孫巖柏，郝文亭，王維大，孟青，杜璇，郭艷琴，李衛(wèi)平

(1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.慶陽市生態(tài)環(huán)境局，甘肅 慶陽 745000)

煤化工過程產(chǎn)生大量的焦化廢水[1]。焦化廢水含有較高濃度的酚類、氨氮和許多微生物難以降解的稠環(huán)和雜環(huán)化合物，對環(huán)境危害較大[2-4]。在諸多難降解廢水的處理技術中，高級氧化技術的實用性已被國內(nèi)外相關研究領域?qū)＜覍W者所證實[5-6]。稀土元素由于其特殊的電子層結構具備了特殊的理化性質(zhì)，被廣泛應用于電催化領域[7-9]。為增強Ti/SnO2-RuO2電極電催化活化性能，本文將稀土La摻雜到了電極的活性涂層中[10-11]。將焦化廢水生化出水作為電化學氧化對象，探究新制備的電極對其深度處理效果，以期為電化學氧化技術用于焦化廢水的深度處理提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化釕、氯化錫、硝酸鑭、無水乙醇、檸檬酸、乙二醇、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉等均為分析純；廢水，為包頭市某大型鋼鐵廠焦化廢水經(jīng)A/A/O工藝處理后二沉池出水，水質(zhì)指標見表1。

表1 廢水指標Table 1 Wastewater indicators

SNO.LP1504831型直流電源；KHCOD-12型COD消解儀；UV-3200型紫外可見分光光度計；QUANTA 400型掃描電子顯微鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 Ti/SnO2-RuO2-La電極的制備

1.2.1 鈦基體表面的預處理 將50 mm×50 mm×1 mm的TA2型鈦板分別用360，600，800目的砂紙將其表面打磨，直至其表面呈銀白金屬光澤。用去離子水將打磨后的鈦板在草酸溶液中微沸蝕刻2 h。

1.2.2 涂液的制備 采用溶膠-凝膠法制備電極涂液。將檸檬酸與乙二醇按摩爾比3∶14混合融入一定量的乙醇和去離子水，待反應后生成乙二醇檸檬酸酯的醇溶后，加入一定比例的四氯化錫、三氯化釕和硝酸鑭，恒溫攪拌30 min，再超聲振蕩30 min。上述涂液中各物質(zhì)的摩爾比為Sn∶Ru∶La=70∶30∶1.5，其中Sn4+=0.5 mol/L。

1.2.3 Ti/SnO2-RuO2-La電極的制備 稱量鈦板的質(zhì)量。使用涂刷將涂液均勻涂覆于鈦板上，將鈦板放入100 ℃的烘箱內(nèi)烘干10 min，將烘干后的鈦板放入馬弗爐中，以450 ℃的高溫熱解10 min，取出，冷卻至室溫，稱其重量。重復上述操作過程 10～15次，直至極板增重到10 g/m2。最后在馬弗爐中以500 ℃高溫退火1 h，等到爐內(nèi)溫度下降到室溫后取出電極板。

1.3 實驗方法

采用5 cm×5 cm×8 cm的電解槽為電化學氧化反應裝置。陽極分別選用Ti/SnO2-RuO2、Ti/SnO2-RuO2-La，陰極選用鈦板，極板尺寸均為 5 cm×5 cm，極板間距為1 cm，電化學氧化裝置的有效容積為120 mL。電化學氧化裝置見圖1。

圖1 電化學氧化反應裝置圖Fig.1 Electrochemical oxidation reaction device diagram

在電化學氧化30 min，電流密度為10 mA/cm2，廢水的初始pH值為8，溫度為30 ℃的條件下對焦化廢水進行電化學氧化深度處理，采用重鉻酸鉀法檢測水樣中COD值。考察電流密度、pH、溫度對焦化廢水中有機物降解效果的影響。

2 結果與討論

2.1 電極表面形貌(SEM)

圖2是不同涂層極板的表面形貌。

圖2 極板掃描電鏡形貌圖Fig.2 Morphology of polar plate scanning electron microscopea.鈦板；b.Ti/SnO2-RuO2；c.Ti/SnO2-RuO2-La

由圖2可知，預處理后的鈦板表面較為粗糙且凹凸不平，表面存在較多的孔狀結構，且孔徑較大；Ti/SnO2-RuO2涂層電極表面存在典型“龜裂紋”[12]，但裂紋較寬且有明顯凹凸感，另外，涂層表面有破碎現(xiàn)象，與原始鈦板相比Ti/SnO2-RuO2極板表面更加平整，沒有較大孔隙，這表明極板表面已被金屬氧化物所覆蓋。Ti/SnO2-RuO2-La極板表面仍然是龜裂狀，但摻雜了稀土的電極板表面更加的平整致密，且電極表面的顆粒更加均勻，縫隙變窄，這種形貌阻止了電解液向鈦基體滲透生成TiO2，導致電極表面鈍化。這種結構是由于溶膠中添加的稀土La改善了溶膠中溶質(zhì)顆粒的粒徑，使得極板表面顆粒更加細小而且平整。因此，稀土摻雜的Ti/SnO2-RuO2電極表面更加均一致密，提高了電極板的穩(wěn)定性。

2.2 極板涂層的物相結構及晶型

利用X射線衍射對 Ti/SnO2-RuO2、Ti/SnO2-RuO2-La電極進行物相表征，結果見圖3。

圖3 Ti/SnO2-RuO2、Ti/SnO2-RuO2-La電極XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Ti/SnO2-RuO2，Ti/SnO2-RuO2-La electrode

由圖3可知，電極均呈現(xiàn)出了TiO2、SnO2、RuO2衍射峰。2θ為34.05°對應的是金紅石相TiO2(211，101)晶型，在2θ為26.38，34.05，52.11°分別對應的是金紅石相SnO2(110，211，101)晶型，2θ為28.05°和35.43°分別對應的金紅石相RuO2(110，101)晶型。此外，在圖譜中還發(fā)現(xiàn)了SnO2和RuO2的混合衍射峰[13-14]，這是由于Ru4+和Sn4+的離子半徑相差很小，分別為0.062和0.069，導致RuO2和SnO2的粒子大小接近。半徑的最大差距為13%，小于可以被取代的“Hume-Rothery準則”所規(guī)定的距離，因此電極中存在著SnO2-RuO2的混合固溶體。稀土元素La的摻雜使SnO2、RuO2、TiO2衍射峰變得尖銳，表明稀土元素摻雜使SnO2、RuO2、TiO2的結晶度增大。

2.3 電流密度對焦化廢水降解的影響

電流密度是影響電化學氧化效率的關鍵因素，電流密度的大小對·OH產(chǎn)生量有直接的影響。在電流密度為2～10 mA/cm2、溫度為30 ℃、pH=8的條件下電化學氧化焦化廢水，結果見表2。

表2 電流密度對COD去除率的影響Table 2 Effect of current densities on COD removal rate

由表2可知，隨著電流密度的增大，COD去除率呈升高趨勢，在電解時間為30 min，電流密度 10 mA/cm2時，Ti/SnO2-RuO2-La電極COD去除率可達85.06%，Ti/SnO2-RuO2電極COD去除率82.74%。

2.4 pH值對焦化廢水降解的影響

溶液中的pH對電極的電催化活性也有一定的影響，初始pH對焦化廢水的電化學氧化效果的影響見表3。

表3 pH對COD去除率的影響Table 3 Effect of pH on COD removal rate

由表3可知，在電化學氧化30 min，溫度為 30 ℃，電流密度為10 mA/cm2，初始pH值為8時電極對焦化廢水中COD有更高的去除效果。

2.5 反應溫度對焦化廢水降解的影響

在電流密度為10 mA/cm2、pH=8的條件下，考察了反應溫度對電極的電化學氧化效果，結果見表4。

表4 溫度對COD去除率的影響Table 4 Effect of different temperatures onCOD removal rate

由表4可知，反應溫度升高時，電極的電化學氧化效果呈現(xiàn)出先增大后減小的變化，這表明較高的反應溫度有利于降解反應。然而，高溫會加速氫在陰極上的析出，從而減少了電極氧化反應的有效面積，降低電化學氧化效率。因此，電極在電化學氧化焦化廢水的過程中，溫度為30 ℃時效果最好。

由上可知，電化學氧化焦化廢水的較優(yōu)條件為：電流密度10 mA/cm2，pH=8，溫度為30 ℃，并且Ti/SnO2-RuO2-La電極的COD去除率最大，為85.06%，強于Ti/SnO2-RuO2電極。

2.6 正交實驗

電化學氧化過程是復雜的，影響其效果的環(huán)境因素較多，采用正交實驗優(yōu)化pH、溫度、電流密度，陽極選用Ti/SnO2-RuO2-La，以COD去除率為評價指標，因素與水平見表5，結果見表6。

表5 正交實驗因素水平表Table 5 Orthogonal experiment factor level table

由表6可知，對COD去除率影響的大小順序為B>A>C，即電流密度對電化學氧化效果影響最大，溫度影響最小。正交優(yōu)化的水平組合為A4B5C4，因溫度無顯著影響，故取電流密度10 mA/cm2，pH=8，溫度為30 ℃。在此條件下，焦化廢水的COD去除率為85.06%。

表6 L25(53)正交實驗結果Table 6 L25 (53) orthogonal experiment results

3 結論

(1)稀土La的摻雜改善了Ti/SnO2-RuO2電極的表面形貌，使電極表面的氧化物晶體結晶度較高，增大了其活性涂層的比表面積，提高了活性點位數(shù)量。

(2)在電流密度為10 mA/cm2，pH為8，溫度為30 ℃的條件下，對廢水的電化學氧化效果最好，其COD的去除率可達85.06%。