張 祎，賈繼榮，戴 波

江蘇省糧油質(zhì)量監(jiān)測中心 (南京 211800)

糧食是一個國家和人民生活的根本，隨著最近幾年來經(jīng)常報道糧食受重金屬污染的事件，比如“鎘大米”事件。在生產(chǎn)糧食期間有著比較嚴(yán)重的安全隱患，如果人體長時間食用被重金屬污染的零食，就會造成人體內(nèi)重金屬的沉積，損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，因此對糧食中的重金屬污染情況不斷加強(qiáng)檢測，有著非常重要的意義，無論是對糧食的安全生產(chǎn)，還是對人體的健康都有著非常明顯的幫助[1]。

小麥?zhǔn)侨藗內(nèi)粘Ｉ钪惺秤米疃嗟募Z食農(nóng)作物，其質(zhì)量安全性直接與人們的身體健康和安全掛鉤。有相關(guān)研究表明[2]，小麥重金屬污染現(xiàn)象也時有發(fā)生，重金屬污染現(xiàn)象，對我國糧食的生產(chǎn)構(gòu)成了很大的威脅。相關(guān)文獻(xiàn)表明，我國糧食主產(chǎn)區(qū)耕地土壤21.49%的重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率[3]，江蘇省耕作層土壤重金屬主要超標(biāo)元素也是 Cd、Cu、Pb 和 Zn，超標(biāo)面積分別占 15.91%、12.55%、7.63% 和 9.63%[4]。本研究對新收獲小麥重金屬進(jìn)行檢測，對江蘇地區(qū)小麥中重金屬分布有重要的現(xiàn)實(shí)意義，且應(yīng)用ICP-MS 法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，樣品量少，線性范圍廣，可同時進(jìn)行多元素和同位素測定，干擾少且易消除，在痕量重金屬分析中占有重要地位[5-6]。

本文采用ICP-MS對江蘇地區(qū)新收獲小麥中重金屬含量進(jìn)行監(jiān)測分布規(guī)律，為后期糧食作物重金屬污染有一定的預(yù)警作用。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1主要儀器

Agilent 7700 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司 ； Ethos A型微波消解儀，意大利milestone公司； TUBE型管式研磨機(jī)，德國IKA公司； Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)美國Millipor公司；電子天平(0.1 mg)，美國Mettler-Toledo公司。

1.1.2主要試劑

硝酸：65%硝酸，優(yōu)級純，德國默克股份有限公司；過氧化氫：30%過氧化氫，優(yōu)級純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；內(nèi)標(biāo)溶液，100 mg/L Bi、In、Ge ，美國Agilent公司；ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)液(10 mg/L Hg、As、Cd、Pb、Se、Cr)，美國Agilent公司；ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液，美國Agilent公司；大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)100361， 鋼鐵研究總院分析測試研究所。

1.2 儀器工作條件

微波消解采用坡道程序升溫模式，具體條件見表1。ICP-MS工作條件見表2，測量參數(shù)見表3。

表1 微波消解升溫程序

表2 ICP-MS工作條件

表3 ICP-MS測量參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品的處理

選取全省13個市地區(qū)2020年新收獲小麥樣品共78份，對小麥分樣去雜，經(jīng)過研磨后的全麥粉，通過60目篩備用。

1.3.2試樣的制備

稱取0.300 0 g經(jīng)研磨機(jī)制備和過60目篩的小麥粉末樣品于消解罐內(nèi)，加入4.0 mL硝酸、1 mL過氧化氫，靜置30 min后，按表1的程序進(jìn)行樣品消解。消解罐冷卻至室溫后，在120 ℃下進(jìn)行趕酸至溶液量不大于2.0 mL[7]，用超純水定容至25.0 mL。同時做試劑空白、小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，試劑空白至少做3個。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

ICP-MS法:將鉛、鎘、砷元素標(biāo)準(zhǔn)混合儲備液用5%硝酸逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度為100 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液用5%硝酸逐漸稀釋，配制成質(zhì)量濃度25ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液備用。分別移取鉛、鎘、砷、鉻混合標(biāo)準(zhǔn)使用液及汞元素使用液0、1.0、2.0、4.0 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容,搖勻。

1.3.4ICP-MS分析檢測

按照表2、表3設(shè)置ICP-MS儀器的工作參數(shù)，對儀器進(jìn)行調(diào)諧，以滿足其對靈敏度、氧化物、雙電荷、背景值、軸分辨率等要求。將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液、試劑空白、樣品溶液分別引入ICP-MS進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的準(zhǔn)確度和精密度

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用外標(biāo)法定量, 砷、鎘、鉛、鉻的線性范圍為0～8 ng/mL，汞的線性范圍0～2 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性關(guān)系(見表4)，線性相關(guān)系數(shù)均在0.995以上。

表4 國標(biāo)法和ICP-MS測定標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)

2.1.2ICP-MS 測定內(nèi)標(biāo)元素的選擇及回收率

選擇內(nèi)標(biāo)的原則[8]：待測樣品不含內(nèi)標(biāo)元素(或者待測樣品含有極少內(nèi)標(biāo)元素，幾乎可以忽略不計)；待測元素與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)相近，化學(xué)性質(zhì)相似；內(nèi)標(biāo)元素不會帶來新的干擾,本次選取內(nèi)標(biāo)元素72Ge、115In、209Bi，內(nèi)標(biāo)回收率見圖1。

圖1 Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)回收率

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)測定結(jié)果

為了測定方法的準(zhǔn)確度，用同樣的消解方法處理大米標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(見表5)，結(jié)果在大米粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)參考值范圍之內(nèi)，說明分析方法準(zhǔn)確可靠。

表5 ICP-MS測定大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果

2.2 各市小麥樣品中重金屬元素含量結(jié)果分析

從各市所抽小麥樣品重金屬含量檢測結(jié)果(表6)，這次所抽小麥樣品中重金屬元素含量均低于污染物國家限量標(biāo)準(zhǔn)，平均值為鉻0.07 mg/kg、總砷0.011 mg/kg、鎘0.049 mg/kg、鉛0.048 mg/kg、汞0.002 mg/kg；各市重金屬含量具有明顯的差異：其中蘇南地區(qū)南京、無錫、常州、蘇州、鎮(zhèn)江5個市的鉛、鎘含量較其他市高，鎘含量在0.05 mg/kg以上，平均值鎘含量為0.073 mg/kg，鉛元素含量無錫較低，其他蘇南地區(qū)含量均在0.06 mg/kg以上；全省鎘含量分布較低的市有連云港、鹽城、宿遷，含量平均為0.027 mg/kg；鉛含量分布較低的市為無錫、連云港、淮安，含量小于0.03 mg/kg；汞元素含量各市均較低；鉻元素分布鹽城市最高，淮安市最低。

表6 各市小麥樣品中重金屬平均值含量結(jié)果表

圖2 全省重金屬元素平均值

3 結(jié)論

應(yīng)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定江蘇小麥中元素鉛、鎘、汞、砷、鉻的含量，相關(guān)系數(shù)≥0.999 6，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率在85.0%～110.6%之間， 江蘇地區(qū)小麥同地區(qū)的重金屬Cd、Hg、Pb、Cr、As 等分布存在一定差異。蘇南地區(qū) Cd、Pb 含量總體高于蘇北地區(qū)，而蘇北地區(qū)小麥重金屬 As 含量總體高于蘇南。根據(jù)范健等人研究表明全省耕層土的酸堿度(pH值)分布存在明顯的南北差異，總體趨勢是蘇北土壤普遍偏堿性、蘇南土壤相對偏酸性，酸性土壤環(huán)境可以促進(jìn)稻米、小麥等吸收土壤中的 Cd 等重金屬，堿性土壤環(huán)境可以刺激稻米、小麥等吸收土壤中的 As[9]。此結(jié)論與土壤研究相符，在后期稻米監(jiān)測中可根據(jù)重金屬區(qū)域分布進(jìn)行取樣，加強(qiáng)蘇南地區(qū)重金屬監(jiān)測。