賴冬梅 劉瑞陽 毛佳偉 王 青 張占元 張文龍 李 聰

(1.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測院，成都 610100；2.西南科技大學(xué)，綿陽 621000；3.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，成都 610100)

涂料組分中含有的重金屬鉛、鎘、鉻、汞對(duì)人體健康都有明顯危害，汞元素通過人體呼吸進(jìn)入體內(nèi)，蓄積在大腦中，對(duì)人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷，使人頭痛、頭暈、手腳麻木、說話不清、動(dòng)作遲緩等。特別是室內(nèi)裝修用的面漆、底漆和墻面膩?zhàn)拥葍?nèi)墻涂料的原材料可能含有汞或汞的化合物，汞或汞的化合物會(huì)擴(kuò)散到室內(nèi)密閉空間中將對(duì)人體健康造成傷害。目前內(nèi)墻涂料國標(biāo)中重金屬可溶性汞最大限量為60 mg/kg。本文采用原子熒光光譜法對(duì)內(nèi)墻涂料中可溶性汞含量進(jìn)行測定，運(yùn)用GB 18582-2008室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量 附錄 D[1]進(jìn)行內(nèi)墻涂料樣品前處理，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) JJG1059.1-2012[2]對(duì)氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定內(nèi)墻涂料中可溶性汞含量的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定，分析影響不確定度的主要來源，為今后內(nèi)墻涂料中可溶性汞測定結(jié)果的準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)，提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。

1 儀器與試劑

鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氧化鉀(優(yōu)級(jí)純)；硼氫化鉀(優(yōu)級(jí)純)；硫脲(分析純)；抗環(huán)血酸(分析純)；實(shí)驗(yàn)室水為超純水。國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品汞GSB04-1729-2004，質(zhì)量濃度1000μg/mL，(Urel=0.7%，k=2)。

1mL單標(biāo)線移液管(A級(jí))容量允差范圍為±0.007mL；5mL單標(biāo)線移液管(A級(jí))容量允差范圍為±0.015mL[3]；25mL單標(biāo)線容量瓶(A級(jí))容量允差范圍為±0.03mL[3]。

電子天平，梅特勒ML204T，計(jì)量檢定為Ⅰ級(jí)合格，不確定度0.1mg；雙道原子熒光光度計(jì)，AFS-9700,北京海光儀器公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品消解。將待測樣品攪拌均勻，按涂料產(chǎn)品規(guī)定比例混勻各組分，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制備厚度適宜的涂膜，待完全干燥后，取下涂膜，在室溫下粉碎，并用不銹鋼金屬篩過篩。準(zhǔn)確稱取過篩后試樣0.5g，用移液管準(zhǔn)確加入25mL鹽酸消解樣品，消解過程中室溫?cái)嚢?h，放置1h，立即用微孔濾膜過濾，濾液及時(shí)儀器測定。

標(biāo)準(zhǔn)參比溶液配制。選用合適的容量瓶和移液管，用鹽酸溶液逐級(jí)稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制系列標(biāo)準(zhǔn)參比溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液測定步驟與樣品測定一致。

3 不確定度評(píng)定

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

測量結(jié)果的不確定度主要來源于

試樣中可溶性汞元素的含量，按以下公式計(jì)算：

式中：ω試樣中可溶性汞元素的含量，mg/kg；ρ0空白溶液的測試濃度，mg/L；ρ試驗(yàn)溶液的測試濃度，mg/L；V鹽酸溶液的定容體積，mL；F試驗(yàn)溶液的稀釋倍數(shù)；m稱取的試樣量，g。

3.2 不確定度的評(píng)定

不確定度的來源分析。由實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)學(xué)模型分析可知，涂料中汞含量測量的不確定度主要來源有：樣品處理引入的不確定度(稱量、移取消解液)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定、移液管、容量瓶)；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；重復(fù)測定引入的不確定度；儀器引入的不確定度。以下對(duì)不確定度的引入因素進(jìn)行討論。

3.2.1樣品稱量引入的不確定度。

3.2.2移液管引入的不確定度

5mL移液管檢定證書的不確定度范圍為±0.015mL，相對(duì)不確定度為

3.2.3容量瓶定容引入的不確定度

3.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 汞標(biāo)準(zhǔn)系列濃度值與熒光強(qiáng)度

測定數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法擬合后得到線性回歸方程y=2202.17C+19.12，其中y為熒光強(qiáng)度值，C為汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，斜率為2202.17，截距為19.12，相關(guān)系數(shù)R2=0.9997，平均濃度為1.5μg/L，擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

式中，S為熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，yi為各點(diǎn)熒光強(qiáng)度的測量值，y為標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出的熒光強(qiáng)度值，m測量點(diǎn)數(shù)目為5，n每個(gè)測量點(diǎn)的重復(fù)測量次數(shù)為3，(nm-2)為自由度13。

對(duì)一份樣品進(jìn)行4次重復(fù)試驗(yàn)，通過線性回歸方程求得樣品平均濃度1.0273μg/L，其不確定度為：

=0.0161μg/L

測量樣品的相對(duì)不確定度為：

3.2.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000μg/mL，國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-1729-2004標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上查出，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%(k=2)，那么標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度為：

3.2.6重復(fù)測定引入的不確定度

對(duì)內(nèi)墻涂料樣品中的可溶性汞含量進(jìn)行10次平行測定，測定值為： 0.035、0.039、0.030、0.029、0.028、0.042、0.036、0.036、0.039、0.041mg/kg，由于樣品均勻，屬于A類不確定度，用貝塞爾法計(jì)算10次平行測定的不確定度：

3.2.7儀器引入的不確定度

查原子熒光儀檢定證書，不確定度U=3%，按不確定度服從均勻分布考慮，儀器引入的相對(duì)不確定度為：

3.3 合成不確定度的評(píng)定

各相對(duì)不確定度分量如表2所示。

表2 相對(duì)不確定度匯總表

根據(jù)JJF 1131-2005《化學(xué)分析測量不確定度評(píng)定》[5]，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為各個(gè)分量的平方和，假設(shè)各個(gè)分量不相關(guān)，則各分量合成的相對(duì)不確定度為：

=0.0425=4.25%

3.4 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

一般以正態(tài)分布考慮，95%(應(yīng)為95%)的置信度，包含因子k=2。相對(duì)擴(kuò)展不確定度為8.46%(U=2×urel=2×0.0425=0.085)

3.5 測定結(jié)果

對(duì)內(nèi)墻涂料樣品進(jìn)行10次平行測定，測定平均值為0.036 mg/kg，0.036×0.085=0.00306 mg/kg，原子熒光法測定內(nèi)墻涂料中的可溶性汞為0.036±0.003 mg/kg。

4 結(jié)論

根據(jù)氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定內(nèi)墻涂料中可溶性汞含量為(0.036±0.003) mg/kg，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為8.46%。采用原子熒光光度計(jì)測量內(nèi)墻涂料中可溶性汞含量，從各個(gè)不確定度分量的計(jì)算結(jié)果可以看出，樣品重復(fù)測定、儀器引入、校準(zhǔn)曲線擬合等的不確定度分量對(duì)總合成不確定度的貢獻(xiàn)比較大，其它分量貢獻(xiàn)較小。因此，在檢測過程中，要規(guī)范檢測人員操作過程和注意其中的前處理細(xì)節(jié)，使重復(fù)測定減少誤差，以減少重復(fù)測定引入的不確定度分量；在測定過程中必須調(diào)整儀器參數(shù)至最佳狀態(tài)，通過降低檢測儀器的噪音及消除背景干擾等手段降低檢測中的不確定度；在保證重復(fù)性檢測引入不確定度為最佳，以及調(diào)整儀器達(dá)到最佳狀態(tài)下，建立合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線現(xiàn)性，使測量不確定度控制在更低的范圍，提高樣品檢測的準(zhǔn)確性。