胡丹心 熊 凡 黃秋鑫 孫秀敏 *

(1.廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣州 510006；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，中國賽寶環(huán)境評(píng)估與監(jiān)測中心，廣州 510610)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國土壤環(huán)境總體狀況堪憂，部分地區(qū)污染較為嚴(yán)重，已成為全面建成小康社會(huì)的突出短板之一。根據(jù)《國家土壤環(huán)境質(zhì)量例行監(jiān)測工作實(shí)施方案》(環(huán)辦[2014]89號(hào))的基本原則，特定區(qū)域土壤環(huán)境問題直接或間接影響群眾生活和身體健康，如飲用水水源地、工礦污染場地、污灌區(qū)等[1]，要在滿足全國范圍土壤環(huán)境監(jiān)測總體要求的前提下，將該區(qū)域監(jiān)測放在重要位置。2016年5月28日，國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(國發(fā)〔2016〕31號(hào))同樣指出，要在現(xiàn)有相關(guān)調(diào)查基礎(chǔ)上，深化土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查，以農(nóng)用地和重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地為重點(diǎn)，開展土壤污染狀況詳查。而土壤中的污染物，尤其是重金屬能通過“土壤-植物-人”等食物鏈的途徑進(jìn)入人體，危害人體的健康和安全[2，3]。

重金屬的生物危害性不僅與總量有關(guān)，更與其不同賦存形態(tài)有關(guān)。根據(jù)Tessier[4]的研究，重金屬形態(tài)可分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)。其中，活性最高的可交換態(tài)可直接轉(zhuǎn)移至植物中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)要在外力作用下釋放后再被植物吸收，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)屬于穩(wěn)定態(tài)金屬，不易被釋放[5]。所以，重金屬遷移轉(zhuǎn)化、毒性及其潛在環(huán)境危害更大程度上取決于可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)[6，7]。因此，對(duì)土壤中重金屬的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)進(jìn)行分析，有效識(shí)別重金屬的人為污染情況，客觀評(píng)價(jià)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)十分必要。

流溪河位于廣州市北部、珠江三角洲的中北部，是廣州市最重要的飲用水源。流溪河流域是廣州市的“菜籃子”基地，蔬菜種植面積大，是廣州市的糧倉之一。近年來，受工礦企業(yè)和密集的人類生活等因素影響，中下游河段水質(zhì)狀況變差[8]。雖然加大了對(duì)流溪河水體治理的力度，但伴隨著土壤重金屬污染加劇的報(bào)道不斷出現(xiàn)，水體和工業(yè)等對(duì)流溪河周邊農(nóng)田土壤健康的影響也引起廣大消費(fèi)者的關(guān)注，該區(qū)域的土壤重金屬質(zhì)量調(diào)查成為迫切需求。但是，目前對(duì)于該區(qū)域土壤重金屬污染研究較少，吳漫麗[9]研究了流溪河沿岸3個(gè)蔬菜生產(chǎn)地，發(fā)現(xiàn)土壤重金屬環(huán)境均受到不同程度的污染，但因時(shí)間和條件限制，選取區(qū)域范圍不大，還需進(jìn)一步合理規(guī)劃采樣點(diǎn)位進(jìn)行調(diào)查研究。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法起源于上世紀(jì)60年代，發(fā)展于70年代，至今已廣泛應(yīng)用在地質(zhì)礦物、環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，擅長各種樣品中痕量到常量的多種元素快速定量分析[10]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法于1970年提出，因具有多元素同時(shí)測定、分辨率適中、方法靈敏度高、較低檢出限等優(yōu)點(diǎn)，迅速發(fā)展，適用環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域的樣品中元素超痕量、痕量、微量、常量分析[11,12]。兩種元素分析方法，已成為輔助環(huán)境等研究工作的中流砥柱。

本研究采集流溪河水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)周邊的20個(gè)土壤樣品，運(yùn)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鎳6種重金屬含量，通過分析數(shù)據(jù)研究分布特征，結(jié)合pH值等理化性質(zhì)探究重金屬來源。采用Tessier提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定流溪河流域土壤中重金屬的形態(tài)濃度，討論其空間分布特征，利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為有效預(yù)防和治理流溪河周邊土壤重金屬污染提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

流溪河流域是廣州市境內(nèi)的一條重要河流，全長171 km，流域總面積2300 km2。地處亞熱帶，多年平均降水量為1823.6 mm，地形地貌主要分為構(gòu)造侵蝕地貌、侵蝕剝蝕堆積地貌、沖積平原地貌，土地類型多樣，適宜多種農(nóng)作物種植，是重要的后備飲用水源和糧食基地。

1.2 儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；EXPEC 6000電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司)；TRM-ZL土壤研磨機(jī)(連云港市春龍實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；10目(孔徑2mm)、100目(孔徑0.15 mm)試驗(yàn)篩(浙江上虞市道墟五四儀器)；Topex微波消解儀(上海屹堯分析儀器有限公司)；BSD-YF3200智能精密搖床(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；TG216-II高速離心機(jī)(長沙平凡儀器儀表有限公司)；實(shí)驗(yàn)用超純水制備系統(tǒng)(美國Millipore公司)。

所有器皿均用HNO3(1+9)浸泡24 h，再用自來水和超純水分別沖洗3次，待用。

鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)和鎳(Ni)6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407和GBW07387購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；氫氟酸(HF，優(yōu)級(jí)純，密度為1.15 g/mL(20℃))和硝酸(HNO3，優(yōu)級(jí)純，密度為1.413 g/mL(20℃))購于德國Sigma公司；鹽酸(HCl，密度約為1.19 g/mL)和硫酸(H2SO4，優(yōu)級(jí)純，密度為1.84 g/mL(20℃))購于廣東廣試試劑科技有限公司；乙酸(CH2COOH，分析純，密度為1.05 g/mL(20℃))購于上海申博化工有限公司；乙酸銨[(NH4)2C2O4·H2O，分析純]購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鎂(MgCl2·6H2O，優(yōu)級(jí)純)和鹽酸羥胺(NH2OH·HCl，優(yōu)級(jí)純)購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙酸鈉(CH2COONa，分析純)購于天津博迪化工股份有限公司。

王水由鹽酸和硝酸混合配制(體積比為3∶1)。

1.3 樣品采集

通過前期對(duì)流溪河周邊農(nóng)用地的分布現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查，在兩岸沿線上下游重要水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)：流溪河山莊、太平、李溪壩、人和4個(gè)水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)附近，距河岸約2 km范圍內(nèi)的農(nóng)田地，采用500 m×500 m網(wǎng)格進(jìn)行密集布點(diǎn)，共布設(shè)了20個(gè)土壤采樣點(diǎn)，具體坐標(biāo)見表1。采集農(nóng)作物耕作層土壤，水稻田和菜地取樣深度為0～20 cm，果林地取樣深度為0～60 cm。按照梅花布點(diǎn)法采集5個(gè)分點(diǎn)樣品，各分點(diǎn)混勻后四分法取2 kg混合土樣。將樣品自然風(fēng)干，剔除植物、樹根、石塊等雜物后，制備10目和100目樣品，保存于干燥自封袋中，備用。

1.4 樣品分析

1.4.1樣品中理化性質(zhì)測定

稱取10.00 g左右10目試樣，加入除CO2的水25 mL(土液比為1∶2.5)，用攪拌器攪拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后，用6810N型pH復(fù)合電極測定pH值；稱取約0.2000 g10目試樣，用重鉻酸鉀-硫酸溶液在電沙浴加熱條件下氧化土壤中的有機(jī)碳，通過容量法測定有機(jī)質(zhì)含量；稱取約2.00 g10目試樣，用乙酸銨處理土壤，定氮法蒸餾出氨，采用滴定法計(jì)算陽離子交換量。

1.4.2樣品中重金屬含量測定

1.4.2.1前處理過程

稱取0.1 g(精確至0.0001 g)左右100目試樣，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6 mL王水，1mL氫氟酸，將消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解儀中，按優(yōu)化的微波消解程序[13]進(jìn)行消解，消解結(jié)束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐，用慢速定量濾紙將提取液過濾收集于50 mL容量瓶中。待消解液濾盡后，用少量0.5 mol/L硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內(nèi)壁、罐體內(nèi)壁和濾渣至少3次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，定容至刻度，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定6種重金屬含量。每批做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試樣，1個(gè)平行樣。每批次均帶兩個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.4.2.2儀器條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀使用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)和鎳合金采樣錐和截取錐，采用氦氣模式，射頻功率為1500 W，載氣流速1.0 L/min、輔助氣流速0.9 L/min。采用內(nèi)標(biāo)法定量，鎘、鉛、鉻、銅、鋅和鎳選用的質(zhì)量數(shù)依次為111、208、52、63、66和60，鉛選Ho作為內(nèi)標(biāo)元素，其他5種元素的內(nèi)標(biāo)元素為Rh。測試過程中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)強(qiáng)度均介于標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%。

1.4.3樣品中重金屬形態(tài)含量測定

1.4.3.1前處理過程

參考Tessier連續(xù)提取法進(jìn)行土壤中6種重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的提取：

(1)可交換態(tài)：稱取2 g(精確至0.01 g)10目試樣，置于100 mL帶蓋圓底離心管中，加入16.0 mL濃度為1mol/L MgCl2溶液(pH=7.0)，室溫下振蕩1 h，離心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待測。每批做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試樣，1個(gè)平行樣。

(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)：取(1)的殘余物，提取試劑為1 mol/L CH2COONa溶液(pH=5.0)，用量為16.0 mL，室溫下振蕩8 h，離心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待測。每批做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試樣，1個(gè)平行樣。

(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：取(2)的殘余物，提取試劑為0.04 mol/L的NH2OH·HCl的25%HAc溶液，恒溫(96±3) ℃振蕩4 h，離心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待測。每批做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試樣，1個(gè)平行樣。

1.4.3.2儀器條件

上述3種待測液經(jīng)過濾后在電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上測定。儀器工作條件：等離子射頻功率為1250 W，冷卻氣氬氣的流速為15 L/min，輔助氣氬氣流速為0.3 L/min，載氣氬氣流速為0.7 L/min，蠕動(dòng)泵流速為1.5 mL/min，積分時(shí)間為6 s，穩(wěn)定時(shí)間為5 s，沖洗時(shí)間為30 s，重復(fù)次數(shù)為3次。采用外標(biāo)法，鎘、鉛、鉻、銅、鋅和鎳的選用分析波長分別為226.50 nm、220.35 nm、267.72 nm、324.75 nm、213.86 nm和231.60 nm。

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均通過Excel進(jìn)行處理。

表1 表層采樣點(diǎn)位坐標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬總量的分布特性

土壤樣品的理化性質(zhì)和重金屬總量值見表2。考慮土壤的利用類型和pH值，與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618-2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(詳見表3)比較，鉛、鉻、銅、鋅、鎳的含量均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，表明這5種重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)低；鎘元素在太平區(qū)域的XMT6點(diǎn)位，含量超過篩選值1.2倍，表明該點(diǎn)位可能存在農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測。結(jié)合變異系數(shù)分析采樣點(diǎn)位之間數(shù)據(jù)波動(dòng)，鎘的變異系數(shù)為最大0.66，說明鎘的空間分布具有較大的差異性，該超標(biāo)點(diǎn)很可能受到當(dāng)?shù)厝藶榛顒?dòng)等外界干擾影響。其余5種元素變異系數(shù)在0.27～0.64之間，屬于中等變異強(qiáng)度[14]，說明該農(nóng)用地土壤重金屬分布差異性較大，這可能與工礦企業(yè)、大氣沉降和污水灌溉有關(guān)[15]。

與廣州市背景值相比較，20個(gè)土壤6種重金屬的平均值，除鋅元素高于背景值5%以外，其余都低于背景值，說明該區(qū)域土壤質(zhì)量整體良好，個(gè)別超標(biāo)是外來污染所致，這與前人研究一致[9]。

表2 土壤的理化性質(zhì)和重金屬總量

續(xù)表2

表3 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和廣州市背景值

2.2 土壤中重金屬總量及理化性質(zhì)相關(guān)性分析

土壤中重金屬的來源主要有自然來源和人為干擾兩種途徑。在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過程對(duì)土壤重金屬含量的影響很大。而在各種人為因素中，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通等來源引起的土壤重金屬污染所占比重較高。師榮光[16]、王志英[17]等人利用土壤中重金屬總量間的相關(guān)性推測其是否具有相同來源，同時(shí)提出重金屬在土壤中的地球化學(xué)行為與土壤理化性質(zhì)有關(guān)。

為了研究流溪河土壤中6種重金屬的來源情況，對(duì)20個(gè)土樣重金屬總量及理化性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)性分析，詳見表4。土壤pH值與6種重金屬元素呈極弱或弱的正相關(guān)關(guān)系，有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量與6種重金屬元素相關(guān)性均不顯著，說明此區(qū)域土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量對(duì)重金屬含量的影響較小，這可能是由于影響流溪河周邊土壤重金屬分布的因素比較廣泛，這3個(gè)理化性質(zhì)不是主要因素，可能還存在著其他未測試的因素，比如粘粒含量[5,18]。

分析土壤中各重金屬之間的相關(guān)性結(jié)果，除了鉛與鉻、銅、鎳的相關(guān)性較弱以外，其他各元素之間呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)關(guān)系，說明這些重金屬元素極有可能具有相同來源[16,19]。

表4 土壤中各重金屬含量、理化性質(zhì)的相關(guān)性(n=20)

2.3 土壤中重金屬形態(tài)分布特征

評(píng)價(jià)重金屬產(chǎn)生的土壤生物態(tài)效應(yīng)，不僅依據(jù)總量，還要考慮其形態(tài)，尤其是易被植物吸收的形態(tài)[5，20]。根據(jù)Tessier法，本次研究土壤中重金屬的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的比例分布，如圖1所示。從圖中可知，各元素形態(tài)分布有較大差異。鎘以可交換態(tài)為主，所有樣品含可交換態(tài)比例范圍區(qū)間為33.33%～68.78%。鉛、鉻、銅、鋅、鎳5個(gè)元素均以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主。根據(jù)已有研究，強(qiáng)還原條件下鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)才會(huì)釋放[21]，所以，再次說明該區(qū)域6種重金屬中，僅有鎘元素存在可遷移到植物中的風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 土壤中重金屬元素形態(tài)含量分布

2.4 土壤中重金屬的生物活性分析及評(píng)價(jià)

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(RAC法)[22，23]是廣泛應(yīng)用于評(píng)估土壤中重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的一種方法。基于遷移系數(shù)[24]和生物可利用系數(shù)[25]，衡量元素遷移能力強(qiáng)弱和土壤重金屬的生物活性，計(jì)算方法為：

由表5遷移系數(shù)的平均值和中位值可以看出，各元素的遷移能力強(qiáng)弱為鎘>鋅>銅>鉛>鎳>鉻。鋅、銅、鉛、鎳和鉻在土壤中含量低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，M值較小，所以重點(diǎn)討論鎘。鎘的遷移系數(shù)最大為95.19%，為太平區(qū)域附近點(diǎn)位。同時(shí)人和8個(gè)點(diǎn)位鎘的遷移能力較其他區(qū)域明顯強(qiáng)，7個(gè)點(diǎn)位遷移系數(shù)大于20%，說明該區(qū)域鎘不穩(wěn)定，可通過離子交換態(tài)遷移至植物或水體中，具有較大風(fēng)險(xiǎn)。原因可能是人和附近人口稠密，皮革和機(jī)電等工業(yè)發(fā)達(dá)，產(chǎn)生的工業(yè)廢水和大氣沉降帶來污染[8]。

表5 土壤中各重金屬的生物活性系數(shù) %

一般情況下，重金屬的生物活性越高，對(duì)環(huán)境構(gòu)成的風(fēng)險(xiǎn)也就會(huì)越大[15]。通過RAC法，對(duì)20個(gè)土樣進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。從表5可以看出，鉻基本處于無風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)；鎳大部分處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)；5%點(diǎn)位的銅處于中風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，但由于總量低，可認(rèn)為銅處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)；鋅和鉛有5%和30%的點(diǎn)位處于中風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，應(yīng)予以注意；鎘基本處于中風(fēng)險(xiǎn)以上，甚至達(dá)到了高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，對(duì)環(huán)境存在極高的潛在風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)定期監(jiān)測，觀察濃度變化趨勢。

3 結(jié)論

應(yīng)用兩種元素分析法對(duì)廣州流溪河流域周邊農(nóng)田土壤中6種重金屬總量和形態(tài)含量分析，得出以下結(jié)論：

(1)該區(qū)域土壤中鉛、鉻、銅、鋅、鎳5種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)低，1個(gè)點(diǎn)位中鎘元素超過土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值(來源GB15618-2018)1.2倍，可能是外來污染所致，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測頻率。

(2)從形態(tài)分布看，鉛、鉻、銅、鋅、鎳5種重金屬均以鐵錳氧化態(tài)存在，易被植物吸收的可交換態(tài)中以鎘比例最大，比例范圍為33.33%～68.78%。結(jié)合生物活性分析，太平區(qū)域XMT6點(diǎn)位鎘的遷移系數(shù)達(dá)到了95.19%，處在極高風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)進(jìn)行土壤和農(nóng)作物協(xié)同監(jiān)測，觀察濃度變化趨勢。

(3)相關(guān)性分析表明，該區(qū)域土壤pH、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量對(duì)重金屬總量影響不明顯，有必要進(jìn)一步研究其他影響因素。