何勁妮，陳思莉，張政科，熊正為，邴永鑫，虢清偉

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510530)

我國(guó)目前正處于突發(fā)環(huán)境事件高發(fā)期，且其高發(fā)態(tài)勢(shì)未得到根本遏制，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2012～2016年，由全國(guó)發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件共2 363起，近幾年全國(guó)每年發(fā)生300余起突發(fā)環(huán)境事件[1]。突發(fā)環(huán)境污染事件中重金屬污染較為突出，2012年黑龍江鎘污染、2012年錦江錳污染、2013年賀江鎘/鉈污染、2015年甘陜川銻污染、2016年仙女湖鎘污染、2017年欒川鉬污染、2017年嘉陵江鉈污染等事件，均造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[2]。

根據(jù)課題組多年應(yīng)急處置經(jīng)驗(yàn)，突發(fā)鎘污染事件在重金屬污染事件中較為頻繁[3]，如何采用確實(shí)可行的方法對(duì)鎘污染得到有效去除是應(yīng)急處置的研究重點(diǎn)之一。針對(duì)水體中鎘污染去除方法[4]包括化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜分離、螯合樹(shù)脂法等[5]，各種方法均有其適用的范圍及優(yōu)缺點(diǎn)?；瘜W(xué)沉淀法簡(jiǎn)單易操作，應(yīng)用廣，但存在污泥量大、藥劑費(fèi)成本高的缺點(diǎn)[6]；離子交換法具備著時(shí)間短、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，但成本高，離子交換樹(shù)脂需頻繁更換[7]；膜分離法具有占地小、高去除，但運(yùn)行費(fèi)用高且膜易堵塞[8]；吸附法以其工藝簡(jiǎn)單，效果穩(wěn)定，適用范圍比較寬，不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)廣受關(guān)注[9-10]，且吸附材料價(jià)格低廉，實(shí)施便捷，十分適合重金屬污染的應(yīng)急處置。

本文以市場(chǎng)中比較常見(jiàn)的吸附劑粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂作為吸附材料來(lái)吸附重金屬鎘，通過(guò)模擬水體污染，研究pH值、鎘離子初始濃度和吸附時(shí)間等因素對(duì)金屬鎘吸附的影響，為突發(fā)性鎘污染事件提供參數(shù)，并通過(guò)三種吸附材料的比較，得出最優(yōu)的吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，去離子水；粉末活性炭(200)；沸石粉(200目)；拋光樹(shù)脂(50目)。

pHS-3E型pH計(jì)；HJ-6A數(shù)顯磁力加熱攪拌器；BSA224S-CW電子天平；HHS型恒溫水浴鍋；EXPEC7000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)定

所有的實(shí)驗(yàn)都在磁力攪拌器上進(jìn)行，速度設(shè)置為100 r/min，用來(lái)模擬自然水體的流動(dòng)，在吸附反應(yīng)結(jié)束后，用0.45 μm的濾膜過(guò)濾吸附后溶液并加一定量的酸待測(cè)，鎘的濃度使用 ICP-MS 檢測(cè)儀進(jìn)行測(cè)試。

用超純水將1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液稀釋到0.5 mg/L，分別取500 mL濃度為0.5 mg/L的金屬鎘溶液加入燒杯中，用 0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH值分別為 5，6，7，8，9，將各燒杯按一定順序放置在數(shù)顯磁力攪拌器上，加入攪拌子后將數(shù)顯攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至100 r/min，向各燒杯中加入0.5 g/L的吸附材料，研究溶液pH值對(duì)粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂吸附重金屬鎘的影響；分別配制500 mL濃度為0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mg/L的金屬鎘溶液加入燒杯中，將pH調(diào)至8，放置在磁力攪拌器上將數(shù)顯攪拌器調(diào)至100 r/min，向各燒杯中加入0.5 g/L的吸附材料，研究不同濃度對(duì)粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂吸附重金屬鎘的影響；配制0.5 mg/L的金屬鎘溶液，分別在不同時(shí)間用取樣器取5 mL待測(cè)樣，研究吸附時(shí)間對(duì)粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂吸附重金屬鎘的影響；取鎘溶液 500 mL，將pH調(diào)至8，加入0.5 g/L的吸附材料，將燒杯放置在恒溫水浴鍋中，依次在不同溫度下攪拌3 h后取樣，測(cè)出待測(cè)樣中的鎘濃度，以C-Q作圖，可得吸附等溫線。

待測(cè)樣重金屬鎘含量采用 ICP-MS 檢測(cè)儀測(cè)定。

吸附量(q0)計(jì)算公式：

(1)

去除率(y)計(jì)算公式：

(2)

式中c0——溶液初始Cd2+的濃度，mg/L；

ce——吸附平衡時(shí)溶液Cd2+的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——三種吸附材料用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的影響

對(duì)于大多的材料吸附重金屬反應(yīng)，溶液的pH值對(duì)其有著非常重要的影響，pH值可直接影響著重金屬鎘離子的化學(xué)形態(tài)[11]。如圖1中a、b、c所示，粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂對(duì)金屬鎘的吸附量隨初始pH值的變化呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，隨著被污染的鎘溶液中pH的增大，三種常見(jiàn)應(yīng)急吸附材料對(duì)金屬鎘離子的吸附量也在增大，pH較低時(shí)，鎘溶液中存在大量H+，由于Cd2+與H+之間存在一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附，三種常見(jiàn)應(yīng)急吸附材料表面的活性位點(diǎn)被H+占據(jù)，從而抑制了對(duì) Cd2+的吸附作用[12]。隨著pH值升高，含有金屬鎘的溶液中H+減少，吸附競(jìng)爭(zhēng)減弱，三種常見(jiàn)應(yīng)急吸附材料表面上負(fù)電荷增加，對(duì) Cd2+產(chǎn)生引力作用，吸附量增大[13]。三種常見(jiàn)應(yīng)急吸附材料在pH=8時(shí)吸附量都達(dá)到最大，這時(shí)吸附量分別為 0.905，1.168，1.162 mg/g，應(yīng)急材料中粉末活性炭與拋光樹(shù)脂吸附量很接近，但粉末活性炭的吸附量較低，即沸石粉>拋光樹(shù)脂>粉末活性炭。

圖1 pH對(duì)三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的影響Fig.1 Effect of pH on cadmium adsorption by threecommon emergency materialsa.粉末活性炭；b.沸石粉；c.拋光樹(shù)脂

2.2 初始濃度對(duì)三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的影響

在應(yīng)急吸附材料吸附重金屬離子時(shí)，通常隨著重金屬離子濃度增加，應(yīng)急吸附材料去除率存在下降趨勢(shì)，但吸附量會(huì)增大[14]。

由圖2可知，在應(yīng)急吸附反應(yīng)中，隨著Cd2+初始濃度增加，三種常見(jiàn)應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂存在相同的變化趨勢(shì)，去除率降低但吸附量增大。當(dāng)應(yīng)急吸附材料投加量一定，Cd2+濃度較低時(shí)，粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂表面活性點(diǎn)位還未飽和，大大增加了三種應(yīng)急材料與被吸附Cd2+的碰撞機(jī)會(huì)，使得Cd2+去除效果更好[15]。當(dāng)鎘離子初始濃度為0.5 mg/L時(shí)，三種應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂的吸附量分別達(dá)到了0.401，0.428，0.871 mg/g，此時(shí)拋光樹(shù)脂的容量約為其他兩種材料的2倍。

圖2 初始濃度對(duì)三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的影響Fig.2 Effect of initial concentration on cadmium adsorptionby three common emergency materialsa.粉末活性炭；b.沸石粉；c.拋光樹(shù)脂

2.3 吸附時(shí)間對(duì)三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的影響

吸附時(shí)間也是影響突發(fā)應(yīng)急中吸附反應(yīng)的一個(gè)重要要素[16]，圖3表明三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附重金屬鎘的過(guò)程整體相似，在反應(yīng)前60 min內(nèi)，應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂對(duì)鎘的吸附容量增長(zhǎng)迅速，并在前10 min時(shí)，拋光樹(shù)脂對(duì)鎘離子的去除率就達(dá)到75%，但粉末活性炭對(duì)鎘離子的去除效果相對(duì)較弱，去除率不到55%，此時(shí)三種應(yīng)急材料吸附量為拋光樹(shù)脂>沸石粉>粉末活性炭。當(dāng)反應(yīng)120 min后，粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂都基本達(dá)到飽和，180 min時(shí)，此時(shí)三種應(yīng)急材料的去除率分別為91.94%，95.98%，98.6%，三種材料的吸附進(jìn)程能夠大致分為快速吸附和平衡吸附[17]，剛發(fā)生吸附時(shí)，應(yīng)急材料的表面存在大量吸附位點(diǎn)，溶液中Cd2+含量高，吸附量相對(duì)較大。達(dá)到吸附平衡時(shí)，因?yàn)閼?yīng)急材料吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致了吸附速率減慢，吸附重金屬鎘能力逐漸達(dá)到飽和。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的影響Fig.3 Effect of adsorption time on cadmium adsorption bythree common emergency materials

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

鎘離子從水中轉(zhuǎn)移到應(yīng)急吸附材料內(nèi)部，可假定分為三步：①外擴(kuò)散過(guò)程：鎘離子通過(guò)擴(kuò)散由水經(jīng)過(guò)應(yīng)急材料外邊界層到達(dá)應(yīng)急材料外表面，再與應(yīng)急材料表面活性位點(diǎn)結(jié)合；②內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程：鎘離子由應(yīng)急材料外表面通過(guò)內(nèi)部的微孔擴(kuò)散到達(dá)材內(nèi)層表面；③吸附：應(yīng)急反應(yīng)中鎘離子與應(yīng)急材料內(nèi)表面的活性位點(diǎn)發(fā)生吸附作用[18-19]。

三種應(yīng)急吸附材料對(duì)重金屬鎘的吸附動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)部擴(kuò)散模型[20]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

內(nèi)部擴(kuò)散速率模型：

qt=kit0.5+C

(5)

式中qe——平衡時(shí)吸附量，mg/kg；

qt——t時(shí)吸附量，mg/kg；

k1——一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

ki——顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

C——邊界層常數(shù)。

在突發(fā)應(yīng)急中，應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂吸附金屬鎘的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表1，在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)中，三種常見(jiàn)應(yīng)急材料的線性可決系數(shù)(R2)分別為0.985，0.957，0.984，而在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)中，三種常見(jiàn)應(yīng)急材料的線性可決系數(shù)(R2)都達(dá)到了0.999，在內(nèi)部擴(kuò)散中，線性可決系數(shù)相對(duì)較低，三種應(yīng)急材料的R2均小于0.9，通過(guò)對(duì)比三種模型可知，三種應(yīng)急吸附材料對(duì)重金屬鎘的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

表1 三種常見(jiàn)應(yīng)急材料對(duì)金屬Cd2+吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合Table 1 Fitting kinetic equation of metal Cd2+ adsorption by three common emergency materials

2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究

應(yīng)急吸附反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)伴隨著解吸過(guò)程的發(fā)生，在一定溫度下，當(dāng)這兩個(gè)過(guò)程速率相等時(shí)，即可認(rèn)為達(dá)到了吸附動(dòng)態(tài)平衡[21]。常用等溫吸附模型有Langmuir和Freundlich和Temkin模型。

Langmuir吸附模型[22]：

1/qe=1/(qmkLce)+1/qm

(6)

Freundlich 吸附模型假設(shè)吸附質(zhì)間的某種作用間接影響著吸附平衡過(guò)程，這種作用可使得每層分子的吸附熱隨著覆蓋度的增大呈降低趨勢(shì)[23]：

lgqe=lgk+lgce/n

(7)

Temkin 吸附模型等溫式：

qe=BlnA+Blnce

(8)

式中qe——吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

kL——吸附平衡常數(shù)；

n——吸附指數(shù)強(qiáng)度；

ce——應(yīng)急吸附平衡時(shí)離子濃度，mg/L。

三種常見(jiàn)應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂吸附金屬鎘的吸附等溫模型參數(shù)見(jiàn)表2，數(shù)據(jù)顯示，在Langmuir 模型中，三種常見(jiàn)應(yīng)急材料的R2均高于0.99，擬合程度最高，Temkin 模型、Freundlich 模型相對(duì)較低。如圖4所示，隨著應(yīng)急吸附反應(yīng)溫度升高，三種應(yīng)急吸附材料對(duì)Cd2+的吸附性能逐漸增強(qiáng)。溫度為15 ℃時(shí)，應(yīng)急吸附材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的最高吸附量分別為0.349，0.361，0.803 mg/g，而當(dāng)溫度上升到 35 ℃ 時(shí)，三者的吸附量分別達(dá)到0.415，0.444，0.890 mg/g，由此現(xiàn)象可分析，在突發(fā)應(yīng)急中反應(yīng)溫度升高，有利于應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂對(duì)鎘的吸附，并且也可說(shuō)明，三種應(yīng)急吸附材料對(duì)鎘的吸附是吸熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，kL值也在增大，這也一定程度說(shuō)明反應(yīng)溫度升高有利于突發(fā)應(yīng)急中吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 三種常見(jiàn)應(yīng)急材料對(duì)金屬Cd2+等溫吸附方程擬合Table 2 Fitting of isothermal adsorption equation of metal Cd2+ by three common emergency materials

圖4 三種常見(jiàn)應(yīng)急材料吸附鎘的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of three common emergencymaterials for cadmiuma.粉末活性炭；b.沸石粉；c.拋光樹(shù)脂

3 結(jié)論

(1)pH值是影響突發(fā)應(yīng)急中粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂吸附金屬鎘離子的主要因素。三種應(yīng)急吸附材料都隨著pH值的增大，吸附量增加，當(dāng)pH=8時(shí)，吸附容量分別達(dá)到0.905，1.168，1.162 mg/g，而后，隨著pH增大，吸附容量降低。

(2)三種應(yīng)急吸附材料吸附Cd2+的過(guò)程可分為兩個(gè)階段，快速吸附和平衡吸附，在應(yīng)急反應(yīng)前 10 min，應(yīng)急材料拋光樹(shù)脂對(duì)Cd2+的吸附高達(dá)75%，三種應(yīng)急材料吸附飽和時(shí)間均為120 min，對(duì)鎘離子吸附效果都可達(dá)到90%以上。

(3)在突發(fā)應(yīng)急中，三種應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂對(duì)Cd2+吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，R2都大于0.999，并且三種應(yīng)急材料對(duì)Cd2+的吸附量隨著溫度的升高而呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，由此可知吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在等溫吸附模型中，Langmuir 吸附模型擬合程度最好，R2均高于0.99。

(4)在相同的條件下，應(yīng)急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附存在差異，0.5 mg/L的金屬鎘在應(yīng)急吸附材料投加量相同的情況下，達(dá)到吸附飽和時(shí)，去除率分別為91.94%，95.98%，98.6%，當(dāng)發(fā)生突發(fā)性的鎘污染時(shí)，三種應(yīng)急材料在吸附性能方面顯示：拋光樹(shù)脂>沸石粉>粉末活性炭。