鄒志武

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

貴溪冶煉廠通過不斷的技術(shù)進(jìn)步，建設(shè)形成了年產(chǎn)50噸4N精碲的生產(chǎn)線產(chǎn)能。以分碲液凈化中和處理后產(chǎn)出的碲中和渣為原料，經(jīng)煅燒、造液、電積等一系列工序，產(chǎn)出電積碲澆鑄成錠。作為精碲生產(chǎn)過程的關(guān)鍵工序，電積工序中的電解液配制環(huán)節(jié)必須使用品位高、雜質(zhì)低的碲中和渣。為確保電積工序產(chǎn)出精碲的質(zhì)量穩(wěn)定達(dá)到行標(biāo)4N碲錠標(biāo)準(zhǔn)要求，碲中和渣中雜質(zhì)元素的含量必須控制在一定范圍內(nèi)。國內(nèi)生產(chǎn)4N精碲的廠家較多。根據(jù)其中雜質(zhì)含量的不同，各單位提出了不同的碲分離提純工藝方法［1-6］。

2 原有工藝流程

貴溪冶煉廠精碲生產(chǎn)線分碲液中的雜質(zhì)元素主要為硒、錫、鉛。其處理工藝主要包括分碲液凈化、凈化液中和、凈化渣浸出、浸出液還原、粗碲粉氧化五個(gè)工序。分碲液處理原有工藝流程見圖1。

此處理工藝流程長，由于使用強(qiáng)氧化劑氯酸鈉，作業(yè)環(huán)境不友好，且對(duì)作業(yè)設(shè)備要求很高，雜質(zhì)錫、鉛脫除效果差，產(chǎn)出碲中和渣品位低，碲直收率較低。產(chǎn)出碲中和渣典型化學(xué)成分見表1。

表1 碲中和渣典型化學(xué)成分

為改進(jìn)雜質(zhì)脫除效果，提升碲中和渣品質(zhì)，提高碲直收率，開發(fā)一種分碲液處理新工藝極為必要。

3 新工藝流程及原理

分碲液典型化學(xué)成分見表2。分碲液處理新工藝流程見圖2。

表2 分碲液典型化學(xué)成分

圖2 分碲液處理新工藝流程

分碲液中的錫元素主要以錫酸鈉的形態(tài)存在。在一定條件下，往分碲液中添加凝膠A，錫與凝膠A聚沉，形成脫錫渣進(jìn)入渣相，實(shí)現(xiàn)大部分錫的開路脫除。

脫錫液除含碲外，還含有一定量的鉛、硒以及殘留的微量錫元素。凈化脫鉛過程中，往脫錫液中加入硫酸調(diào)節(jié)液pH值（pH值控制在10～13之間），使鉛以氫氧化鉛的形式進(jìn)渣被脫除，同時(shí)錫也以氫氧化錫的形式被進(jìn)一步脫除。該過程中有少量碲元素水解進(jìn)入渣相。

脫鉛液中含有一定的雜質(zhì)元素硒。通過往脫鉛液中加入硫酸調(diào)節(jié)液pH值（pH值控制在4～6之間），使碲以碲中和渣的形式進(jìn)入渣相。硒元素以亞硒酸鈉的形式保留在中和后液中，實(shí)現(xiàn)硒的脫除。

為回收脫鉛凈化渣中的碲元素，采用堿浸法進(jìn)行脫鉛渣處理，使碲進(jìn)入液相，鉛則進(jìn)入渣相，從而實(shí)現(xiàn)鉛的開路脫除。過程主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

4 新工藝實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

4.1 凈化脫錫工序

對(duì)分碲液進(jìn)行凈化脫錫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用凝膠主要成 分：SiO242.34%、Al2O312.58%、Fe2O33.16%、CaO 41.37%。通過實(shí)驗(yàn)，研究反應(yīng)溫度、凝膠加入系數(shù)及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)脫錫效果的影響。

4.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)凈化脫錫效果的影響

控制反應(yīng)時(shí)間2.5h，凝膠加入系數(shù)1.0倍，考察反應(yīng)溫度對(duì)凈化脫錫效果的影響。圖3為反應(yīng)溫度對(duì)錫脫除率的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)錫脫除率的影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于80℃時(shí)，錫脫除率隨溫度的上升而顯著上升。反應(yīng)溫度大于80℃后，繼續(xù)升高溫度對(duì)錫脫除率的提升作用不大。同時(shí)反應(yīng)溫度越高，能源消耗越大。綜合考慮錫脫除率及能耗因素，凈化脫錫反應(yīng)溫度取80℃為宜。

4.1.2 凝膠加入量對(duì)凈化脫錫效果的影響

控制反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，考察凝膠加入系數(shù)對(duì)凈化脫錫效果的影響。圖4為凝膠加入量對(duì)凈化脫錫效果的影響。

圖4 凝膠加入量對(duì)凈化脫錫效果的影響

由圖4可知，隨著凝膠加入量的增大，錫脫除率也顯著上升。當(dāng)加入系數(shù)為1.2時(shí)，錫的脫除率達(dá)到86.8%。之后繼續(xù)增大加入系數(shù)，錫脫除率增幅很小。同時(shí)脫錫渣結(jié)果表明，隨著加入系數(shù)的增大，脫錫渣中碲的含量也逐步上升。在確保錫脫除率的同時(shí)，減少碲的分散，提高碲直收率，凝膠加入系數(shù)取1.2倍為宜。

4.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化脫錫效果的影響

控制反應(yīng)溫度80℃，凝膠加入系數(shù)1.2倍，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化脫錫效果的影響。圖5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化脫錫效果的影響。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化脫錫效果的影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在3h以內(nèi)時(shí)，錫的脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而上升。反應(yīng)時(shí)間超過3h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫的脫除率影響不明顯。這表明反應(yīng)時(shí)間超過3h時(shí)，反應(yīng)已達(dá)到平衡，反應(yīng)基本結(jié)束。因此，反應(yīng)時(shí)間控制在3h即能滿足工藝要求。

綜合以上結(jié)果，確定分碲液凈化脫錫較佳工藝條件為：凝膠加入系數(shù)1.2倍，溫度80℃以上反應(yīng)3h。

4.2 凈化脫鉛工序

脫錫液除含碲外，還含有一定量的鉛、硒以及微量的錫元素。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，控制溫度75℃，往脫錫液中加入硫酸調(diào)節(jié)液pH值（pH值控制在10～13之間），攪拌2h，使鉛以氫氧化鉛的形式被脫除。在此過程中，錫優(yōu)先形成氫氧化錫被進(jìn)一步脫除。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，脫鉛液錫含量可達(dá)5mg/L以下。因脫鉛同時(shí)有少量碲水解進(jìn)入脫鉛渣中，脫鉛渣需進(jìn)一步堿浸處理以回收碲。

4.3 脫鉛渣堿浸工序

脫鉛渣中除含較高的鉛外，還含有一定量的碲、錫元素。為回收脫鉛渣中的碲元素，需進(jìn)一步對(duì)脫鉛渣進(jìn)行堿浸處理回收碲。

堿浸過程游離堿度是影響碲浸出效果的關(guān)鍵。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，控制反應(yīng)液固比6∶1，在反應(yīng)溫度85℃下反應(yīng)2h，重點(diǎn)考察游離堿度對(duì)脫鉛渣中碲浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 游離堿度對(duì)脫鉛渣中碲浸出的影響

由圖6可知，隨著游離堿度的增大，脫鉛渣中碲的浸出率逐步提高。當(dāng)游離堿度大于35g/L時(shí)，碲的浸出率達(dá)98%以上。之后繼續(xù)增大游離堿度，碲浸出率的增幅很小?？紤]到游離堿的成本因素，脫鉛渣堿浸過程游離堿度取35g/L為宜。

經(jīng)處理，脫鉛渣中的碲以亞碲酸鈉的形式進(jìn)入液相，并可返回前端凈化脫錫工序。

4.4 中和工序

采用傳統(tǒng)的碲中和工藝參數(shù)，在反應(yīng)溫度70℃下，往脫鉛液中加入硫酸調(diào)節(jié)液pH值( pH值控制在4～6之間)，反應(yīng)2h，經(jīng)洗滌過濾，得到碲中和渣。硒則以亞硒酸鈉的形式殘留在中和后液中被脫除。

5 生產(chǎn)實(shí)踐

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究得出的適宜工藝條件，利用貴溪冶煉廠精碲生產(chǎn)線現(xiàn)有設(shè)備，對(duì)分碲液處理新工藝進(jìn)行工業(yè)實(shí)踐。5個(gè)批次后相關(guān)化驗(yàn)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3、表4。

表3 新工藝分碲液生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)表

表4 新工藝碲中和渣化驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

由表3、表4可知，新工藝流程下，碲直收率維持在較高水平，碲中和渣雜質(zhì)含量較原有較低，達(dá)到預(yù)期效果。

6 結(jié)語

新工藝流程可以實(shí)現(xiàn)分碲液中的錫、鉛、硒元素有效脫除，雜質(zhì)脫除效果明顯。與原有工藝相比，新工藝碲中和渣碲含量大幅度上升，雜質(zhì)含量大幅度下降。新工藝流程簡單，作業(yè)環(huán)境良好。

新工藝較佳工藝條件：脫錫工序凝膠加入系數(shù)1.2倍，反應(yīng)溫度80℃下反應(yīng)3h。在此條件下，錫脫除率92.5%。脫錫渣堿浸工序取游離堿度取35g/L，可實(shí)現(xiàn)渣中碲的有效回收。