宋潔，朱曉斌，牛育華，張昌輝

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021)

化肥在我國(guó)糧食生產(chǎn)中占有重要地位[1-2]，但化肥的使用存在諸多問(wèn)題[3]，隨著綠色生態(tài)農(nóng)業(yè)在世界范圍內(nèi)興起，研發(fā)全新的生態(tài)環(huán)保復(fù)合緩釋控肥成為當(dāng)務(wù)之急[4-5]。

目前，多聚磷酸銨(PPA)因其易溶、分散性好等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，越來(lái)越多地進(jìn)入化肥使用領(lǐng)域[8-9]，特別是用作配制高濃度緩釋控復(fù)合肥料[10-11]。而腐植酸(HA)以其良好的化學(xué)和生物活性，能夠刺激植物生長(zhǎng)發(fā)育、改善植物營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)，擁有廣闊的發(fā)展前景[12-13]。但目前還未見(jiàn)以HA與PPA為原料合成緩釋肥的報(bào)道，因此本研究以HA和PPA為原料，制備一種新型高效的緩釋控肥料，適應(yīng)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的要求，達(dá)到了低投入，高產(chǎn)出，高效率和可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多聚磷酸銨(PPA)、腐植酸鉀(KHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鉀、過(guò)硫酸鉀(KPS)、N，N′-二亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；722E型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；JSM-6460型掃描電鏡(SEM)。

1.2 KHA/PPA緩釋控肥的制備

一定量的丙烯酰胺加入到三口燒瓶中，加入一定量的腐植酸鉀、多聚磷酸銨和去離子水，攪拌溶解，升溫至70 ℃。稱(chēng)取一定量的丙烯酸，用KOH中和至一定程度。溫度達(dá)到70 ℃后，通過(guò)恒壓滴液漏斗將中和的丙烯酸滴入反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌，使體系均勻。稱(chēng)取少許過(guò)硫酸鉀與N，N′-二亞甲基雙丙烯酰胺于燒杯中，攪拌溶解，將溶液勻速滴入反應(yīng)體系，反應(yīng)3 h，攪拌反應(yīng)至體系粘稠并成塊時(shí)，將產(chǎn)物取出，于80 ℃恒溫箱內(nèi)烘干。

1.3 KHA/PPA表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR) 將樣品研磨成規(guī)定粒度的粉末，用KBr壓片，在傅里葉紅外光譜儀上掃描記錄其紅外光譜，掃描范圍是500～4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 將KHA/PPA裁剪成細(xì)小片狀，烘干水分，抽真空，表面噴金，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，電壓為25 kV。

1.4 性能測(cè)定

1.4.1 吸水倍率測(cè)定 稱(chēng)取0.5 g樣品(記作M1)，加入500 mL含水的燒杯中，吸水24 h后，將產(chǎn)物充分過(guò)濾后稱(chēng)重(記作M2)。按下式計(jì)算肥料的吸水倍率。

Q=(M2-M1)/M1

式中Q——肥料的吸水倍率，g/g；

M1——肥料吸水前的質(zhì)量，g；

M2——肥料吸水后的質(zhì)量，g。

1.4.2 保水率測(cè)定 稱(chēng)取0.1 g樣品，充分吸水后稱(chēng)重(記為M1)，室溫下靜置48 h后，再次稱(chēng)重(記為M2)。按以下公式計(jì)算肥料的保水率。

B=[(M1-M2)/M1]×100%

式中B——肥料的保水率，%；

M1——肥料充分吸水后的質(zhì)量，g；

M2——肥料失水后質(zhì)量，g。

1.4.3 吸水速率測(cè)定 稱(chēng)取0.5 g的KHA/PPA，加入500 mL的自來(lái)水，每隔一定時(shí)間過(guò)濾，稱(chēng)量并記錄吸水后產(chǎn)物質(zhì)量。每稱(chēng)1次，立即將產(chǎn)物置于含水燒杯中。由于產(chǎn)物在不同時(shí)間段內(nèi)吸收速度不同，所以可用吸液量與時(shí)間的變化關(guān)系描繪不同時(shí)期的吸液速度。

1.4.4 氮素釋放速率測(cè)定 根據(jù)文獻(xiàn)[14]，采用水中溶出法測(cè)定肥料緩釋性能。肥料中氮元素含量采用凱氏定氮法測(cè)定。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 g樣品，置于300目無(wú)紡布網(wǎng)袋中，將其置于盛有50 mL蒸餾水的塑料瓶中，塑料瓶密封后放置于25 ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，分別隔1，3，10，20，30 d取出塑料瓶，并準(zhǔn)確量取10 mL溶液進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)再加入蒸餾水以保持溶劑的量不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 KHA/PPA合成工藝優(yōu)化

2.1.1 KHA用量的影響 腐植酸鉀(KHA)作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基材，其用量的多少對(duì)結(jié)構(gòu)性能非常重要。固定AM/AA質(zhì)量比3∶7，多聚磷酸銨1.0 g，丙烯酸中和度40%，交聯(lián)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑用量為0.35 g，考察KHA用量對(duì)緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 KHA用量對(duì)產(chǎn)物吸水率和保水率的影響Fig.1 Effect of KHA dosage on water absorption andwater retention of products

由圖1可知，隨著腐植酸鉀用量的增加，緩釋肥的吸水率和保水率逐漸增大，腐植酸鉀用量>3.0 g時(shí)，緩釋肥的吸水倍率和保水率則降低。這主要是因?yàn)楦菜徕浐写罅康拟涬x子，使得復(fù)合肥網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與外部溶液的滲透壓增大，這兩種因素的共同協(xié)同作用提高了吸水率。但是，進(jìn)一步增加腐植酸鉀用量，會(huì)使網(wǎng)絡(luò)中聚丙烯酸-丙烯酰胺鏈的數(shù)量減少，使得KHA/PPA緩釋肥的接枝率降低，因此其吸水倍率和保水率降低。

2.1.2 PPA用量的影響 多聚磷酸銨(PPA)作為合成過(guò)程中主要結(jié)構(gòu)支撐與養(yǎng)分供給原料，影響產(chǎn)物吸水倍率與氮素釋放速率。固定AM/AA質(zhì)量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，丙烯酸中和度40%，交聯(lián)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑用量為0.35 g，考察PPA用量對(duì)緩釋控肥吸水率與保水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PPA用量對(duì)產(chǎn)物吸水率和保水率的影響Fig.2 Effect of PPA dosage on water absorption andwater retention of products

由圖2可知，隨著多聚磷酸銨用量增加，肥料的吸水倍率先增加后減少，PPA用量1.0 g時(shí)，吸水倍率最大，為227 g/g，由于多聚磷酸銨作為產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組成部分，當(dāng)其用量增加時(shí)，部分多聚磷酸銨以填料的形式存在，吸水倍率逐漸下降，此時(shí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被多余的多聚磷酸銨單體填充近飽和態(tài)，很多空間被占據(jù)無(wú)法吸水，隨后開(kāi)始僅依靠親水基團(tuán)吸取水分。

2.1.3 AM與AA質(zhì)量比的影響 丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AA)分別作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架，其配比對(duì)結(jié)構(gòu)及性能影響巨大。固定腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度40%，交聯(lián)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑用量為0.35 g，考察AM與AA質(zhì)量比對(duì)緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 AM與AA質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物吸水率和保水率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of AM to AA on water absorptionand water retention of products

由圖3可知，隨著AM與AA質(zhì)量比增加，緩釋肥的吸水率和保水率先增加后減少，AM與AA質(zhì)量比3∶7時(shí)，吸水倍率升至最大值，為227 g/g，保水率為83.50%。由于AM中 —CONH2為非離子基團(tuán)，在水中離解程度小，具有疏水性，AA中 —COOH為離子基團(tuán)，在水中的離解程度大，具有良好的親水性，二者間的協(xié)同效應(yīng)可提高產(chǎn)物的吸水倍率。當(dāng)AM用量過(guò)少時(shí)，產(chǎn)物將表現(xiàn)出疏水性，吸水率較低，協(xié)同效應(yīng)不顯著，隨AM用量增加，產(chǎn)物粘度逐漸下降，凝膠強(qiáng)度增加，吸水速率加快。

2.1.4 AA中和度的影響 丙烯酸(AA)作為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架之一，其中和度影響著制備反應(yīng)的完全程度。固定AM/AA質(zhì)量比3∶7，腐植酸鉀 3.0 g，多聚磷酸1.0 g，交聯(lián)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑用量為0.35 g，考察丙烯酸中和度對(duì)緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 AA中和度對(duì)產(chǎn)物吸水率和保水率的影響Fig.4 Effect of neutralization degree of AA on waterabsorption and water retention of products

由圖4可知，隨著中和度的增大，緩釋肥的吸水率和保水率都是先增大后減小，中和度60%時(shí)，緩釋肥的吸水率與保水率達(dá)到最大值。隨AA的中和度的增大，緩釋肥上的 —COONa的比例不斷增大，當(dāng)緩釋肥吸水后，聚合物分子鏈上的 —COO-產(chǎn)生的靜電斥力促使產(chǎn)物內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)張和伸展；但是中和度高于60% 時(shí)，產(chǎn)物吸水后，體系內(nèi)的Na+含量逐漸增加，Na+產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)增加，產(chǎn)物分子鏈難以伸展和擴(kuò)張，導(dǎo)致產(chǎn)物的吸水和保水能力下降?？芍罴训闹泻投葹?60%。

2.1.5 KPS用量的影響 引發(fā)劑(KPS)用量的多少影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。固定AM/AA質(zhì)量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交聯(lián)劑用量為0.04 g，考察引發(fā)劑用量對(duì)緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 KPS用量對(duì)產(chǎn)物吸水率和保水率的影響Fig.5 Effect of the amount of KPS on the water absorptionand water retention of the product

由圖5可知，引發(fā)劑用量增加，肥料的吸水倍率先增加后減小，引發(fā)劑(KPS)用量0.35 g時(shí)，吸水倍率達(dá)最大值，為283.4 g/g。引發(fā)劑用量過(guò)少時(shí)，體系自由基數(shù)目少，反應(yīng)活性低，交聯(lián)速度慢，在聚合時(shí)會(huì)形成較短的分子鏈，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)較差。隨引發(fā)劑用量增加，體系自由基數(shù)目增多，活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)速度加快，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促使吸水倍率增大。

2.1.6 MBA用量的影響 交聯(lián)劑用量的多少對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密度產(chǎn)生影響。固定AM/AA質(zhì)量比 3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，引發(fā)劑用量為0.35 g，考察交聯(lián)劑用量對(duì)緩釋控肥吸水倍率與保水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 MBA用量對(duì)產(chǎn)物吸水率和保水率的影響Fig.6 Effect of the amount of MBA on the water absorptionand water retention of the product

由圖6可知，交聯(lián)劑的用量增加時(shí)，緩釋肥的吸水率和保水率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，交聯(lián)劑用量為0.04 g時(shí)，緩釋肥的吸水率與保水率達(dá)到最大值。交聯(lián)劑用量會(huì)影響聚合物交聯(lián)程度的大小，交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，產(chǎn)物交聯(lián)點(diǎn)少，導(dǎo)致聚合物交聯(lián)密度低，未能形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，未交聯(lián)部分溶于水溶液，故吸液倍率較低；隨著交聯(lián)劑用量增加，聚合物交聯(lián)度高，形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸液倍率增加；當(dāng)交聯(lián)劑用量增到一定程度時(shí)，吸液倍率達(dá)到最大值；如繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量，會(huì)使聚合物交聯(lián)密度過(guò)大，結(jié)構(gòu)緊密，吸液倍率降低。

由上可知，KHA/PPA緩釋控肥的最佳制備條件為：AM/AA質(zhì)量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為0.04，0.35 g。

2.2 表征分析

2.2.1 紅外分析 KHA/PPA緩釋肥的紅外光譜見(jiàn)圖7。

圖7 KHA/PPA緩釋控肥紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of KHA/PPAsustained-release fertilizer controla.PPA；b.KHA；c.KHA/PPA

2.2.2 SEM分析 由圖8可知，KHA/PPA緩釋控肥具有明顯的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面有明顯孔洞通道，擁有較大比表面積、表面能，有利于水分和養(yǎng)分的存儲(chǔ)，能夠延緩氮素的釋放速率。大孔套小孔，通過(guò)小孔相互穿連，這些孔狀結(jié)構(gòu)為吸水存水及養(yǎng)分釋放提供了通道與空間，而且吸水溶脹后產(chǎn)物可以吸附大量的多聚磷酸銨，從而延緩多聚磷酸銨的釋放速率，使之具有較好的緩釋性能。

圖8 KHA/PPA緩釋控肥SEM圖Fig.8 SEM image of KHA/PPA sustained-releasefertilizer control

2.3 性能測(cè)試

2.3.1 吸水速率 吸水率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖9。

圖9 緩釋肥吸水倍率隨時(shí)間變化Fig.9 Water absorption rate of slow-releaseertilizer varies with time

由圖9可知，緩釋控肥料初期吸水速率較快，高的初始吸水率可迅速吸取周?chē)h(huán)境中的水分，保持環(huán)境干爽；60 min 之后吸水逐漸達(dá)到飽和，吸水倍率為283.4 g/g。

2.3.2 氮素釋放速率 KHA/PPA緩釋肥與普通肥料氮素釋放速率對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 KHA/PPA緩釋肥與普通肥料氮素釋放速率對(duì)比表Table 1 Comparison of nitrogen release ratebetween KHA/PPA sustained-release fertilizercontrol and common fertilizer

根據(jù)緩釋控肥料標(biāo)準(zhǔn)，28 d內(nèi)養(yǎng)分釋放量不超過(guò)75%。由表1可知，KHA/PPA緩釋控肥30 d的氮素釋放速率為73.60%，符合標(biāo)準(zhǔn)。

圖10 KHA/PPA緩釋控肥與普通肥料氮素釋放速率對(duì)比圖Fig.10 Comparison of the nitrogen release rate ofKHA/PPA sustained-release fertilizer controland common fertilizer

由圖10可知，普通肥料從氮素釋放開(kāi)始3 d內(nèi)，多聚磷酸銨釋放速率直線上升，接近于100%，而緩釋控肥則隨時(shí)間緩慢釋放，氮素釋放速度先增加后減慢?？傮w而言，緩釋控肥氮素釋放速率相比于普通肥料氮素釋放速率下降4～5倍，證明其具有較好的緩釋效果。

3 結(jié)論

水溶液聚合法合成具有吸水保水功能的腐植酸多聚磷酸銨緩釋控肥料KHA/PPA，最佳制備條件為：AM/AA質(zhì)量比3∶7，腐植酸鉀3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為0.04，0.35 g。

紅外光譜及掃描電鏡分析證明，樣品中AM、AA、KHA、PPA進(jìn)行了共聚，形成了具有小孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緩釋控肥料，吸自來(lái)水倍率最高可達(dá)283 g/g，保水率能夠達(dá)到90.30%，而且氮素30 d累積釋放73.60%，優(yōu)于普通肥料4～5倍，具有較好的緩釋控功能。