李飛 王穎杰

（中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

玻璃生產(chǎn)中常使用螢石（主要成分為氟化鈣）、氟硅酸鈉、冰晶石等作為助溶劑和澄清劑。在玻璃熔窯中高溫熔融條件下，會(huì)產(chǎn)生氟化氫和四氟化硅的含氟廢氣［1］。含氟廢氣對(duì)大氣、水質(zhì)、土壤等周邊環(huán)境造成污染和破壞，甚至對(duì)植物、動(dòng)物產(chǎn)生毒性作用，危害人們的健康。隨著環(huán)保監(jiān)管力度的不斷加大，玻璃熔窯廢氣中氟化物造成的大氣污染越來(lái)越受到人們的重視［2］。采用高效、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法對(duì)玻璃熔窯廢氣中的氟化氫進(jìn)行檢測(cè)越來(lái)越重要。離子色譜法是檢測(cè)氟離子的常用方法，可與自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)合使用，自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量小、分析速度快、檢出限低，大大節(jié)省了人力和試劑成本，提高了測(cè)量的準(zhǔn)確度。

測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測(cè)量結(jié)果的可靠性很大程度上取決于其不確定度的大小。本文使用離子色譜法對(duì)玻璃熔窯廢氣中的氟化氫進(jìn)行測(cè)定，分析了測(cè)量過程中不確定度的來(lái)源，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定及合成，得出了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，以給出完整、可靠的測(cè)量結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經(jīng)過濾膜濾除顆粒物，氣態(tài)氟化氫和氣化后的氟化氫液滴被堿性吸收液吸收即為待測(cè)試液。將試液注入離子色譜儀進(jìn)行分離檢測(cè)，可以根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性鑒定，也可以根據(jù)峰面積或峰高進(jìn)行定量分析［3］。

1.2 數(shù)學(xué)模型

式中：r（HF）——固定污染源廢氣中HF的濃度，mg/m3；

r1——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的第一支比色管試樣稀釋后的F－濃度，mg/L；

r2——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的第二支比色管試樣稀釋后的F－濃度，mg/L；

Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273.15 K，1013.25 hPa）干煙氣的采樣體積，L；

20.0——HF的摩爾質(zhì)量，g/mol；

19.0——F－的摩爾質(zhì)量，g/mol；

D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數(shù)；

D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數(shù)。

2 不確定度來(lái)源分析

通過測(cè)量過程和數(shù)學(xué)模型分析，離子色譜法測(cè)定玻璃熔窯廢氣中氟化氫的不確定度主要來(lái)源包括：樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；采樣體積的不確定度；樣品溶液稀釋引入的不確定度；樣品溶液定容體積引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度等。因?qū)嶋H樣品測(cè)試時(shí)，樣品溶液未作稀釋，故樣品溶液稀釋引入的不確定度不做評(píng)定。

3 不確定度的評(píng)定［4－5］

3.1 不確定度的A類評(píng)定

3.1.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度

對(duì)同一樣品氟化氫含量重復(fù)測(cè)量6次，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 樣品中氟化氫含量重復(fù)6次測(cè)定結(jié)果

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用離子色譜法對(duì)每個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，數(shù)據(jù)見表2。

表2 工作曲線參數(shù)統(tǒng)計(jì)

對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸：y＝a＋bx，其中a＝869.52，b＝737346，且線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.9996。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：p——未知樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)，采用表中數(shù)據(jù)，p＝6；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定次數(shù)n＝21；

3.2 不確定度的B類評(píng)定

3.2.2 樣品溶液定容的不確定度

采樣后，將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別移入兩支100 mL具塞比色管中，定容，兩次定容的不確定度均來(lái)源于具塞比色管的校準(zhǔn)不確定度和溫度對(duì)具塞比色管體積的影響。

3.2.2.1 具塞比色管的校準(zhǔn)不確定度

3.2.2.2 溫度對(duì)具塞比色管體積的影響引入的不確定度

由于兩支比色管（a，b）定容步驟相同，則兩支比色管定容產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度相等，均為urel（B2a）。

樣品溶液定容的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

實(shí)驗(yàn)中，用5 mL單標(biāo)吸量管移取5.00 mL濃度為1 000 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液至100 mL容量瓶中，配制50 mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)使用液，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度、移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)使用液定容的不確定度。

3.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)貯備液采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，C＝1 000 mg/L，證書給出k31＝2時(shí)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，則區(qū)間半寬度a31＝0.007，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3.2 移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度

3.2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)使用液定容的不確定度

用A級(jí)100 mL單線容量瓶定容配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的過程引入的測(cè)量不確定度源于100 mL單線容量瓶的校準(zhǔn)不確定度和溫度對(duì)容量瓶體積的影響。

（1）容量瓶的校準(zhǔn)不確定度

3.2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

配制50 mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各分量的不確定度來(lái)源彼此獨(dú)立，互不相關(guān)。

3.4 擴(kuò)展不確定度與測(cè)量結(jié)果的表示

置信概率為95 %，包含因子k＝2，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

4 結(jié)語(yǔ)

由評(píng)定結(jié)果可知，由最小二乘法擬合曲線產(chǎn)生的不確定度對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)最大，是影響測(cè)量結(jié)果不確定度的重要因素。因此，實(shí)驗(yàn)過程中要盡量控制好標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性，適當(dāng)增加樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)量次數(shù)，即增加P和n值，是減小不確定度的重要途徑。同時(shí)應(yīng)規(guī)范操作，使用經(jīng)檢定或校準(zhǔn)合格的儀器設(shè)備和玻璃量器，使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，提高測(cè)量準(zhǔn)確度。