種問題和實驗現(xiàn)象，提出以下思考問題：

(1) 當有機胺加入量過大時，制備的ZnO粉體顏色略帶灰色，考慮其原因？

(2) 納米ZnO的制備方法以及形貌是否對熱控涂層的性能造成影響？

(3) 討論熱控涂層的性能還與何種因素有關？

9 結語

實踐證明“ZnO微米球為顏料的熱控涂層”教學實驗難度適中、安全性高、可控性及連貫性強，科研成果與實驗教學相互融合，使實驗教學更能充分體現(xiàn)實踐性、系統(tǒng)性及新穎性的特色，學生反應良好。通過該實驗，不僅有利于促進學生對材料、化學和能源等領域知識的融會貫通，更有利于學生開拓思維、培養(yǎng)學生“舉一反三”的能力及團隊合作意識，加強本科生的理論聯(lián)系實際和獨立思考并解決問題的能力，獲得學以致用的成就感。