馬夢(mèng)蝶，王凡，盧潔，王曦，焦月潭，李登新

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

2021年，我國(guó)即將實(shí)施《重型柴油車污染物排限值及測(cè)量方法(中國(guó)第六階段)》對(duì)HC、NOx、PM的要求更加嚴(yán)格[1]。柴油車最常見的尾氣處理裝置為三效催化裝置(SCR+DOC+DPF)組合，難以達(dá)到即將實(shí)施的新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1]?，F(xiàn)今人們對(duì)柴油車尾氣做了大量的研究[2-3]，程琪等[4]利用等離子體輔助NH3-SCR技術(shù)，NOx去除效率為69%，但耗能大，易受硫影響。微納米氣泡技術(shù)利用水中微小氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生羥基等自由基具有氧化性[5-7]。本文針對(duì)柴油車尾氣氣量大、污染物濃度低的特點(diǎn)，改進(jìn)微納米氣泡裝置；通過改變進(jìn)氣量NO濃度、吸收液pH等條件，探究各種條件下最佳的吸收效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

HCl、NaOH、NaCl、十二烷基硫酸鈉(SDS)、FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、尿素均為分析純。

LF02-PT微納米氣泡儀；Seitron C600型煙氣分析儀；MODEL 6010便攜式pH計(jì)；168F柴油發(fā)動(dòng)機(jī)；00H220H022氣泵。

1.2 裝置改進(jìn)及工藝流程

陽光輝等[6]利用微納米氣泡處理NO等氣體，都是尾氣直接進(jìn)入微納米氣泡儀，產(chǎn)生煙氣與吸收液均勻分散的微納米氣泡，進(jìn)而氧化吸收NO氣體，此裝置受微納米氣泡儀的進(jìn)氣量的限制，進(jìn)氣量低且易腐蝕機(jī)器，NO濃度在2.858 mg/L[8]，處理效果接近100%[9]。本文采用尾氣直接進(jìn)入吸收塔，空氣微氣泡氣液分散體系單獨(dú)進(jìn)入吸收塔，二股流體在吸收塔中混合均勻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微氣泡裝置間接處理柴油車尾氣，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。微納米氣泡儀中空氣與吸收液產(chǎn)生微納米氣泡進(jìn)入反應(yīng)柱左側(cè)下方孔中進(jìn)入，柴油車尾氣通過泵從反應(yīng)柱下方進(jìn)入，通過柱下方分布板將氣體打散成小氣泡與左側(cè)下方進(jìn)入的微納米氣泡液混合，在反應(yīng)柱中完成催化氧化吸收過程，在反應(yīng)柱左側(cè)上方孔液體流入玻璃罐中燒杯中，微納米氣泡裝置從玻璃罐的燒杯中進(jìn)水，完成水循環(huán)，氣體在液面分離，通過反應(yīng)柱上方孔進(jìn)入玻璃罐中經(jīng)干燥后進(jìn)入煙氣分析儀中，測(cè)量NO和SO2濃度。

圖1 微納米氣泡吸收柴油車尾氣裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-nano bubble absorptiondevice for diesel vehicle exhaust1.計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)；2.微納米氣泡儀；3.空氣；4.玻璃罐；5.煙氣分析儀；6.反應(yīng)柱 ；7.氣體泵；8.柴油尾氣集氣袋；9.柴油發(fā)動(dòng)機(jī)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

微納米氣泡儀的進(jìn)水量為300 mL/min，額定進(jìn)氣量為50 mL/min，反應(yīng)柱中容積為5 L，柴油車尾氣進(jìn)量為1.1 L/min，煙氣分析儀的進(jìn)氣量為 1 L/min，反應(yīng)運(yùn)行15 min，通過改變NO濃度、吸收液的pH、NaCl濃度、催化劑(Fe2+、Mn2+)濃度、尿素、表面活性劑(SDS)等條件，探究最佳吸收效率；收集柴油發(fā)動(dòng)機(jī)出氣，通過煙氣分析儀測(cè)量進(jìn)氣濃度，實(shí)驗(yàn)過程連接煙氣分析儀，每隔1 min記錄NO和SO2出氣濃度，通過計(jì)算 NO、SO2的吸收效率，探究最佳的反應(yīng)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO的進(jìn)氣濃度對(duì)NO的吸收效果的影響

柴油車尾氣中NOx中約95%為NO，濃度在2.86 mg/L以下[8]，設(shè)置0.14，0.29，0.43，1.00，2.86 mg/L不同的NO濃度，其他條件不變，見圖2。

由圖2可知，NO濃度低于0.43 mg/L時(shí)，反應(yīng) 8 min 后處理效果趨于穩(wěn)定，相對(duì)平緩，隨濃度的繼續(xù)增加，1.00 mg/L 在15 min仍有下降趨勢(shì)，濃度接近 2.86 mg/L 時(shí)，處理效果低于5%。Takahashi等[10]通過水動(dòng)力學(xué)的方式，已經(jīng)證明，微納米氣泡氧化NO主要是通過微納米氣泡破裂時(shí)可以產(chǎn)生的羥基，羥基具有氧化性可以將NO氧化為NO2。吸收機(jī)理如下：

O+H2O→·OH

(1)

·OH+NO→HONO

(2)

(3)

(4)

圖2 不同NO濃度下NO處理效率的變化趨勢(shì)圖Fig.2 Variation trend of NO treatment efficiency underdifferent NO concentrations

濃度低時(shí)，主要受進(jìn)氣氣泡中NO的布朗運(yùn)動(dòng)制約，羥基產(chǎn)生量基本相同，待處理的NO在濃度增加時(shí)，氧化效率降低，當(dāng)尾氣中NO超過0.43 mg/L后，處理效率顯著降低，本實(shí)驗(yàn)選取0.43 mg/L的NO進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，處理效率為46%。

2.2 吸收液pH值對(duì)脫硫脫硝的影響

尾氣中NO的濃度為0.43 mg/L，SO2的濃度為0.57 mg/L時(shí)，吸收液pH對(duì)脫硫脫硝的影響見圖3。

圖3 不同pH濃度下NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.3 Trends of NO and SO2 at different pH concentrations

由圖3可知，NO的吸收效率在弱酸性pH=5條件比中性條件下高，而pH為3時(shí)吸收效率開始降低，在堿性條件下，吸收效率達(dá)90%以上；SO2的吸收效率隨pH升高，吸收效率逐漸升高。

李恒震等[11]研究pH 對(duì)于微納米氣泡的Zeta 電位的影響，在堿性條件下，Zeta 電位為負(fù)值，隨著pH降低，Zeta 電位不斷增加，微納米氣泡破裂時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基越多。如圖3，NO的吸收效率在弱酸性條件下比中性條件下高，而pH為3時(shí)吸收效率開始降低，可能是由于NO2和SO3為酸性氣體，在酸性過強(qiáng)的條件下，抑制吸收，處理效率降低，而SO2的溶解性比NO2高，更容易受酸性離子影響，SO2在酸性條件下處理效率低于在中性條件下。劉芳等[3]探究使用NaOH吸收NO和SO2，吸收效率達(dá)到80%以上，SO2更易被堿性溶劑吸收；張韜偉等[12]探究不同吸收劑對(duì)NOx的吸收效果，其中使用NaOH作為吸收液時(shí)，開始吸收快，20 min后NaOH基本消耗完全，吸收劑消耗很大，成為限制其選擇使用的主要原因。因此，本文選擇pH=5為最佳的吸收液的pH值，NO的處理效率為65.38%，SO2的處理效率為64.41%。

2.3 吸收液NaCl濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

尾氣中NO的濃度為0.43 mg/L，SO2的濃度為0.57 mg/L時(shí)，吸收液中NaCl濃度分別為0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g/L時(shí)對(duì)脫硫脫硝的效果見圖4。

圖4 不同NaCl濃度下NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.4 Trends of NO and SO2 under differentNaCl concentrations

由圖4可知，隨著NaCl濃度的增高，NO和SO2的處理效果先增高后降低，在濃度0.7 g/L時(shí)處理效果最好。

Bunkin等[13]通過研究微納米氣泡的特征發(fā)現(xiàn)吸收液中的無機(jī)鹽的離子會(huì)導(dǎo)致表面張力系數(shù)的大小略有增加，所以在NaCl濃度增加后，表面張力系數(shù)增加，產(chǎn)生的自由基也相應(yīng)增加。NaCl濃度在0～0.7 g/L之間，隨著NaCl濃度的增高，羥基自由基的產(chǎn)生量增高，處理效率在0.7 g/L時(shí)達(dá)到最高，而NaCl濃度繼續(xù)增高，可能由于Na+、Cl-濃度太高，積累在氣泡表面，導(dǎo)致氣體溶解阻力增大，影響產(chǎn)生的羥基與尾氣氣泡的接觸，傳質(zhì)反應(yīng)效率降低，并且在NaCl濃度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水中黏度下降，氣泡的表面張力減小[6]，產(chǎn)生的羥基減少，處理效率降低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳的NaCl濃度為0.7 g/L，NO的處理效率為71.71%，SO2的處理效率為83.67%。

2.4 金屬離子對(duì)脫硫脫硝的影響

夏華磊等[14-15]通過探究不同金屬離子對(duì)脫硫脫硝的影響，得到Fe2+、Mn2+的影響效率最高。本文在吸收液添加Fe2+、Mn2+對(duì)空氣微納米氣泡間接催化氧化柴油車尾氣中NO和SO2的去除效率的影響，其中尾氣中NO的濃度為0.43 mg/L，SO2的濃度為0.57 mg/L。

2.4.1 Fe2+濃度對(duì)脫硫脫硝的影響 FeCl2·4H2O配制0.5，1，1.5，2，3 mmol/L的吸收液，對(duì)NO、SO2脫除的效果見圖5。

圖5 不同F(xiàn)e2+濃度下NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.5 Trends of NO and SO2 under differentFe2+concentrations

由圖5可知，NO與SO2的處理效率都隨Fe2+濃度增加先增高后降低，NO在Fe2+濃度為 1 mmol/L 和1.5 mmol/L時(shí)，處理效果相差不多，但1.5 mmol/L濃度下的SO2處理效果更高。

過渡金屬離子Fe2+提高脫硫脫硝效率的原因主要是過渡金屬可以在NO和SO2與自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中起催化反應(yīng)，加快脫硫脫硝的反應(yīng)速度。濃度從0～1 mmol/L，隨著過渡金屬的量增加，催化效果提升，但所需的過渡金屬的量是一定的，過多的Fe2+產(chǎn)生了抑制作用并消耗自由基轉(zhuǎn)化為Fe3+，并且FeCl2·4H2O在濃度過高時(shí)，溶解性變差，吸收液成紅棕色渾濁液，影響自由基與尾氣氣泡接觸反應(yīng)，降低處理效率。選擇Fe2+濃度1.5 mmol/L時(shí)為最佳條件，NO的處理效率為70.51%，SO2的處理效率為85.75%。

2.4.2 Mn2+濃度對(duì)脫硫脫硝的影響 其他條件不變，用MnCl2·4H2O配制0.5，1，1.5，2，3 mmol/L的吸收液對(duì)NO和SO2脫除的效果見圖6。

圖6 不同Mn2+濃度下NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.6 Variation trend of NO and SO2 under differentMn2+ concentrations

由圖6可知，NO和SO2處理效率隨著Mn2+濃度增加而先增高后降低，濃度為1.5 mmol/L時(shí)，處理效率最高。

過渡金屬離子Mn2+提高脫硫脫硝效率的原因?yàn)镹O和SO2與自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中起催化作用，加快反應(yīng)速度；其次，過渡金屬離子可以將SO2反應(yīng)的中間產(chǎn)物過硫酸根催化分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和硫酸根自由基，氧化性加強(qiáng)，提高處理效率；Mn2+濃度過高產(chǎn)生抑制和消耗。當(dāng)Mn2+濃度為1.5 mmol/L時(shí)，NO的處理效率最高為79.94%，SO2的處理效率最高為85.75%。

2.4.3 pH對(duì)金屬離子對(duì)脫硫脫硝的影響 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，選擇最佳過渡金屬M(fèi)n2+濃度為 1.5 mmol/L 時(shí)，探究不同pH對(duì)金屬離子吸收液的影響。吸收液配制Mn2+濃度 1.5 mmol/L 的條件下，調(diào)節(jié)pH分別為3，5，7，9，11，結(jié)果見圖7。

圖7 在最佳過渡金屬下，不同pH的NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.7 Variation trend of NO and SO2 at different pHunder the best transition metal

由圖7可知，NO和SO2的處理效果隨pH先增高后降低，NO在pH=5時(shí)處理效果最好，SO2在pH=7時(shí)處理效果最好，趨勢(shì)與不加過渡金屬時(shí)pH變化趨勢(shì)相似，整體來說，脫氮脫硫效果都要比不加過渡金屬時(shí)效果好。

錳離子在溶液以Mn2+與Mn(OH)2形式存在，當(dāng)pH為6.58時(shí)，錳在水溶液中Mn2+與Mn(OH)2相等，pH>6.58時(shí)，吸收液中以Mn(OH)2形式為主，pH<6.58時(shí)，吸收液則以Mn2+為主，其中，當(dāng)pH=5.58時(shí)，Mn2+濃度占Mn元素濃度99%以上，后隨pH繼續(xù)減少，Mn2+增加量趨于平緩[15]；對(duì)于NO，pH為3時(shí)酸性濃度過高，酸性過強(qiáng)NO2不易溶于水中，pH=5時(shí)，Mn2+在溶液中離子存在量高，且酸性濃度低，溶解性影響較??；SO2對(duì)酸性更敏感，pH為7時(shí)，脫硫效果最好；pH>7時(shí)，錳元素多以Mn(OH)2存在，催化反應(yīng)效果差，在配制吸收液時(shí)會(huì)有絮狀物 Mn(OH)2沉淀生成，降低堿性和錳離子含量，吸收效率降低，產(chǎn)生的沉淀物，影響自由基與尾氣氣體接觸反應(yīng)，易造成微納米氣泡儀堵塞，本文最終選取pH=5，C(Mn2+)=1.5 mmol/L為最佳反應(yīng)條件，NO的吸收率為81.6%，SO2的吸收率為78.61%。

2.5 SDS濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

配制SDS濃度為2，4，6，8 mg/L的吸收液，其他條件不變，見圖8。

圖8 在不同SDS濃度下的NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.8 Trends of NO and SO2 at different SDS concentrations

由圖8可知，NO和SO2去除速率隨SDS的濃度先增高后降低，NO在SDS為6 mg/L時(shí)，處理效果最好，SO2在2 mg/L時(shí)處理效果最好。

隨著表面活性劑的增加，表面張力提高，減緩了氣泡并聚和破裂的時(shí)間，同時(shí)氣泡直徑變大，即減緩氣泡上升的速度，也增大了表面積，加大接觸反應(yīng)面積；朱麗等[16]研究表面張力增加氣泡表面的電位也增大，微納米氣泡破裂時(shí)，可產(chǎn)生自由基更多[11，17-18]。從反映現(xiàn)象來看，在不添加SDS的情況下，反應(yīng)柱大約1/3為乳白色微納米氣泡群，當(dāng)添加SDS后，反應(yīng)柱中全部充滿微納米氣泡并且乳白色逐漸增白，濃度高效果差的原因可能是由于表面活性劑過多，導(dǎo)致結(jié)塊粘連，或者是微納米氣泡存留時(shí)間過長(zhǎng)，沒有完全破裂釋放自由基，就再次進(jìn)入微納米氣泡儀中，部分微納米氣泡存留時(shí)間大于反應(yīng)時(shí)間，自由基減少處理效果變差，選擇4 mg/L作為最佳的反應(yīng)條件，NO的處理效果為74.65%，SO2的處理效果為78.88%。

2.6 尿素濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

配制尿素濃度為0，2%，4%，6%，8%的吸收液，其他條件不變，見圖9，隨著尿素增加，SO2和NO的吸收效率增高，在4%～8%時(shí)脫除速率上升趨勢(shì)變得緩慢。

雷鳴等[19]研究使用尿素濕法脫硫脫氮，隨著尿素增加處理效率增加，在10%尿素濃度后，NO和SO2脫除速率上升趨勢(shì)趨于穩(wěn)定；尿素在水中可以與NO和SO2反應(yīng)，反應(yīng)公式為[19]：

NO+NO2+(NH2)2CO=

CO2+2N2+2H2O (5)

4SO2+O2+4H2O+2(NH2)2CO=

2(NH2)2SO4+2CO2(6)

選擇尿素濃度為8%時(shí)，NO處理效率為80.1%，SO2的處理效率為87.62%。

圖9 不同尿素濃度下NO和SO2的變化趨勢(shì)圖Fig.9 Variation trend of NO and SO2 under differenturea concentrations

3 結(jié)論

利用微納米氣泡對(duì)NO和SO2的氧化吸收作用，在改變NO濃度、pH、鹽度、過渡金屬催化劑、SDS、尿素的條件下，探究最佳的反應(yīng)條件，結(jié)論如下：

(1)本文為處理柴油尾氣大氣量的情況，改進(jìn)微納米氣泡進(jìn)氣的裝置，在反應(yīng)柱下添加分布板直接進(jìn)氣，在NO濃度為0.43 mg/L，SO2濃度為 0.57 mg/L，蒸餾水為吸收液的條件下，NO的處理效率約為46.33%，SO2的處理效率約為72.07%。

(2)pH、NaCl濃度、過渡金屬催化劑、表面活性劑(SDS)、尿素均會(huì)影響微納米氣泡的氧化性、存留時(shí)間，從而改變NO和SO2的吸收效率。在pH=5，NaCl濃度為0.7 g/L，過渡金屬選擇Mn2+，濃度為1.5 mmol/L，SDS為4 mg/L，尿素為8%時(shí)為最佳的條件，NO的處理效率為83.2%，SO2的處理效率為87.81%。