王淑軍，李恩澤，齊文豪，李劍鋒，杜志平，程芳琴

(山西大學 資源與環(huán)境工程研究所 山西省低附加值煤基資源高值利用協同創(chuàng)新中心國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006)

絮凝是一種普遍應用的簡單有效的水處理技術，基本過程是通過攪拌將絮凝劑分散到水/廢水中，使其中細小的懸浮顆粒和膠體物質失穩(wěn)，聚集或凝聚在一起形成絮體，同時吸附有機物到絮體上，在沉淀固液分離過程中去除污染物。但是傳統(tǒng)絮凝依靠重力作用自然沉降，分離時間長，工程應用中水力停留時間也較長，水流紊動還會影響處理效果[1-2]。

磁絮凝是在傳統(tǒng)絮凝的基礎上發(fā)展起來的一種水處理技術，綜合了傳統(tǒng)絮凝和磁分離技術的優(yōu)勢，在絮凝工藝中加入磁性物質，形成具有磁性的高密度絮體，通過重力沉降或外加磁場作用從水中快速分離，可以縮短處理周期，得到良好的處理效果[3-5]。磁絮凝已被證明是一種有效的強化絮凝的技術，對重金屬廢水[6-7]、煤化工廢水[8-9]、礦井水[10-11]、含油廢水[12-14]、生活污水[15-16]、除藻[17-19]等均具有顯著的絮凝效果，具有廣闊的應用前景。本文根據文獻報道，對磁絮凝技術在水處理中的研究發(fā)展進行了綜述，對其發(fā)展趨勢進行展望。

1 磁絮凝的特點

1.1 絮凝效率高

在磁絮凝過程中，加入磁粉，可以增加體系中的懸浮物數量，提高懸浮物碰撞的幾率，同時由于磁粉自身的磁吸引力和較大的比表面積，使得懸浮物有效碰撞的幾率增加，并強化對污染物的吸附，其彼此之間相互吸引結合，并在絮凝劑的吸附架橋作用下，生成以磁粉為核心的磁性絮體，絮體結構明顯改善，強化絮凝處理效果，改善出水的水質。Zhang等[20]研究發(fā)現聚合鈦鹽絮凝劑能夠強化污泥的脫水性能，而加入Fe2O3納米粒子可以進一步加強污泥團聚、增強絮體強度、改善脫水性能，降低污泥的可壓縮性。

1.2 沉降速度快

磁粉的自身密度較大，以其為核心的磁性絮體的密度也較普通絮體的密度大，沉降性能優(yōu)異，大大縮短了重力沉降的時間。也可以沿著重力方向施加磁場，進一步加快沉降，實現快速徹底的固液分離，大大減少處理時間。Wang等[21]使用四氧化三鐵/陽離子聚丙烯酰胺(Fe3O4/CPAM)富集微藻，與CPAM相比，Fe3O4/CPAM投加量低且效果更優(yōu)，磁絮凝絮體在外加磁場的作用下在60 s內快速沉降，而使用CPAM形成的絮體卻需要很長的時間才能沉降。

1.3 處理費用相對較低

磁絮凝絮體結合緊密，擠壓絮體間的自由水分，經過磁場作用污泥壓縮更密實，污泥產生量和含水量大大降低，可以減少后續(xù)污泥處理費用。磁絮體通過再生處理，可以回收再利用磁粉，以降低處理成本。由于磁絮凝技術效率高，水力停留時間短，所需構筑物占地面積小，節(jié)約基建投資。磁絮凝無需對現有處理系統(tǒng)進行大規(guī)模的擴建和改造，適用于對現有絮凝處理設施的升級改造。Li等[22]制備粉煤灰基磁性絮凝劑(FAMC)處理泥漿超細尾礦廢水，每年可節(jié)約開支5 300萬元，超過14 000 t的酸性礦排水和70 000 t粉煤灰用于FAMC的制備，減少了固廢對環(huán)境的危害。溢流水可以不經處理直接用于選礦，既節(jié)約了廢水處理成本，又減少了選礦藥劑用量。

2 磁絮凝材料

2.1 單獨磁種使用

磁種既可以與絮凝劑一起使用，也可以在完全沒有絮凝劑投加情況下，單獨使用磁種應用于水處理。Hatamie等[23]將納米Fe3O4應用于河水的處理，對濁度、磷酸鹽離子、COD、重金屬離子以及大腸桿菌去除效果良好，但是對硬度和堿度沒有顯著的影響。王曉云等將經過pH調解的納米Fe3O4顆粒懸浮液與研磨廢水混合攪拌，在外加磁性下對濁度的去除率可以達到99.83%[24]。Lee等[25]使用Fe3O4磁性顆粒實現了對微藻高效富集。Li等[26]通過干法磁性、研磨、濕法磁選得到粉煤灰基磁球，提高Fe的含量比、磁性、表面積，在高濁度水的處理中效果優(yōu)異。趙靜等[27]采用醇-水共熱法并加入十二烷基叔胺表面活性劑制得磁流體，對印染廢水的COD和色度的去除率可以達到88%和95%。

2.2 磁種與絮凝劑復配

常用的磁絮凝技術是在傳統(tǒng)混凝基礎上，除了加入絮凝劑，還要直接向水中加入磁粉作為磁種，使水中的顆粒物、膠體物質以及磁種顆粒等物質，進行有效地結合形成具有磁性的絮體，改善絮體結構、體積、密度等性能，然后通過重力沉降或者外加磁場作用，從水體中快速分離，以實現污染物的去除。 常用的磁種主要有鐵粉、磁鐵礦粉、煉鋼排放的磁性煙塵和氣溶膠物質、粉煤灰回收磁珠、合成的納米磁粉等。張哲等采用磁粉、聚硫酸鐵(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)深度處理焦化廢水生化出水，對COD、氨氮、濁度的去除率達到62.5%，22.3%，92.2%，且可以大大縮短沉降時間[9]。陳嘯等[28]選用磁鐵礦磨細篩分得到天然磁種，在處理赤鐵礦尾礦水時，天然磁種與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)協同較合成磁種效果好。Li等[29]將粉煤灰經過粉碎、篩分、磁選，使用酸性礦排水浸漬制備磁種，將其和聚丙烯酰胺(PAM)應用于處理電負性煤泥和超細尾礦渣，水處理的效果良好，且可以大大降低PAM的使用量。張玉玲等[30]以脫硫廢水為研究對象，加入磁粉和聚合氯化鋁(PAC)進行磁絮凝處理，濁度和COD的去除率可達到69.96%，65.62%，優(yōu)于未加磁粉的普通絮凝。王曉杰等[31]使用磁粉、PAC和PAM處理城市受污染河水，對COD、TP、SS的去除率分別可達到72%，91%，89%。占強等[32]采用磁絮凝技術對城市污水進行處理，投加磁粉、PAC、PAM攪拌沉降后，對實際污水的COD和SS的去除率可分別達到65%和75%以上，且BOD/COD提高，大大提高了污水的可生化性。

2.3 復合磁性絮凝劑

另一種重要的磁絮凝方法是將絮凝劑和磁種混合反應制備復合磁性絮凝劑，可以簡化操作過程，節(jié)約投加時間，強化混凝效果，降低處理成本。彭映林等以Fe3O4和聚合硫酸鐵(PFS)為主要原料，與聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和殼聚糖(CTS)制備復合磁絮凝劑，將其應用于黃藥廢水的處理效果良好，且絮體沉降速度快、絮體結構密實[33]。Zhang等[34]將磁粉與PAC溶液混合并攪拌制備復合磁絮凝劑，應用于腐殖酸(HA)模擬廢水的處理，與分別投加的磁種絮凝相比，沉降速度更快。Zhao等[35]以Fe3O4、PAC、PAM為原料制備了復合磁性絮凝劑，對小球藻的富集率可以達到99%以上。Wang等[36]制備Fe3O4/FeCl3復合磁性絮凝劑，較普通的絮凝過程更能有效地降低膜污染，改善膜性能。Lü等[37]將磁種絮凝應用于地表水的處理，與普通的絮凝相比效果更好，在 5 min 內對濁度、UV254、TP的去除率可以達到96.7%，80.8%和95.7。Fe3O4/CPAM復合磁性絮凝劑對高濁度廢水高嶺土去除率為92.4%[38]，對含藻廢水藻類、濁度和UV254的去除率分別為97%，87%和65%[39]。

2.4 改性磁性絮凝劑

雜化材料是指在一個聚合物結構中由兩個或多個組分組成的材料，組分之間的界面模糊、界面面積大、作用力強，達到了“分子水平”的復合，是一種更高級的復合材料，因其獨特性質和優(yōu)越性能，雜化絮凝材料在水處理中得到越來越多的關注[40-41]。其中，將磁性顆粒通過不同的功能化改性制備雜化磁性絮凝材料是一種良好的水處理材料，適應于不同的水處理需求。殼聚糖季銨鹽接枝磁性納米粒子(Fe3O4@SiO2-QC)，對于含油乳化液的油水分離效果良好[13]。Lü等[42]對磁性納米粒子分別進行三乙基氨丙基硅烷改性(Fe3O4@SiO2-APTES)、富含氨基聚合物改性(Fe3O4@PAMAM)[43]、聚乙烯亞胺包裹改性(Fe3O4@PEI)[18]、聚二甲基二烯丙基氯化銨接枝(GO-Fe3O4/PDDA)[44]、聚精氨酸功能化(p-Fe3O4@PA)[45]均顯示良好的微藻富集作用。Reck等[46]制備Moringa oleifera種子萃取蛋白功能化Fe3O4(MOFe3O4)磁性絮凝劑，將其應用于含陰離子合成染料廢水的處理，絮凝去除效果優(yōu)異。Mateus 等[47]使用相同磁性絮凝劑處理高濁度地表水，對濁度、色度和UV254的去除率可達到 96.8%，97.1%和58.3%。

3 磁絮凝的影響因素

3.1 絮凝劑投加量

通常，絮凝是指在水體中加入化學物質，通過電中和、吸附、架橋、網捕等作用，改變懸浮顆粒和膠體物質的表面形態(tài)和穩(wěn)定狀態(tài)，使其經過脫穩(wěn)沉降去除污染物[2]。在磁絮凝過程中，加入的磁性絮凝物質與懸浮物結合形成磁性絮體，經過固液分離去除污染物，絮凝劑投加量對絮凝效果具有很大的影響。在一定投加量范圍內，隨著投加量的增加磁絮凝效果提升，投加過多時會引起體系的再穩(wěn)定現象，導致絮凝效果變差，因此，絮凝劑存在最佳投加量[9，29]。

3.2 磁粉投加量

在磁種、絮凝劑復配磁絮凝過程中，隨著磁粉投加量的增加，增加了水體中懸浮顆粒物濃度，懸浮物之間碰撞頻率提高，容易形成以磁粉為核心的初始磁性礬花，進而通過磁粒子間的磁性凝聚力、磁粒子微弱磁場對電荷懸浮物的吸引力以及絮凝劑的吸附架橋網捕作用，進一步聚集形成緊密結實且相對密度較大的復合磁絮體，實現快速沉降固液分離；同時磁粉對水體中的無機離子、有機物有較好的吸附性能，強化水體中污染物的去除。但是過多的磁粉不能有效地與懸浮物結合，反而使水體中的濁度增大，影響絮凝劑對污染物的吸附，同時產生的過強磁場也會影響絮體的穩(wěn)定性，導致處理效率降低[16，32]。

3.3 磁場強度

在磁絮凝過程中，無外加磁場時，磁性絮體依靠自身的重力沉降，細小的絮體難以沉降，去除效果有待進一步提高。在外加磁場作用下，隨著磁感應強度的增大，磁性絮體受到的磁力增大，不僅粗大的磁性絮體被快速去除，同時一些細小的磁性絮體也被拉向底部，絮凝效果提高。但是磁場強度增大到一定程度之后，繼續(xù)增大磁場強度對絮凝效果影響已不再明顯，因此，需要從實際操作、經濟成本等角度綜合考慮磁場強度[34，48]。

3.4 pH

在混凝過程中體系的pH非常關鍵，會影響絮凝劑在水中的水解過程和水解聚合產物形態(tài)，例如鋁鹽絮凝劑的最優(yōu)pH范圍是5.5～7.7，鐵鹽絮凝劑的最優(yōu)pH范圍是4.5～7.7，同時pH也會影響到體系中懸浮物的表面電荷(Zeta電位)，進而對絮凝效果產生影響[49]。此外，在磁絮凝過程中，pH還會對所加入磁性絮凝材料的表面電荷產生影響。使用Fe3O4/CPAM富集微藻，磁性絮凝劑在pH<7時顯正電荷，pH>7時顯負電荷，在酸性和堿性條件下電中和、網捕、架橋發(fā)揮不同的作用，處理效果表現出明顯的pH相關性[21]。

3.5 攪拌條件

在磁絮凝過程中，為了使磁粉、絮凝劑在水中均勻分散，促進絮凝體的形成，必須充分攪拌。但是隨著絮凝體粒徑的增大，原有絮凝體在剪切力作用下會發(fā)生破碎，顆粒在剪切場中的碰撞效率隨之降低，因此，攪拌速度和攪拌時間對磁絮凝效果有一定的影響。攪拌速度低或攪拌時間不足，磁粉、絮凝劑、懸浮物混合不均勻，相互碰撞幾率減少，絮凝效果不佳。但是攪拌速度過大或者攪拌時間過長，磁性絮體被破壞再次分散到體系中，導致磁絮凝效率降低[10，38]。

3.6 投加順序

使用單獨的磁性材料、復合磁性絮凝劑和改性磁性絮凝劑一步投加處理廢水，但是磁種與絮凝劑復配處理廢水需要分步加入，投加的順序會對磁絮凝的效果產生影響。研究表明，先投加磁種后投加絮凝劑的效果更好，這主要是因為先加入磁種可以有效增大懸浮物碰撞的幾率，并形成以磁種為核心的復合磁性絮體，后加入的絮凝劑能夠圍繞在磁性絮體的周圍，使其更緊密結合在一起。而先加入絮凝劑，絮凝劑已經與懸浮物結合，后加入磁種錯過了絮體形成的時機，只能依附在絮體的表面，很難成為絮體的磁核，反而分散在水體系中，增加了懸浮顆粒的數量，導致絮凝效果不佳[16，37]。

4 磁絮凝材料的回收利用

考慮到磁絮凝水處理的運行成本，磁性絮凝材料的再生回用是一個重要的問題，常用的方法有超聲處理、酸浸、堿浸、沖洗等，破壞磁絮體的表面物質，磁核與污染物分離，實現回收再利用。王曉云等將Fe3O4處理集成電路研磨廢水生產的污泥，不經過任何處理直接應用于研磨廢水的再次處理，第2次重復處理效果良好，但是第3次重復使用去除率大幅度降低[24]。Fe3O4、PAC、PAM磁絮凝處理含油廢水后，經過磁分離并使用乙醇、蒸餾水清洗得到再生磁種，循環(huán)使用8次后油去除效率仍可達到80%[12]。Fe3O4@SiO2-QC處理含油廢水后，經過磁分離后使用乙醇沖洗得到再生磁性絮凝材料，在酸性條件下經過8次循環(huán)、在中性和堿性條件下經過7次循環(huán)后仍保持較高的效率[13]。Fe3O4@PEI在捕獲微藻后，通過超聲處理，重新包裹PEI后可以重復利用[18]。Fe3O4富集微藻后在等電點以上pH浸取并超聲處理再生，經過10次回收循環(huán)使用，富集效率和回收率仍保持在99%和97%[25]。Fe3O4@PAMAM、Fe3O4@PA捕獲微藻絮體依次在堿溶液、氯仿和甲醇溶液中超聲處理，最后磁分離得到再生的磁性納米材料，具有較高的去除效率和循環(huán)穩(wěn)定性[43，45]。GO-Fe3O4/PDDA捕獲產油微藻后經過氯仿/甲醇混合溶液超聲處理、磁分離實現再生，多次循環(huán)后仍保持較高去除率[44]。MOFe3O4磁絮凝沉積物經過磁分離收集，于 50 ℃下干燥以去除富集的有機物，然后使用蒸餾水、乙醇沖洗并再次干燥，再經過MO功能化制備再生MOFe3O4，3次循環(huán)處理高濁度地表水效果良好，5次循環(huán)處理染料廢水效率不減[46-47]。Mag@PIA-g-CS處理Ni(Ⅱ)和陽離子染料之后，使用0.1 mol/L的HCl溶液浸取之后實現再生，5次循環(huán)后對Ni(Ⅱ)和染料的去除仍可保持在84%，72%[50]。

5 磁的機理探究

6 磁絮凝技術的展望

為充分發(fā)揮磁絮凝技術的優(yōu)勢，進一步擴大應用范圍，今后可在以下幾方面開展深入的研究：①拓寬磁粉制備的原料來源和制備方法，開發(fā)出高效、廉價的磁種，比如可以使用煉鋼廢渣、粉煤灰等工業(yè)固廢制備磁粉，實現“以廢治廢”，進一步降低水處理成本；②針對不同的水處理體系，研究磁粉回收利用技術，并設計新型高效的磁分離設備，提高分離效率，縮短回收時間，降低回收成本；③設計制備“靶標”作用強的功能型改性磁絮凝劑，力求擴大使用范圍(不同的pH、溫度、離子濃度、有機物含量等)；④加強環(huán)境友好型天然絮凝材料如殼聚糖、纖維素等在磁性絮凝劑制備中的應用，以降低對環(huán)境的二次污染；⑤重視對磁絮凝所產生污泥的處置、資源化利用的研究，如通過酸浸方法回收其中的鐵離子，進而制備鐵劑絮凝劑；⑥磁絮凝技術與其他水處理技術的耦合聯用，實現“技術、工程、經濟”均可行，力求發(fā)揮更大作用。