姜北晨 郝志勇

（遼寧工程技術大學機械學院，遼寧 阜新 123000）

水果是人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾氖澄?。水果質量是人們在消費過程中關注的重點。對于水果品質的檢驗分為外在檢測和內(nèi)在檢測。外部檢測包括顏色、大小和缺陷，內(nèi)部檢測包括味道、甜度和水分。

外部質量可以通過肉眼觀察，而對于內(nèi)部質量檢測來說，通常通過有損檢測和無損檢測來檢測內(nèi)部質量。有損檢測技術可以準確確認果實的內(nèi)在品質，但會破壞果實，即經(jīng)過檢測后水果就不能食用了。不同的無損性技術（例如聲學、核磁共振和近紅外光譜（NIRS））均為在無損條件下測定水果品質的有效途徑。該文主要探討近紅外光譜（NIRS）的實驗表現(xiàn)和實用價值。

1 近紅外光檢測水果糖度理論基礎

水果糖分在近紅外光譜波段的光下有特殊的吸收光譜[1]，并可以通過儀器接收相應的光電信號。我國是蘋果種植大國[2]，對蘋果質量的甄選分級可以提高我國產(chǎn)出果品的國際競爭力。

1.1 近紅外光譜

近紅外光是指波長介于可見光和中紅外光之間的電磁波。美國材料試驗協(xié)會（ASTM）將近紅外光譜區(qū)定義為780 nm～2 526 nm，并將近紅外波段分為2 個部分：近紅外短波（780 nm～1 100 nm）和近紅外長波（1 100 nm～2 526 nm）[3]。

在近紅外區(qū)域的吸收帶內(nèi)，測量信息主要是分子內(nèi)部含氫基團（OH-、NH-以及CH-官能團）的倍頻吸收及其伸縮振動、晚期振動合頻的吸收信息[4]。

1.2 近紅外光譜特征

近紅外光譜屬于紅外光譜，該譜區(qū)的信息主要由幾種基頻的倍頻以及組合頻率共同構成，具有以下特點：1） 近紅外光譜是記錄分子振動基頻的倍頻和合頻的光譜區(qū)，被采集的信息主要為OH-、NH-和CH-官能團的倍頻吸收，及其伸縮振動、彎曲振動合頻的吸收信息?，F(xiàn)代近紅外光譜是把光譜測量技術、化學計量學和計算機技術融為一體的間接分析技術，一般會建立校正模型，以實現(xiàn)定性或定量分析未知樣本的目標。2） 信息量大。近紅外光譜區(qū)域除了具有不同程度的倍頻吸收外，還包括多種組合頻率干擾，因此光譜波段復雜。3） 信息強度弱。近紅外區(qū)域吸收強度低，該特性會影響近紅外分析的檢出限。4） 譜峰重疊。因為分子吸收倍頻的形式很多，特別是結合頻率。所以不同分子或同一分子的基團會在同一光譜區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生倍頻吸收。近紅外區(qū)域的光譜帶寬較大、光譜波段重疊嚴重，因此，傳統(tǒng)的光譜分析方法難以對其進行分析。紅外吸收帶的波長位置和吸收帶的強度反映了分子結構的特征，可以用來識別未知物質的結構組成或確定其化學基團。吸收帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用于定量分析和純度鑒定。但由于上述近紅外特性，因此在近紅外檢測的應用中，檢測對象主要是僅包括H 基團的有機物，例如農(nóng)產(chǎn)品、食品等。在光譜分析中，必須利用化學計量學對信息進行提取和發(fā)掘。由于紅外光譜分析的強特性，因此可以對液體和固體進行檢測，且具有用量少、分析速度快以及對樣品無損傷等特點。該方法和其他許多分析方法一樣，都可以對物品進行定性、定量分析。

1.3 近紅外光譜的常規(guī)分析

傳統(tǒng)的近紅外光譜分析技術包括透射光譜和漫反射光譜。

其中，近紅外漫反射光譜（NIRDRS）是根據(jù)反射光強與入射光強的比例關系來獲取物質在近紅外區(qū)域的吸收光譜。

近紅外透射光譜（NITS）是根據(jù)透射光強與入射光強的比例關系來獲取物質在近紅外區(qū)域的吸收光譜。一般來說，越均勻、越透明的液體就會使用透射光譜學。漫反射模式一般用于長波近紅外區(qū)域，透射模式也可用于短波近紅外區(qū)域。

近紅外分析具有以下7 個優(yōu)點：1） 試驗簡單。2） 測試速度快，測試過程可在1 min 內(nèi)完成。3） 測試效率提高，對測試人員沒有專業(yè)要求，單人即可完成多項化學指標測試。4） 檢測過程無污染，檢測成本低。5） 隨著模型中優(yōu)秀數(shù)據(jù)的積累，模型逐漸優(yōu)化且可重現(xiàn)。6） 適合的樣品的范圍較大，可通過相應的樣品測量裝置直接測量樣品，且光譜測量方便。7） 近紅外光在普通光纖中具有良好的傳輸特性，便于在線分析。

近紅外光譜也存在以下2 個缺點：1） 近紅外區(qū)域吸收和靈敏度低。2） 因為每個模型建模和分析后只能適應一定的時間和空間范圍，所以要持續(xù)維護模型，用戶的技術水平會影響模型的使用[5]。

近紅外光譜的理論基礎：比爾-朗伯吸收定律（Bill Lambert’s Law）[6]為近紅外光譜的定量分析奠定了基礎（樣品組分的濃度與儀器測量得到的光譜響應值之間存在一定的相關性），如公式（1）所示。

Aλ=ελcl（1）

式中：Aλ為樣品在特定波長（或頻率）處的吸光度；ελ為樣品各組分在特定波長處的吸收率；l為光程，即光通過樣品的行程；c為樣品組分的濃度。

比爾-朗伯吸收定律可以表示為對于一定波長的單色光，物質的吸光度Aλ與光程l、濃度c成正比，比例常數(shù)為吸收率，吸收率與濃度單位有關。當使用摩爾濃度單位時，ελ的比例常數(shù)稱為摩爾吸收率。吸光度與樣品的性質和波長λ有關。單波長點的吸光度信息小，可用于已知成分的定量分析。由每個波長點的吸光度組成的光譜具有大量的信息，如公式（2）所示。

Aλ=∑Kλci（2）

式中：c為樣品組分（即吸光成分）的濃度；K為吸收系數(shù)。

Aλ是一個多元函數(shù)，可以通過所識別的ελ得到A-c（即樣品在特定波長(或頻率)處的吸光度與樣品組分的濃度）的線性關系，即定量分析的工作曲線；確定的l與c、A-λ之間的關系是組分的一維吸收光譜，可用于定性分析。

影響B(tài)ill 法律偏差的主要因素有2 個：1） 非單色光。理論上，比爾定律只適用于單色光，但在實踐中不可能得到真正的單色光，只能得到波長范圍較窄的光譜帶。因此，對于非單波長的入射光，A和c確實可以是線性的，從而產(chǎn)生比爾定律的偏差。2） 雜散光。已經(jīng)證明雜散光是引起比爾定律偏離的主要因素，因為吸收材料中包括許多粒子，所以這些粒子會使入射光散射，隨著濃度的增加，這些散射光的強度將進一步增強，從而降低透射光的強度，并造成偏差。儀器本身的光學系統(tǒng)（光柵）會產(chǎn)生雜散光，從而降低分析測試的吸光度，進而產(chǎn)生偏差。

1.4 傳輸譜

雖然短波近紅外區(qū)域的信息量和信息量遠小于長波近紅外區(qū)域，但是該光譜區(qū)域的一些關鍵器件（例如光源和探測器）相對便宜且容易獲得，適合開發(fā)價格低廉的專用便攜式儀器。因此，對這段光譜區(qū)域的研究和應用也成為熱點。當吸收800 nm～1 100 nm 的短波近紅外光時，樣品的吸收相對較弱。近紅外光可以直接穿透某些固定樣品，以獲取樣品的深層信息。因此，一些固體樣品也適用于短波近紅外波段的透射分析，特別是蘋果、梨等大尺寸樣品。但也存在以下3 個問題：1） 只能測量光輻照的部分。2） 內(nèi)部信息僅在果皮附近，難以獲取深部信息。3） 內(nèi)部漫反射光會受表面反射光的影響。因此，該技術對水果的測定僅限于對薄果皮的測定，例如桃、梨以及蘋果等，而對果皮較厚的柑橘的測定會存在較大的誤差。

2 試驗

該試驗分為破壞性試驗和非破壞性試驗。

2.1 準備

以陜西富士蘋果為實驗樣本（10 個蘋果，試驗為每日測量）。實驗前對每個蘋果進行編號，在蘋果赤道上均勻取10個圓作為采樣點，并對采樣點進行編號。

2.2 非破壞性試驗

無損檢測技術尚不成熟，該試驗采用ATAGO 公司設計的無損測糖儀和實驗室研制的測糖儀進行檢測。ATAGO 開發(fā)的測糖儀是蘋果專用測糖儀，不能用于其他水果，應用范圍有限、檢測誤差大且售價較高。

實驗室研制的測糖儀在理論上適用于大多數(shù)水果，應用潛力很大。但是仍需要進一步試驗，并對試驗數(shù)據(jù)進行分析。

試驗步驟如下：1） 將蘋果樣品放置在實驗室開發(fā)的測糖儀上，將采樣點指向測糖儀的接收器，同時按下示波器和測糖儀的開關。將測得的擴散近紅外吸收信號傳輸?shù)接嬎銠C上顯示，并記錄數(shù)據(jù)供后續(xù)分析。2） 將蘋果樣品放在ATAGO探測器上，采樣點對準ATAGO 探測器的接收器，連續(xù)監(jiān)測5 次，并記錄數(shù)據(jù)。3） 重復以上步驟，每個蘋果記錄10 個采樣點的數(shù)據(jù)。

2.3 有損性試驗

有損試驗采用成熟的技術，將其作為真值，為有損數(shù)據(jù)提供對比和參考。該試驗采用3 種有損探測器（ATAGO 公司的儀器（電子儀器）、陸恒生物公司的儀器（電子儀器）以及光學儀器。）進行測試，可以進一步提高實驗數(shù)據(jù)的真實性和可靠性。

試驗步驟如下：1） 在試驗臺上將蘋果切開，在取樣點2、5、8 和10 取果肉榨汁。2） 在3 個探測器上測試取樣點2、5、8 和10 的果汁是否含糖，并記錄數(shù)據(jù)，包括在2 個電子儀器上顯示的溫度。3） 重復以上步驟，每個蘋果選取4個采樣點記錄相關數(shù)據(jù)。

3 建模

3.1 線性回歸

3.1.1 線性回歸原理

線性回歸利用線性回歸方程的最小二乘函數(shù)來模擬1個或多個自變量與因變量之間的關系。這個函數(shù)是1 個或多個模型參數(shù)的線性組合，稱為回歸系數(shù)。該試驗選取多元線性回歸進行建模和擬合[7]。在該試驗中，給出變量y（破壞性實驗測得的糖含量）和一些變量x1～x12（實驗室研制的設備采集到的光電信號），這些變量可能與y有關，線性回歸分析可以量化y與xj（j=1，2，3...，12）的相關性強度，評估與y無關的xj，識別xj的哪些子集包括關于y的冗余信息。

擬合的基本模型如公式（3）所示。

y=n1x1+n2x2+…+n12x12+b（3）

式中：nj為該擬合的主要目標參數(shù)xj的系數(shù)；b為常數(shù)項，即曲線截距。

3.1.2 數(shù)據(jù)集構造

該模型利用實際試驗中獲得的數(shù)據(jù)構建1 個數(shù)據(jù)集，該數(shù)據(jù)集分為訓練集和測試集。

首先，將模型擬合到訓練集上。在實踐中，訓練集通常是由1 個輸入向量（標量）和1 個輸出向量（標量）組成的數(shù)據(jù)對。輸出向量（標量）稱為目標或標量。其次，在訓練過程中，利用當前模型對訓練集中的每個樣本進行預測，并將預測結果與目標進行比較。根據(jù)比較結果，學習算法更新模型的參數(shù)。模型擬合的過程包括特征選擇和參數(shù)估計。最后，使用測試集為最終模型提供1 個相對精確的評價。在該建模過程中，使用2021 年1—3 月收集的實驗數(shù)據(jù)。

1 月和2 月陜西蘋果數(shù)據(jù)為第一組，3 月陜西蘋果數(shù)據(jù)為第二組。將3 個月的陜西蘋果數(shù)據(jù)合并為第三組，將1—3 月的其他蘋果數(shù)據(jù)合并為第四組。每組的訓練集與測試集的比率為1:1。

3.1.3 數(shù)據(jù)分析標準

均方根誤差（RMSE）[8]是測量值之間差值的常用度量方法，其值通常是模型預測的量或觀測到的估計量。均方根偏差表示預測值與觀測值差的樣本標準差。計算樣本時通常將其稱為預測誤差。

均方根偏移量主要用來匯總預測中誤差的大小，通常是在不同的時間，用1 個值來表示其預測能力。RMSE 的絕對值越小，模型誤差越小。

統(tǒng)計上使用決定系數(shù)（表示為R2或r2）[9]來衡量自變量解釋部分在因變量的變異量中所占的比例，從而判斷回歸模型中y與x的相關性。

R2的取值范圍一般為0～1。該值越接近1，相關性越高，0.25 可以認為是相關的。

3.1.4 分析平臺

建?？梢酝ㄟ^安裝scikit-klrearn、pandas、matplotlib、Numpy 以及seaborn 等Python 平臺來完成。

3.2 擬合結果

擬合結果見表1。

表1 各組實驗數(shù)據(jù)

3.3 分析結果

一般來說，當R2≥0.25 時，可以認為數(shù)據(jù)是相關的。從3 組數(shù)據(jù)的分析結果來看，除第四組數(shù)據(jù)外，該擬合得到的R2均大于0.25，可以判斷數(shù)據(jù)是相關的。雖然目前還沒有可靠的模型，但是仍然初步證實了紅外光與蘋果糖含量之間存在聯(lián)系，為今后進一步試驗探索奠定了基礎。

R2降低的原因：1） 實驗設備仍需要進行改進和升級。通過實驗室自制設備選取的12 波長近紅外光，根據(jù)建模結果推測，所選取的部分波長與果糖含量的相關性很小，因此會產(chǎn)生干擾。在未來的試驗中，需要篩選近紅外光波長，通過試驗篩選出與果糖含量相關性較高的波長。2） 實驗設備本身的工程結構也需要升級，例如還需要進一步對遮陽部分進行加工。3） 蘋果類型的選擇。該試驗前三組實驗樣品品種均為陜西富士蘋果，種類相對單一。因此，要使用品種差異較大的蘋果，但由于品種間差異較大，因此第四組數(shù)據(jù)并不理想。在以后的試驗中，還需要進一步探索試驗樣本的選擇方法。

4 結論

近紅外光譜技術已成為很有潛力的無損檢測和監(jiān)測水果品質的技術。該技術與化學計量學技術相結合，具有多種優(yōu)點，可作為破壞性分析的替代方法。因此，通過該技術可以根據(jù)檢測參數(shù)挑選水果。設備以果實的糖含量為檢測指標,用近紅外光在不同波長光源,在檢測過程中，建立了定量的數(shù)學模型，利用多元線性回歸方法分析了光譜數(shù)據(jù)的擬合和果實糖濃度，以判斷果實品質。

該試驗雖然未能構建成熟的模型，但是在一定程度上完成了基本的檢測，提供了基本的判斷指標，基本滿足試驗目標。通過試驗和數(shù)據(jù)分析，初步驗證了近紅外光檢測果糖的可行性，并證明了近紅外光光譜與果糖濃度之間的相關性。通過該試驗，在一定程度上可以幫助科學家改進檢測設備，例如提高精度、減輕重量，從而實現(xiàn)面向消費者的、輕便的檢測設備。但是，該試驗也暴露了一些問題：1） 試驗數(shù)據(jù)容易受到試驗條件的影響（例如室內(nèi)光線），即使是同一品種的蘋果，其品質也不同，這意味有太多的變量會影響試驗中的數(shù)據(jù)結果，不僅影響試驗數(shù)據(jù)的收集，而且也會給分析造成了很大的障礙。2） 需要進一步升級檢測設備。該試驗對光電信號采集環(huán)境的要求較高。因此，提高光電采集過程中器件的緊密度是該試驗的重要內(nèi)容。