張 黎 陶文斌 李大釗 夏曉峰 俞曉峰

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 311300)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們的生活水平不斷提高，公共食品安全問(wèn)題逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。食用豬油是食品加工過(guò)程中重要原料，具有攝入范圍廣，攝入量大等特點(diǎn)，其質(zhì)量安全顯得尤為重要，其中重金屬含量是重點(diǎn)監(jiān)控的指標(biāo)[2-5]。在GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定油脂及其制品中砷、鉛、鎳等元素的限量。

由于豬油的主要成分為高級(jí)脂肪酸甘油酯，較難消解，因此其前處理一直是分析過(guò)程的難點(diǎn)。目前油脂及其制品主要的前處理方法有濕法消解、干式灰化和微波消解法[6-8]，其中濕法消解不僅過(guò)程繁長(zhǎng)，且容易引入污染，導(dǎo)致空白較高；干法消解時(shí)間較長(zhǎng)，且高溫灰化時(shí)，砷、鉛等元素會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。微波消解因具有效率高、空白低、元素不易損失等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用較廣泛的方法。但有機(jī)成分含量較高的食用豬油消解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氣體，可能會(huì)導(dǎo)致聚四氟乙烯消解管變形或爆管，成本昂貴，一般實(shí)驗(yàn)室承受不起。超級(jí)微波法可配置石英消解管，成本低，且具有預(yù)加壓功能，避免爆管的可能，同時(shí)高達(dá)300℃的超高溫度與20 Mpa的超高壓力使其適用性與效率更高。本研究采用超級(jí)微波與傳統(tǒng)微波對(duì)比進(jìn)行消解試驗(yàn)，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9，10]評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果，建立了快捷、高效、準(zhǔn)確測(cè)定食用豬油中5種微量元素的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：SUPEC 7000系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(譜育科技發(fā)展有限公司)；譜育EXPEC 790S型超級(jí)微波消解儀(譜育科技發(fā)展有限公司)；MDS-15型微波消解儀(新儀微波化學(xué)科技有限公司)；Milli-Q超純水機(jī)(Millipore)；Sartorius BSA124S型萬(wàn)分之一電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；6位*50 mL石英消解管組；容量瓶及量筒若干。

試劑：Cr、Ni、As、Cd、Pb、Ge、In、Bi單標(biāo)儲(chǔ)備液(1000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)溶液：20 μg/L，由各元素單標(biāo)儲(chǔ)備液配制而成； Cr、Ni、As、Cd、Pb 混標(biāo)溶液由各元素單標(biāo)儲(chǔ)備液配制而成；硝酸(電子級(jí))；硫酸(優(yōu)級(jí)純)；雙氧水(優(yōu)級(jí)純)；液氬(99.999%)；食用豬油(購(gòu)置于市場(chǎng))。

1.2 試驗(yàn)條件及方法

1.2.1樣品前處理

超級(jí)微波消解：稱(chēng)取食用豬油樣品約0.2 g(精確至0.0001 g)于50 mL石英消解管中，加入2.5 mL硝酸、1 mL硫酸和0.5 mL雙氧水，輕微振動(dòng)，放置5～10 min，將消解管放入裝有150 mL純水和6 mL雙氧水的內(nèi)襯桶中，運(yùn)行消解方法，儀器自動(dòng)關(guān)閉鎖緊加蓋步驟，消解開(kāi)始前，自動(dòng)沖入氬氣，使消解腔內(nèi)壓力達(dá)到6 Mpa，升溫程序如表1所示。

表1 超級(jí)微波升溫程序

普通微波消解：稱(chēng)取食用豬油樣品約0.2 g(精確至0.0001 g)于聚四氟乙烯消解管中，加入5 mL硝酸、1 mL硫酸和2 mL雙氧水，加蓋放置過(guò)夜，次日放置于電熱板上190℃預(yù)消解150 min，冷卻后取下裝入微波消解儀中消解，消解完成后取出，125 ℃趕酸至濕鹽狀，定容至50 mL，升溫程序如表2所示。

表2 普通微波升溫程序

1.2.2ICP-MS工作條件

按照儀器的操作要求進(jìn)行信號(hào)調(diào)諧，使Li>15萬(wàn)cps，Co>60萬(wàn)cps，In>80萬(wàn)cps，U>100萬(wàn)cps，氧化物產(chǎn)率<3%，雙電荷產(chǎn)率<3%，儀器工作條件如表3所示。

表3 ICP MS的儀器工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法效率對(duì)比

相對(duì)于傳統(tǒng)微波消解，超級(jí)微波消解是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代高效消解技術(shù)。針對(duì)食品中屬于難消解的食用豬油樣品，試驗(yàn)選擇微波消解作為前處理方法，并按照1.2.1的微波消解程序方法，比較了普通微波與超級(jí)微波消解時(shí)間，見(jiàn)表4所示?？梢?jiàn)，同是消解0.2 g食用豬油，超級(jí)微波消解所耗時(shí)間只需63 min，但普通微波消解時(shí)間為429 min，而且超級(jí)微波只需消解液4 mL，普通微波則需要8 mL消解液。

表4 消解時(shí)間對(duì)比 min

豬油樣品直接消解因高有機(jī)質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致爆管，因此使用普通微波消解豬油時(shí)，必須經(jīng)過(guò)預(yù)消解；而超級(jí)微波采用程序預(yù)加壓設(shè)計(jì)，使消解管內(nèi)外壓力保持一致，使用不耐壓的石英材質(zhì)消解管也不會(huì)爆管，且整個(gè)消解腔體采用可耐30 Mpa的特種雙相鋼材料設(shè)計(jì)，具有過(guò)壓保護(hù)自動(dòng)泄壓功能，避免爆管風(fēng)險(xiǎn)。隨著豬油消解的進(jìn)行，超級(jí)微波消解儀監(jiān)控到內(nèi)部壓力逐漸上升到11 Mpa，這是一般普通微波消解儀無(wú)法做到的。超級(jí)微波的能量直接從底部發(fā)射到單反應(yīng)腔體內(nèi)，其傳導(dǎo)效率和均勻性是普通微波漫反射無(wú)法比擬的，可使用更少的酸就可達(dá)到消解目的，且可不趕酸。其快速水冷系統(tǒng)使冷卻時(shí)間大幅度減短；其一體式消解管架設(shè)計(jì)，可快速完成裝罐。

2.2 曲線范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

對(duì)流程空白連續(xù)測(cè)定11次，取3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為該方法的檢出限，結(jié)果如表5?？梢?jiàn)，5種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上；采用超級(jí)微波方法的檢出限總體低于采用普通微波方法的檢出限。這主要得益于超級(jí)微波消解儀的單反應(yīng)腔體設(shè)計(jì)，樣品均在同一溫度、壓力條件下消解，無(wú)需預(yù)消解和趕酸過(guò)程，避免了干擾的引入。

表5 方法測(cè)定的檢出限和線性范圍

2.3 方法的回收率與精密度

使按照1.2.1和1.2.2試驗(yàn)條件，使用傳統(tǒng)微波和超級(jí)微波分別消解前處理市售食用豬油樣品，定容后采用ICP-MS測(cè)定5種微量元素含量，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)并分析精密度，結(jié)果見(jiàn)表6。普通微波法的加標(biāo)回收率在90.9%～105.4%，RSD在3.48%～9.42%之間，超級(jí)微波法的加標(biāo)回收率在98.3%～109.2%，RSD在2.62%～5.26%之間?？梢?jiàn)兩種方法的精密度和加標(biāo)回收率符合GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》的要求，表明兩種前處理方法均適用于食用豬油的分析。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果比較

3 結(jié)論

建立了超級(jí)微波結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定豬油中中5種微量元素。相對(duì)于傳統(tǒng)微波耗時(shí)7 h，超級(jí)微波方法可以控制在1 h，大大提高了樣品分析效率，可以滿足日常大量樣品分析。加標(biāo)回收試驗(yàn)表明精密度和加標(biāo)回收率符合GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》的要求。與普通微波比較，超級(jí)微波無(wú)需預(yù)消解過(guò)程，耗酸量較少，可選擇性不趕酸，效率高，是未來(lái)食品消解前處理的新方法。