付銳平,董春法,2,郭小燕,陳 微

(1.湖北理工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,湖北 黃石 435003;2.湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435003;3.湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院,湖北 黃石 435003)

由于具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能,貴金屬納米材料在許多方面有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。近年來,隨著納米科技的發(fā)展,貴金屬納米材料的制備引起了人們極大的科學(xué)研究興趣[6-9]。在貴金屬當(dāng)中,金、鉑等價(jià)格昂貴,在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。銀的價(jià)格適中,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗菌性,有望在電子元件和醫(yī)藥行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[10-13]。因此,納米銀的合成與制備是納米材料研究當(dāng)中的一個(gè)熱點(diǎn)[14-18]。例如徐光年等采用紫外光照射銀氨溶液的方法制備單分散球狀鈉米銀[4]。陳薪宇等采用反相微乳液法制備了低溫?zé)Y(jié)的納米銀漿[12]。張祥林等采用水合肼為還原劑,銀氨溶液為銀源,制備了粒徑較小的納米銀粒子[16]。在這些傳統(tǒng)的化學(xué)方法中,使用或間接使用了一些對(duì)環(huán)境有危害的化學(xué)試劑。近年來,隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),采用綠色法制備銀納米粒子引起了科研工作者的密切關(guān)注[2,11,13,19-21]。所謂綠色法是指采用一些無毒、對(duì)環(huán)境無污染、對(duì)人體沒有傷害的原料(包括溶劑)來制備納米材料?？墒秤玫钠咸烟?、維生素C等都被選為還原劑制備納米銀。例如薛建躍等采用抗壞血酸還原硝酸銀溶液的方法制備了粒徑大小分布范圍窄的銀納米粒子[15]。

近年來,采用植物提取液為原料制備金屬納米粒子的研究得到人們的廣泛認(rèn)可[4,19,21-22]。在這樣的背景下,筆者試圖尋找無毒、無污染的植物提取液原料,綠色合成粒徑較小、形貌可控的銀納米粒子,并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。在先前的研究當(dāng)中,筆者采用決明子、桂花、銀杏葉、桑葉等提取液制備了單分散的金屬納米粒子[11,19,22-23]。在本研究當(dāng)中,嘗試采用桔子皮提取液為保護(hù)劑和還原劑制備銀納米粒子。桔子皮提取液中富含有維生素C、內(nèi)酯、黃酮等多種還原性物質(zhì),可以還原金屬離子制備成金屬納米粒子。以桔子皮提取液為原料,成本低(大自然中很方便取得)、操作簡單、對(duì)人體沒有傷害,是一種綠色制備銀納米粒子的方法。同時(shí)這種方法有效利用了桔子及其加工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物。研究了反應(yīng)條件對(duì)銀納米粒子粒徑的影響,優(yōu)化反應(yīng)參數(shù),對(duì)大批量合成納米銀粒子提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸銀(99.9%,分析純)等試劑從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買。無水乙醇(分析純)和丙酮(分析純)購自天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司。桔子,購于黃石市團(tuán)城山農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要設(shè)備有:電子天平(FA2004A型,上海精天電子儀器有限公司)、高速離心機(jī)(TG16-WS型,長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司)、磁力攪拌器(79-1型,金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)、超聲波清洗儀(KQ 50 DB型,昆山超聲儀器有限公司)和真空干燥箱(DZF-6000型,上海索譜儀器有限公司)等。

1.3 分析表征設(shè)備

分析測(cè)試設(shè)備主要有:紫外-可見分光光譜儀(Specord S 600型,德國耶拿公司)、馬爾文粒徑分析儀(Nano-ZS90型,英國馬爾文公司)、X射線衍射儀(Ultima IV型,日本理學(xué)公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F型,日本電子株式會(huì)社)、透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20型,FEI公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(Tensor 27型,德國Bruker公司)。

1.4 納米銀的制備與表征

1.4.1 桔子皮處理

把購買的新鮮桔子剝皮、洗凈、晾干、保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2 桔子皮提取液的制備

稱量10 g干果皮,放入500 mL的燒杯中,然后加入200 m L蒸餾水,置于95℃的水溶鍋中加熱30 min,冷卻后過濾得到桔子皮提到液,并加蒸餾水將提取液的總量調(diào)節(jié)到200 m L。把提取液置于冰箱中在4℃條件下保存,并且在3天之內(nèi)用完。

1.4.3 硝酸銀溶液的配制

稱量1 g硝酸銀粉末置于250 mL的燒杯中,然后加入100 mL蒸餾水,配制成10 g/L的硝酸銀溶液,備用。

1.4.4 納米銀的制備

分別量取硝酸銀溶液4 mL和桔子皮溶液5 mL,混合,加入11 m L的蒸餾水定容至20 m L,在常溫下反應(yīng)2 h,得到納米銀溶膠。將納米銀溶膠離心分離,用有機(jī)溶劑酒精或丙酮洗滌數(shù)次,置于干燥箱中40℃條件下干燥4 h,得到納米銀粉末。

1.4.5 納米銀的表征

量取一定量的納米銀溶膠,加入一定量的蒸餾水稀釋。取稀釋后的納米銀溶膠置于石英樣品池中,在波長350～800 nm的范圍進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜分析。

采用X射線衍射儀對(duì)所得納米銀粉末進(jìn)行物相和結(jié)晶度檢測(cè)分析,掃描范圍為20°～80°,掃描速度為8°/min。

取少量納米銀粉末,在超聲波清洗儀的作用下,使其均勻分散在酒精中,隨后取一滴納米銀的酒精溶液滴在樣品臺(tái)或銅網(wǎng)上,干燥。將樣品臺(tái)或銅網(wǎng)置于掃描電鏡或透射電鏡中,觀察納米銀粒子的粒徑和形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀的性能

圖1是以桔子皮提取液為還原劑和保護(hù)劑制備納米銀溶膠的UV-Vis光譜圖?？梢钥闯?460 nm處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,表明溶膠中存在著納米銀粒子。一般來講,不同的納米粒子在UV-Vis光譜中吸收峰的位置會(huì)不相同,例如,納米銅會(huì)在600～650 nm處有較強(qiáng)的吸收峰,納米金的吸收峰會(huì)處于500～600 nm處,而納米銀會(huì)在400 nm左右表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收峰[2,7-8,10]。因此,可以通過UV-Vis光譜來確定所制備的納米粒子的種類。同時(shí),對(duì)于同種溶膠可以通過峰的位置及形狀判斷溶膠中納米粒子的大小和形貌。從圖1中可以看出,吸收峰比較對(duì)稱,結(jié)合已報(bào)道的文獻(xiàn)及上述分析可知,實(shí)驗(yàn)中以桔子皮提取液制備的納米銀溶膠中含有粒徑較小、球狀的納米銀粒子[1,13-14,19]。

圖1 納米銀溶膠UV-Vis光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum of Ag nanoparticles

為了證實(shí)所合成的為納米銀粒子,把所得到的粉末進(jìn)行XRD測(cè)試。圖2是所制備納米銀粉末的X射線衍射圖譜。分析可知,有四個(gè)衍射峰分別落在38.18°,44.35°,64.54°和77.48°處。這些衍射峰為面心立方晶體銀的特征峰,分別對(duì)應(yīng)著(111),(200),(220)和(311)晶面。同時(shí),分析圖2可知,四個(gè)衍射峰都比較強(qiáng),說明所得到的銀納米粒子的結(jié)晶性較好。另外,在25.43°左右有一個(gè)很寬的峰,這個(gè)峰主要是納米銀表面包覆的高分子材料的特征峰,表明在納米銀表面包覆有高分子。正是因?yàn)樵阢y粒子表面包覆了高分子,才能阻止銀粒子的長大,得到納米銀顆粒。

圖2 納米銀的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Ag nanoparticles

圖3是所制備納米銀的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片。分析可知,通過桔子皮提取液還原和保護(hù)所得到的銀納米粒子的粒徑較小,大約為15 nm,分布均勻,粒子的形狀為球狀。從圖3可以看出,納米銀粒子聚集在中間區(qū)域,而周圍少有或沒有納米銀粒子。這可能與粒子間的吸收力有關(guān)。由于銀納米粒子比銀原子大很多,其吸引力比排拆力大,粒子間的作用力以吸引力為主。在樣品滴在樣品臺(tái)上并干燥的過程中,隨著溶劑的蒸發(fā),粒子間的距離減小,由于吸收力,銀納米粒子更容易軟團(tuán)聚在一起。

圖3 納米銀的SEM圖。(a)40000X;(b)60000XFig.3 SEM images of Ag nanoparticles.(a)40000X;(b)60000X

為了進(jìn)一步揭示納米銀粒子的粒徑和形貌,對(duì)所制備的納米銀粒子進(jìn)行TEM表征。圖4是所制備納米銀粒子的透射電鏡圖片。從圖中可知,納米銀粒子為球狀,粒徑分布在5～20 nm之間。

圖4 納米銀TEM圖Fig.4 TEM image of Ag nanoparticles

圖5是利用Zetasizer Nano ZS型粒徑分析儀在常溫下對(duì)銀納米溶膠進(jìn)行粒徑分析所得到的粒徑分布圖。從圖5可以看出銀納米粒子粒徑分布比較均勻,平均粒徑約為80 nm,其數(shù)值比TEM和SEM表征的數(shù)值大。這是因?yàn)槔昧椒治鰞x測(cè)的是力學(xué)粒徑,其數(shù)值有可能是若干個(gè)銀納米粒子在水溶液中聚集在一起的粒徑。而TEM和SEM所測(cè)的是單個(gè)銀納米粒子的粒徑。因此采用粒徑分析儀所得到的粒徑比電鏡表征的粒徑要大。

圖5 納米銀粒徑分布圖Fig.5 Size distribution of Ag nanoparticles

圖6是所制備納米銀的紅外光譜圖。3650 cm-1是O—H伸縮運(yùn)動(dòng)造成的,2871 cm-1是由C—H的伸縮運(yùn)動(dòng)造成的,1500～1250 cm-1處的吸收峰是由于C—H的彎曲振動(dòng)引起的。C—O的伸縮振動(dòng)主要在1050 cm-1處。紅外光譜表明在納米銀表面包覆有桔子皮提取物。

圖6 納米銀紅外光譜圖Fig.6 FT-IR image of Ag nanoparticles

2.2 提取液用量的影響

為了研究桔子皮提取液用量對(duì)納米銀溶膠的影響,在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中,添加不同用量的桔子皮提取液(1,3,5和10 mL)來制備納米銀溶膠(其他反應(yīng)條件不變)。圖7是在不同桔子皮提取液用量下制備所得納米銀溶膠的UV-Vis光譜圖。從圖可知,隨著桔子皮提取液用量從1 m L增加到10 m L,對(duì)應(yīng)納米銀溶膠的吸收峰從450 nm紅移到470 nm,表明隨著提取液用量的增加,納米銀溶膠中的銀納米粒子的粒徑在增大。特別是當(dāng)提取液用量為10 mL時(shí),在所得到的溶液中,有少量沉淀產(chǎn)生。

圖7 桔子皮提取液用量的影響Fig.7 The effect of orange peel extract consumption

2.3 硝酸銀溶液用量的影響

在以桔子皮提取液制備納米銀的體系中,為了研究前驅(qū)體硝酸銀溶液用量對(duì)納米銀溶膠的影響,在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中,采用不同硝酸銀溶液用量(1,4,7和10 m L)來制備納米銀溶膠(其他反應(yīng)條件不變),其所對(duì)應(yīng)的UV-Vis光譜如圖8所示。分析可知,隨著硝酸銀溶液用量從1.0 m L增加到4.0 m L,對(duì)應(yīng)的吸收峰的位置從470 nm藍(lán)移到460 nm。吸收峰的藍(lán)移表明溶膠中的銀粒子粒徑減小。繼續(xù)增加硝酸銀溶液用量到10.0 mL,溶膠的吸收峰的位置出現(xiàn)紅移,表明繼續(xù)增加硝酸銀溶液用量,溶膠中銀粒子粒徑有所增加。

圖8 硝酸銀溶液用量的影響Fig.8 The effect of silver nitrate solution consumption

2.4 反應(yīng)機(jī)理

桔子皮提取液中含有大量還原性的物質(zhì),例如維生素C、內(nèi)酯等,可以充當(dāng)還原劑把銀離子還原成銀原子,同時(shí)有一些提取物充當(dāng)保護(hù)劑,附在銀粒子表面,阻止銀粒子長大,得到銀納米顆粒。維生素C和內(nèi)酯中的氧原子,在其sp3雜化軌道上有兩對(duì)孤對(duì)電子。而銀,由于最外層只一個(gè)電子,在最外層可形成sp3雜化空軌道。當(dāng)維生素C、內(nèi)酯等有機(jī)物與還原出來的銀原子接觸時(shí),孤對(duì)電子與空軌道形成配位鍵,吸附在在銀粒子的表面,阻止銀粒子的團(tuán)聚。

3 結(jié)論

(1)采用桔子皮提取液為原料制備納米銀溶膠,所需設(shè)備簡單、易操作。桔子皮提取液中含有維生素C、內(nèi)酯等還原性有機(jī)物質(zhì),可以充當(dāng)保護(hù)劑和還原劑,還原銀離子并組裝成銀納米粒子。

(2)通過對(duì)制備的銀納米粒子進(jìn)行表征可知,所制備的納米銀結(jié)晶性能較好、粒徑較小,均勻分布在5～20 nm之間。

(3)反應(yīng)條件例如硝酸銀溶液用量、提取液用量等對(duì)納米銀粒子的粒徑和形貌有著較大的影響,因此可以通過控制反應(yīng)條件來調(diào)控納米銀粒子的形貌和粒徑。在這個(gè)反應(yīng)體系中,認(rèn)為最佳配比為桔子皮提取液用量5 m L,硝酸銀溶液用量4 mL。優(yōu)化工藝條件可為大批量生產(chǎn)納米銀提供理化指導(dǎo)。

(4)與傳統(tǒng)化學(xué)還原法相比,采用桔子皮提取液制備納米銀粒子,原材料易得,對(duì)環(huán)境沒有污染,可以有效地利用桔子副產(chǎn)物。

(5)由于在制備納米銀的過程中,沒有采用其他有毒的試劑,所制備的納米銀有望在抗菌、醫(yī)藥等行業(yè)得到應(yīng)用。