喬麗娜,崔高飛,徐 波

1.遼寧省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心 (沈陽(yáng) 110032) 2.沈陽(yáng)市糧油檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)所 (沈陽(yáng) 110003)

砷是一種有劇毒且無(wú)臭無(wú)味的類金屬元素，稻谷中的砷有無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷兩種形式，一般認(rèn)為三價(jià)砷的毒性大于五價(jià)砷，無(wú)機(jī)砷的毒性大于有機(jī)砷[1]。砷中毒是一個(gè)以皮膚損害為主的全身性疾病，可以危害人的皮膚、呼吸、消化、神經(jīng)等系統(tǒng)，而且砷化合物經(jīng)人體吸收后可在人體內(nèi)逐漸蓄積，影響人體某些酶的活性，并且會(huì)損壞人體的腸胃道、肝臟、腎臟等，對(duì)人體產(chǎn)生危害[2]。本文采用ICP-MS 法和LC-AFS 法分別測(cè)定粳稻谷中的總砷和無(wú)機(jī)砷含量，探討了總砷和無(wú)機(jī)砷在粳稻谷中分布情況。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS賽默飛)，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；MARS微波消解儀(CEM)，帶XPRESS反應(yīng)罐；SAP-20液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀(LC-AFS北京吉天)；離心機(jī)；恒溫水浴振蕩器。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，GBW08611，1 000 μg/mL，臨用前用2%的硝酸稀釋至100 ng/mL；亞砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08666)、砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08667)、一甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08668)、二甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08669)，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 ng/mL；大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)100348；硝酸、過(guò)氧化氫(30%)、硼氫化鉀、氫氧化鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨，均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為符合GB/T 6622規(guī)定的一級(jí)水。

1.2 方法

1.2.1總砷的測(cè)定

粳稻谷樣品經(jīng)脫殼碾磨成糙米，經(jīng)旋風(fēng)磨粉碎備用。用反應(yīng)罐稱取試樣0.3 g，加入3 mL硝酸，放置過(guò)夜預(yù)消化，隔天加2 mL過(guò)氧化氫和3 mL水，微波消解儀消化。將消化后的試樣溶液用水轉(zhuǎn)移定容至50 mL，上機(jī)測(cè)試。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件(ICP-MS)：RF功率1 548.6 W；接口溫度30.8 ℃；冷卻水流量3.5 L/min；冷卻氣流量14.0 L/min；輔助氣流量0.8 L/min；載氣1.0 L/min；Pirani規(guī)壓力，1.98 mbar(198 Pa)；潘寧規(guī)壓力，8.10×10-7mbar(8.10×10-5Pa)；采樣時(shí)間40 s；KED碰撞池模式，氦氣。

100 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液用2%的硝酸稀釋成0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)測(cè)定試劑空白和樣品空白。

1.2.2無(wú)機(jī)砷的測(cè)定

粳稻谷樣品經(jīng)脫殼碾磨成糙米，經(jīng)旋風(fēng)磨粉碎備用。稱取試樣1.0 g于50 mL塑料離心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置過(guò)夜。于90 ℃恒溫水浴振蕩器中熱浸提2.5 h，每隔0.5 h振搖1 min。提取完畢冷卻至室溫，于離心機(jī)內(nèi)8 000 r/min離心15 min，取上清液，經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后上機(jī)測(cè)試。

液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀條件(LC-AFS)：負(fù)高壓，280 V；砷燈電流80 mA；載氣流量300 mL/min；屏蔽氣流量500 mL/min；原子化器高度8 mm；載流，7%硝酸溶液；還原劑，0.5%氫氧化鈉和2%硼氫化鉀混合溶液；色譜柱，陰離子交換柱(PRP-X100，10 μm 250×4.1 mm)；流動(dòng)相，1.725 g磷酸二氫銨和0.206 g磷酸氫二銨溶解至1 000 mL水；流速1.0 mL/min。

1 000 ng/mL的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA混合標(biāo)準(zhǔn)使用液用水稀釋成5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、30.0 ng/mL、50.0 ng/mL，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)測(cè)定試劑空白和樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 總砷測(cè)定結(jié)果

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

測(cè)得5個(gè)濃度梯度的總砷標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示?？偵樵?～10 ng/mL的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為f(x)=509.531 2×X+25.842 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

圖1 總砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2方法檢出限

測(cè)量11次標(biāo)準(zhǔn)空白，以3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值計(jì)算檢出限，該方法的檢出限為0.020 7 ng/mL。

2.1.3準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

以總砷含量為(0.23±0.03) mg/kg的大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定6次，進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。6次測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)誤差在不確定度范圍內(nèi)，且6次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%，表明本方法測(cè)定總砷的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.1.4粳稻谷樣品測(cè)定結(jié)果

測(cè)定44份粳稻谷樣品的總砷含量，結(jié)果見(jiàn)表2。粳稻谷樣品的總砷含量在0.216 mg/kg～0.362 mg/kg之間，文中主要分析了總砷含量超過(guò)0.2 mg/kg以上的粳稻谷樣品。

表1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

表2 粳稻谷樣品總砷含量

2.2 無(wú)機(jī)砷測(cè)定結(jié)果

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別測(cè)得5個(gè)濃度梯度的As3+和As5+標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)其峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2、圖3所示。As3+和As5+在0～50 ng/mL的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，As3+線性回歸方程為f(x)=9 124.3×X+2 527.3，相關(guān)系數(shù)為1.000；As5+線性回歸方程為f(x)=4 982.0×X-1 683.0，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

圖2 As3+標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2方法檢出限

以信噪比計(jì)算檢出限，As3+和As5+的檢出限分別為0.24 ng/mL和0.44 ng/mL。

圖3 As5+標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.3準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

以無(wú)機(jī)砷含量為0.18±0.03 mg/kg的大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定6次，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。6次測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)誤差在不確定度范圍內(nèi)，且6次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%，表明本方法測(cè)定無(wú)機(jī)砷的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.2.4粳稻谷樣品測(cè)定結(jié)果

測(cè)定44份粳稻谷樣品的無(wú)機(jī)砷含量，結(jié)果見(jiàn)表4。粳稻谷中無(wú)機(jī)砷的含量在0.138 mg/kg～0.235 mg/kg之間，As3+含量在0.104 mg/kg～0.194 mg/kg之間，As5+含量在0.0118 mg/kg～0.0716 mg/kg之間，無(wú)機(jī)砷含量以As3+為主。

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

表4 粳稻谷樣品無(wú)機(jī)砷含量

2.3 總砷與無(wú)機(jī)砷在粳稻谷中分布情況

粳稻谷中無(wú)機(jī)砷含量占總砷含量的百分比如圖4所示。無(wú)機(jī)砷含量占總砷含量的百分比范圍為50.5%～78.9%，總砷含量在0.30 mg/kg以下，無(wú)機(jī)砷含量基本小于0.2 mg/kg，由總砷含量可以初步判斷無(wú)機(jī)砷含量是否超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量。

圖4 總砷與無(wú)機(jī)砷含量分布圖

3 結(jié)論

利用ICP-MS檢測(cè)粳稻谷中總砷含量，LC-AFS檢測(cè)其無(wú)機(jī)砷含量，結(jié)果顯示，粳稻谷中無(wú)機(jī)砷含量As3+和As5+均有檢出，以As3+為主要形態(tài)。粳稻谷中無(wú)機(jī)砷含量占總砷含量的百分比范圍為50.5%～78.9%，總砷含量在0.30 mg/kg以下，無(wú)機(jī)砷含量基本小于0.2 mg/kg，由總砷含量可以初步判斷無(wú)機(jī)砷含量是否超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量。