張小婭 宋佳訊 王鑫豪 王金斌 鐘向麗

(湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湘潭 411105)

h-LuFeO3 是一種窄帶隙鐵電半導(dǎo)體材料,已被證明在鐵電光伏領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.然而,較低的極化強(qiáng)度使光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率大,限制了h-LuFeO3 基鐵電光伏電池效率的提高.為改善h-LuFeO3 的極化強(qiáng)度,提高光吸收性質(zhì),本文利用第一性原理計(jì)算方法研究了In 原子在h-LuFeO3 不同位置的摻雜形成能,得到最穩(wěn)定的摻雜位置,比較了h-Lu1–xInxFeO3 (x = 0,0.167,0.333,0.667)的帶隙、光吸收性能及極化強(qiáng)度等性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明,隨著In 摻雜比例的增加,h-LuFeO3 的晶格常數(shù)c/a 比不斷增大,鐵電極化強(qiáng)度得到提高.當(dāng)In∶Lu = 2∶1 時(shí),材料雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn),Fe-O 軌道雜化得到增強(qiáng),提高了h-LuFeO3 的光吸收性能.此工作證明了In 摻雜是改善h-LuFeO3 極化強(qiáng)度和光吸收系數(shù)的有效方法,對(duì)鐵電光伏性能的提高提供一種新途徑.

1 引 言

鐵電材料中的鐵電極化可作為內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)光生載流子的分離,使鐵電光伏電池能夠?qū)崿F(xiàn)光學(xué)帶隙以上的開路電壓[1?4].這種特殊的鐵電光伏效應(yīng),為突破傳統(tǒng)p-n 結(jié)型光伏電池的理論轉(zhuǎn)換效率瓶頸提供了全新的方法,在新能源領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[5].研究人員對(duì)眾多鐵電材料,例如鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(Pb(ZrxTi1–x)O3)、鈮酸鋰(LiNiO3)等的光伏性質(zhì)進(jìn)行了大量研究[6?8],然而,較大的帶隙使得大部分太陽(yáng)光能量無法被吸收(太陽(yáng)光能量范圍約為0.4—4 eV)[9].h-LuFeO3是一種新型多鐵材料,光學(xué)帶隙在2.0 eV 左右[10],在鐵電光伏領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.由于本征h-LuFeO3較低的極化強(qiáng)度(僅為4.7 μC·cm–2)[11],使得h-LuFeO3基鐵電光伏電池的光生載流子復(fù)合率較大,不利于電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高.目前實(shí)驗(yàn)上制備的h-LuFeO3基鐵電光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率在0.001%左右[12].先前的研究表明,提高h(yuǎn)-LuFeO3的極化強(qiáng)度能夠有效降低光生載流子的復(fù)合率,增加電池的開路電壓[5],改善其光吸收性質(zhì),提高h(yuǎn)-LuFeO3基鐵電光伏電池的性能.

室溫條件下h-LuFeO3的鐵電性不穩(wěn)定,可以通過應(yīng)力使其穩(wěn)定存在[13,14].然而采用外延應(yīng)力調(diào)控h-LuFeO3鐵電性能對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求十分苛刻[15],極大地限制了應(yīng)力對(duì)h-LuFeO3的調(diào)控效果.研究發(fā)現(xiàn),采用摻雜的方法不僅能對(duì)h-LuFeO3性能進(jìn)行調(diào)控,且能制備出鐵電性在室溫下穩(wěn)定存在的h-LuFeO3[16?18].該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件依賴小,能夠增強(qiáng)材料的鐵電光伏相關(guān)性能.在Lu 位置置換離子半徑較小的離子,是獲得穩(wěn)定六角結(jié)構(gòu)LuFeO3的一種重要方法.Lin 等[16]通過第一性原理計(jì)算表明,Sc 摻雜可以使LuFeO3更穩(wěn)定,而其多鐵性不受影響.但I(xiàn)n 離子半徑比Lu 和Sc 都要小,理論上InFeO3也是六角結(jié)構(gòu).Liu 等[17]利用In摻雜h-LuFeO3能得到六角結(jié)構(gòu)的h-Lu1–xInxFeO3材料,X 射線全譜擬合結(jié)果表明,隨著In 含量的增加,材料結(jié)構(gòu)逐漸由極性的P63cm(x= 0.4—0.6)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性的P63/mmc(x= 0.75),即順電相.而目前并未深入研究In 摻雜對(duì)h-LuFeO3光學(xué)性能的影響.本文基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計(jì)算方法對(duì)h-Lu1–xInxFeO3(x= 0,0.167,0.333,0.667)的磁結(jié)構(gòu)、帶隙、光吸收系數(shù)及自發(fā)極化等性質(zhì)進(jìn)行了研究,揭示In 摻雜對(duì)h-LuFeO3的極化性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)的影響,為提高h(yuǎn)-LuFeO3的鐵電光伏性能提供可靠的理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

使用的第一性原理計(jì)算方法均基于Materials Studio 軟件的CASTEP 模塊[10],采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)和平面贗勢(shì)波的方法處理電子與離子間的相互作用,利用GGA 下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函作為交換關(guān)聯(lián)泛函[19].贗勢(shì)選取Ultrasolft,截?cái)嗄転?72 eV,計(jì)算中所有晶胞和原子都進(jìn)行弛豫,以達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài).電子自洽精度為10–5eV/atom,原子受力小于0.05 eV/?,晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)采用4×4×2,電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)k點(diǎn)采用6×6×3.對(duì)于磁性元素Fe 采用GGA+U的方法來處理,其中U是位庫(kù)侖勢(shì).參考先前的報(bào)道,U值選擇為4.5[20].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

In 在h-LuFeO3的摻雜位置有兩種,分別記為P1 和P2[21],如圖1(a)所示.在包含30 個(gè)原子的晶胞模型中,有4 個(gè)P1 位原子和2 個(gè)P2 位原子,首先討論h-Lu1–xFexO3最穩(wěn)定的磁序.采用A 型、C 型、G 型三種反鐵磁結(jié)構(gòu)和鐵磁結(jié)構(gòu)對(duì)相同的晶胞模型進(jìn)行優(yōu)化.為了得到最穩(wěn)定的晶胞結(jié)構(gòu),以G 型反鐵磁序h-Lu0.833In0.167FeO3能量為基準(zhǔn),比較了不同摻雜位置的In 原子替換單個(gè)Lu 原子對(duì)h-LuFeO3磁序的影響,并比較了相對(duì)總能量,結(jié)果如表1 所列.結(jié)果表明,四種磁序中非線性G 型反鐵磁序的h-Lu0.833In0.167FeO3能量最低,這與先前報(bào)道的計(jì)算結(jié)論一致[22],且無論是P1 位摻雜還是P2 位摻雜均沒有改變磁序.利用(1)式計(jì)算了不同摻雜位置的摻雜形成能:

其中Ef為In 摻雜形成能,Edoped和Epristine分別代表?yè)诫s后和摻雜前的h-LuFeO3總能,μLu和μIn分別為L(zhǎng)u 和In 的化學(xué)勢(shì).形成能反映了摻雜的難易程度,形成能越小越容易摻雜.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),P1位置的摻雜形成能為5.426 eV,P2 位置的摻雜形成能為5.581 eV,表明P1 位置相對(duì)P2 位置更容易摻雜.

圖1 h-Lu1–xInxFeO3 的球棍結(jié)構(gòu)模型圖 (a) P1,P2 位置;(b) h-Lu0.667In0.333FeO3; (c) h-Lu0.333In0.667FeO3Fig.1.Model of the ball-and-stick structure of h-Lu1–xInxFeO3: (a) P1,P2 position; (b) h-Lu0.667In0.333FeO3;(c) h-Lu0.333In0.667FeO3.

表1 不同磁序下不同位置的In 摻雜相對(duì)能量變化Table 1.Relative energy changes of In doping at different positions under different magnetic orders.

由于本征InFeO3穩(wěn)定相是順電相P63/mmc,計(jì) 算 時(shí) 控 制 了In∶Lu 最 高 為2∶1.h-LuFeO3的P1 位置比P2 位置更容易摻雜,故均選擇In 原子替換P1 位原子,In∶Lu 分別為1∶2 和2∶1 時(shí),對(duì)應(yīng)的晶胞優(yōu)化結(jié)果如圖1(b)和圖1(c)所示.以非線性G 型反鐵磁序的h-Lu0.833In0.167FeO3能量為基準(zhǔn),比較了不同磁序的晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后相對(duì)能量的變化,結(jié)果如表2 所列.隨著摻雜濃度的提高,h-Lu1–xInxFeO3(x= 0.333,0.667)磁序未發(fā)生變化,非線性G 型反鐵磁序的h-Lu0.833In0.167FeO3能量最低.

表2 In∶Lu 為1∶2 和2∶1 時(shí)h-Lu1–xInxO3 不同磁序的相對(duì)能量Table 2.Relative energy of h-Lu1–xInxO3 with different magnetic sequencewhen In∶Lu is 1∶2 and 2∶1.

確定了最穩(wěn)定的磁序后,計(jì)算P1 位的In 摻雜對(duì)h-LuFeO3晶格參數(shù)的影響,與先前實(shí)驗(yàn)報(bào)道的h-LuFeO3晶格參數(shù)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表3 所列,表明非線性G 型反鐵磁序h-Lu0.833In0.167FeO3結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好.隨著In 原子含量的提高,h-Lu1–xInxFeO3晶胞沿c軸拉伸,c/a比從1.94 增加到2.04,這有利于材料自發(fā)極化率的增強(qiáng).而晶胞略微縮小,我們猜測(cè)可能是由于In 的離子半徑比Lu 離子半徑小造成的.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

h-Lu0.833In0.167FeO3,h-Lu0.667In0.333FeO3以及h-Lu0.333In0.667FeO3的能帶圖見圖2.從圖2(a)可知,h-Lu0.833In0.167FeO3的帶隙大小為1.16 eV,小于實(shí)驗(yàn)值(2.0 eV)[24],與先前文獻(xiàn)中利用了Local Density Approximation (LDA),Perdew-Burke-Ernzerhof for solid (PBEsol)等方法計(jì)算的h-Lu FeO3帶隙對(duì)比如表4 所列.帶隙偏小是因?yàn)槔肈FT 方法會(huì)低估材料帶隙,然而摻雜計(jì)算的主要目的是為了預(yù)測(cè)相對(duì)變化趨勢(shì),而非研究絕對(duì)值的大小,因此選取DFT 方法并不影響最終結(jié)論.

三種計(jì)算模型的h-Lu1–xInxFeO3導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均在G點(diǎn),表明h-Lu1–xInxFeO3為直接帶隙半導(dǎo)體材料.如圖2(b)所示,當(dāng)In∶Lu = 1∶2 時(shí),即In 占據(jù)晶胞中兩個(gè)P1 位置時(shí),帶隙減小到1.05 eV,表明In 原子的替換可減小材料的帶隙.由圖2(c)可知,當(dāng)In∶Lu = 2∶1 時(shí),In 完全占據(jù)4 個(gè)P1 位置,帶隙的變化并不明顯,僅下降了0.01 eV;但此時(shí)導(dǎo)帶底(1—2 eV 范圍內(nèi))雜質(zhì)能級(jí)的增多有利于提升材料的光吸收系數(shù).

表3 h-Lu1–xInxO3 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 3.Structure optimization results of h-Lu1–xInxO3.

圖2 h-Lu1–xFexO3 的能帶圖 (a) h-Lu0.833In0.167FeO3; (b) h-Lu0.667In0.333FeO3; (c) h-Lu0.333In0.667FeO3Fig.2.Energy band diagrams of h-Lu1–xFexO3: (a) h-Lu0.833In0.167FeO3; (b) h-Lu0.667In0.333FeO3; (c) h-Lu0.333In0.667FeO3.

表4 本工作帶隙計(jì)算結(jié)果與已發(fā)表結(jié)果對(duì)比Table 4.Comparison of calculated band gap results with published results.

圖3 分布態(tài)密度圖 (a) 未摻雜的h-LuFeO3; (b) h-Lu0.333 In0.667FeO3Fig.3.Distribution density of states: (a) Undoped h-LuFeO3;(b) h-Lu0.333In0.667FeO3.

為了深入研究In 摻雜對(duì)h-LuFeO3帶隙兩端電子躍遷的影響,分析了未摻雜h-LuFeO3和h-Lu0.333In0.667FeO3在帶隙附近,即能量在–2—2 eV 間的態(tài)密度圖,如圖3 所示.由圖3(a)可知,未摻雜h-LuFeO3的導(dǎo)帶底(1—2 eV 范圍內(nèi))大部分由Fe 3d 軌道占據(jù),小部分由O 2p 軌道占據(jù);價(jià)帶頂(–1—0 eV 范圍內(nèi))主要是O 2p 軌道占據(jù),而Lu 對(duì)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的貢獻(xiàn)有限,從主要占據(jù)價(jià)帶頂?shù)腛 2p 軌道電子轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕紦?jù)導(dǎo)帶底的Fe 3d 軌道電子,表現(xiàn)出Fe 3d 軌道與O 2p 軌道的高度雜化.因此調(diào)控Fe 3d 軌道與O 2p 軌道雜化程度可以影響材料的光吸收性能.

圖3(b)為h-Lu0.333In0.667FeO3的態(tài)密度圖,導(dǎo)帶底(1—2 eV 范圍內(nèi))大部分由Fe 3d 軌道占據(jù),小部分由O 2p 軌道及In 4s 軌道占據(jù); 價(jià)帶頂(–1—0 eV 范圍內(nèi))主要由O 2p 軌道占據(jù).相對(duì)未摻雜的h-LuFeO3,h-Lu0.333In0.667FeO3雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)及導(dǎo)帶底Fe 3d 軌道贗勢(shì)峰強(qiáng)度的增大,使材料帶隙縮小,接收價(jià)帶電子的能力增強(qiáng).分析結(jié)果表明,In 摻雜影響了材料Fe-O 間的軌道雜化,提高了h-Lu0.333In0.667FeO3的光吸收系數(shù).

圖4 In 摻雜前后h-LuFeO3 光學(xué)吸收系數(shù)隨入射光子能量的變化Fig.4.Change of optical absorption coefficient of h-LuFeO3 with incident photon energy before and after In doping.

3.3 光吸收性能及鐵電極化強(qiáng)度

圖4為光沿c軸入射h-Lu1–xInxFeO3的光吸收系數(shù)變化情況,發(fā)現(xiàn)在1.64—2.4 eV 范圍內(nèi),摻雜后的光吸收系數(shù)比未摻雜的h-LuFeO3略微減小.但在能量大于2.4 eV 區(qū)域,材料光吸收系數(shù)隨著In/Lu 比值的增大而增大,表明In 摻雜能夠有效提高h(yuǎn)-LuFeO3在太陽(yáng)光能量范圍內(nèi)的光吸收效率.

鐵電極化是影響鐵電光伏性能的另一個(gè)重要性質(zhì).鐵電光伏材料以自身鐵電極化為內(nèi)建電場(chǎng),增大鐵電極化能夠減少載流子復(fù)合概率[26],因此縮小帶隙和增大鐵電極化強(qiáng)度是提高鐵電光伏材料性能的兩大研究方向.根據(jù)伯恩有效電荷定性計(jì)算自發(fā)極化強(qiáng)度計(jì)算公式為[27]

其中e表示電子電荷量,表示伯恩有效電荷,Δujβ表示原子相對(duì)位移,Ω表示晶胞總體積.將h-Lu1–xInxFeO3沿c軸的伯恩有效電荷代入(2)式,計(jì)算得到h-LuFeO3,h-Lu0.833In0.167FeO3,h-Lu0.667In0.333FeO3及h-Lu0.333In0.667FeO3沿c軸的鐵電極化強(qiáng)度,分別為3.93,5.91,7.92 和11.02 μC·cm–2,如圖5 中紅色曲線所示.圖5 中藍(lán)色曲線表示隨In/Lu比的增大,h-Lu1–xInxFeO3晶胞的晶格參數(shù)c/a比值的變化.可見材料的極化值與c/a比有相同的變化趨勢(shì),結(jié)果表明在保持鐵電相的前提下,提高材料的c/a比可提高材料的極化強(qiáng)度.對(duì)鐵電光伏材料而言,極化強(qiáng)度的增大能夠得到更高的光生電壓及光生電流[11].此外,改變c/a比相當(dāng)于材料受力沿c軸產(chǎn)生拉應(yīng)變,而拉應(yīng)變能夠減小六角鐵酸鹽類多鐵材料的帶隙并增強(qiáng)光吸收性質(zhì)[13].

圖5 不同In/Lu 比的h-Lu1–xInxFeO3極化值(紅色曲線)和晶格常數(shù)c/a 比(藍(lán)色曲線)Fig.5.Polarizationvalues(redcurve)andlatticeconstant c/a ratios (blue curve)of h-Lu1–xInxFeO3 with different In/Lu ratios.

4 結(jié) 論

本文基于DFT的第一性原理計(jì)算方法,研究了h-Lu1–xInxFeO3(x=0,0.167,0.333,0.667)的帶隙、極化強(qiáng)度及光吸收性質(zhì).研究結(jié)果表明,In原子在h-LuFeO3晶胞中會(huì)優(yōu)先替換P1位置,隨著In 摻雜量的增加,h-Lu1–xInxFeO3的晶胞沿c軸拉伸.當(dāng)x達(dá)到0.667 時(shí),晶格常數(shù)c/a比從1.94增大至2.04.通過分析h-LuFeO3及h-Lu0.333In0.667FeO3的分態(tài)密度可知,c/a比的增大能夠增強(qiáng)h-Lu0.333In0.667FeO3層間的Fe-O軌道雜化程度,提高在太陽(yáng)光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù).利用伯恩有效電荷定性地計(jì)算h-In1–xLuxFeO3的極化強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)In摻雜能夠提高材料沿c軸的極化強(qiáng)度,且極化值的變化趨勢(shì)與晶格常數(shù)c/a比的變化趨勢(shì)相同.因此,In 摻雜能夠有效提高h(yuǎn)-LuFeO3的光吸收系數(shù)及鐵電極化強(qiáng)度,為提高鐵電光伏性能提供重要理論指導(dǎo).