曾慶慶，付天嶺，鄒洪琴，滕浪，2，吳康，謝挺，何騰兵，*

（1.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省山地畜禽養(yǎng)殖污染控制與資源化技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；3.遵義市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，貴州 遵義 563100；4.貴州大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴陽 550025；5.遵義市播州區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，貴州 遵義 563100）

土壤是萬物生存的基本資源，是農(nóng)業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人們賴以為生的最基本原料，也是人類最重要、最廣泛、不可替代的自然資源。土壤的重金屬污染通常表現(xiàn)不明顯，水體和大氣中的重金屬容易稀釋與擴(kuò)散，土壤中的重金屬不易被微生物分解而隨水淋溶，具有難降解、易累積、不可逆等特性[1]。據(jù)2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，土壤環(huán)境質(zhì)量不容樂觀，地質(zhì)背景是重金屬超標(biāo)的主要原因之一[2]。

辣椒（Capsicum annuumL.）是貴州重要的經(jīng)濟(jì)作物，也是該縣主要的蔬菜作物。辣椒種植歷史約400年，以其辣味適中、香味濃厚而馳名海內(nèi)外，2017年辣椒種植面積24 000 hm2；2018年，種植辣椒30 000 hm2，其中訂單種植20 000 hm2；2019 年，種植辣椒30 000 hm2，其中訂單種植18 667 hm2。辣椒適應(yīng)性廣、營(yíng)養(yǎng)成分豐富、產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)、加工產(chǎn)品多樣化，是有良好發(fā)展前景的經(jīng)濟(jì)作物，但是研究區(qū)土壤重金屬背景值遠(yuǎn)高于全國(guó)背景平均值[3]，其中研究區(qū)重金屬Cd的背景值為0.659 mg·kg-1[4]，已經(jīng)超過了現(xiàn)行《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.3 mg·kg-1），是土壤污染篩選值的2 倍之多，而辣椒又屬于茄果類作物，易富集Cd、Hg等元素[5-6]，已有研究表明貴州喀斯特地區(qū)辣椒果實(shí)中Cd 的超標(biāo)率達(dá)85.71%[7]。耕地施用肥料和農(nóng)藥等可導(dǎo)致土壤Cd 累積[8-11]；淤泥灌溉也會(huì)引起土壤中重金屬污染，其中Cd、Hg 污染最為嚴(yán)重[12-13]；金屬礦的開發(fā)與利用會(huì)導(dǎo)致附近土壤重金屬積累，大氣重金屬沉降也會(huì)不同程度地引起土壤重金屬污染[14-15]。因此，針對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染的來源開展源解析，探明重金屬輸入源對(duì)辣椒種植區(qū)土壤重金屬污染的影響，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與工業(yè)布局均具有重要意義。

多元統(tǒng)計(jì)結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可用于識(shí)別土壤中重金屬的來源和空間變化[16-18]。近年來，許多研究者使用未知源受體模型對(duì)土壤重金屬的來源進(jìn)行解析，常見的方法有主成分/絕對(duì)主成分分析法（PCA/APCS）、正定矩陣因子分析模型（PMF）、化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）、主成分多元線性回歸（ACPS-MLR）等[19-20]。正定矩陣因子分析模型（PMF）最早是運(yùn)用于大氣系統(tǒng)污染來源分析軟件，現(xiàn)在被許多研究者用來解析土壤重金屬來源[21-25]，能夠準(zhǔn)確地解析出污染來源、個(gè)數(shù)、貢獻(xiàn)率，是當(dāng)前較為合理的源解析模型。因此，本研究以貴州省某縣的辣椒種植區(qū)為研究對(duì)象，測(cè)定土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 元素含量，采用ArcGIS 插值，探討其空間分布；運(yùn)用PMF 模型識(shí)別土壤重金屬來源，探討辣椒種植區(qū)土壤重金屬污染成因，以期為區(qū)域土壤重金屬污染防治及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)處于長(zhǎng)江中上游，屬于中亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候區(qū)，四季較為分明，夏季高溫多雨，冬季溫暖濕潤(rùn)，境內(nèi)土地肥沃，常用耕地40 820 hm2，享有貴州北部糧倉之稱。研究區(qū)面積約為2 500 km2。地形地貌主要為云貴高原斜坡地帶的溶蝕低山、丘陵、谷地、壩地等。除缺失泥盆系、白堊系地層外，從元古宇板溪群到第四系的其他地層均有出露。出露巖石主要為碳酸鹽巖和碎屑巖，成土母質(zhì)有15 種之多，以碳酸鹽巖風(fēng)化物分布面積最大，其中又以白云質(zhì)灰?guī)r和石灰?guī)r風(fēng)化物為主，黃色砂頁巖風(fēng)化物次之，近代河流沖積母質(zhì)呈零星分布。主要有黃壤、黃棕壤、石灰土、紫色土、潮土、水稻土6 個(gè)土類，其中石灰土遍布全縣各地碳酸鹽巖的山地及丘陵，分布最廣；其次是黃壤，常與石灰土、紫色土相間分布；各類土壤經(jīng)水耕熟化后形成水稻土。研究區(qū)還擁有豐富的礦產(chǎn)資源，已探明的礦藏有煤、鋁、鎂、硅、錳、鐵、鉬、鎳、釩、鎵等，儲(chǔ)量大、品位高，極具開發(fā)價(jià)值。

1.2 樣品的采集及測(cè)定

研究區(qū)土壤類型多樣，辣椒種植面積約占總耕地面積（40 820 hm2）的70%，借助ArcGIS 10.6 以4 km×4 km的網(wǎng)格進(jìn)行布點(diǎn)采樣，2018年8月至9月基于當(dāng)?shù)乩苯返脑苑N實(shí)際情況，采集了黃壤、石灰土、紫色土經(jīng)旱耕熟化形成的旱地土壤和對(duì)應(yīng)的辣椒樣品，共計(jì)采集樣品 108 個(gè)，其中，黃壤 54 個(gè)、石灰土 50 個(gè)、紫色土4 個(gè)。采樣時(shí)用GPS 記錄點(diǎn)位經(jīng)緯度及海拔，采樣點(diǎn)位分布圖見圖1。采樣時(shí)用木鏟清除土壤表層雜草、枯落物等，用五點(diǎn)法采集耕作層（0～20 cm）的混合土壤樣品裝入布袋帶回實(shí)驗(yàn)室，剔除植物殘?jiān)?、礫石等，自然風(fēng)干。用研缽研磨土樣后過10、100 目尼龍網(wǎng)篩。pH 值采用電位法[水∶土壤=2.5∶1（m∶m）]；土壤重金屬Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP RQ，Thermo Fisher Scientific）測(cè)定；As、Hg采用王水消解，使用原子熒光（LC-AFS9700，北京海光儀器公司）測(cè)定。樣品消解、測(cè)定均采用平行雙樣，用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-5）進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

根據(jù)土壤樣品的pH，分別以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和貴州省土壤元素背景值[4]為標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)用單因子污染指數(shù)法（Pi）和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法（P綜）進(jìn)行土壤重金屬污染評(píng)價(jià)，其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1和表2。Pi和P綜計(jì)算公式如下：

式中：Ci為土壤樣品i的實(shí)測(cè)濃度，mg·kg-1；Si為對(duì)應(yīng)土壤樣品i的篩選值（表2）或背景值，mg·kg-1；Pimax為土壤樣品污染指數(shù)的最大值，Piave為土壤樣品污染指數(shù)的平均值。

1.4 正定矩陣因子分析模型

PMF（Positive matrix factorization）是一種多元因子分析方法，其原理是將原始矩陣X（n×m）分解為兩個(gè)因子矩陣F（p×m）和G（n×p），以及一個(gè)殘差矩陣E（p×m）。其中：n為樣品數(shù)目，m為物種數(shù)目，p為解析出來主要污染源的數(shù)目（定義i=1…n；j=1…m；k=1…p），PMF模型分析的目的是最小化Q，其公式如下：

式中：Xij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)化學(xué)成分測(cè)定值，mg·kg-1；Fkj為第k種源中第j個(gè)化學(xué)成分計(jì)算值；Gik為第k種源對(duì)第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)值；Eij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)化學(xué)成分的殘差；Uij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)化學(xué)成分的不確定度，Urel為相對(duì)不確定度，Ci為第i個(gè)樣品的重金屬含量，mg·kg-1；MDL為方法檢出限。

上述公式（5）、公式（6）均是EPAPMF 5.0 User Guide 所提出的算法，由于不確定度會(huì)影響整個(gè)計(jì)算方法的合理性，可能會(huì)導(dǎo)致源解析的結(jié)果不可靠、不全面。目前絕大多數(shù)研究采用的數(shù)據(jù)不確定度都是通過借鑒前人的方法計(jì)算而得，也有部分學(xué)者已經(jīng)對(duì)數(shù)據(jù)不確定度進(jìn)行研究，建立評(píng)估不確定度的方法體系[26-27]。本研究結(jié)合前人的研究結(jié)果，經(jīng)過多次不同的組合，得到各種重金屬適合的計(jì)算方法，其公式如下：

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用SPSS 22.0對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用Origin 2017和ArcGIS 10.6 軟件做圖。行政區(qū)劃圖、交通道路、河流水系來源于國(guó)家地理信息公共服務(wù)平臺(tái)，地質(zhì)圖來源于全國(guó)地質(zhì)資料館，遙感高清影像圖來源于谷歌地圖，重金屬相關(guān)工業(yè)企業(yè)（鋁礦采選及煉鋁、煉鐵及鐵合金、錳和鉻礦采選、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造、垃圾處理廠等企業(yè)）、養(yǎng)殖業(yè)位置來源于前期的調(diào)研與采樣時(shí)的實(shí)地調(diào)查。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬空間分布特征

由表3 可知，研究區(qū)表層土壤pH 平均值為6.49，范圍為4.52～8.33，呈現(xiàn)中性。重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的范圍分別為 0.26～6.51、0.03～1.58、2.49～349.20、 13.62～80.32、 30.39～379.33、 9.83～108.18、43.24～245.38、16.16～215.62 mg·kg-1，平均含量分別為0.76、0.31、30.40、33.55、89.63、51.13、98.43、43.78 mg·kg-1。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和管制值相比，Hg、Pb的全部點(diǎn)位均未超過土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；Cr、Zn 僅有1 個(gè)點(diǎn)位超過土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；Cu、Ni分別有31、8個(gè)點(diǎn)位超過了土壤污染篩選值；Cd、As 分別有98、19 個(gè)點(diǎn)位超過了土壤污染篩選值，其中各有3 個(gè)點(diǎn)位超過了土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值（圖3）。與貴州省土壤重金屬背景值相比，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 分別有 35、103、58、38、32、90、47、45 個(gè)點(diǎn)位超過其背景值。用變異系數(shù)大小為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤重金屬含量變異性進(jìn)行簡(jiǎn)單分級(jí)：變異系數(shù)＜10%，土壤重金屬含量呈現(xiàn)弱變異性；10%≤變異系數(shù)＜100%，土壤重金屬含量呈現(xiàn)中等變異性；變異系數(shù)≥100%，土壤重金屬含量呈現(xiàn)強(qiáng)變異性[28]。Cd、As 的變異系數(shù)分別為102.37%、130.43%，屬于強(qiáng)變異性；其余元素均呈現(xiàn)中等變異。

表1 土壤污染指數(shù)分級(jí)Table 1 Grade standards of soil pollution index

表2 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值Table 2 Risk screening values for soil contamination on agricultural land

為了更好地了解重金屬含量在研究區(qū)的空間分布，使用ArcGIS 10.6 軟件進(jìn)行克里金插值分析，結(jié)果見圖 4。由圖可知，Cd、Hg、Cr、Ni 的高含量區(qū)域均在研究區(qū)東南部，呈現(xiàn)由東向西遞減的趨勢(shì)；As 的高含量區(qū)域在東北部及中南部，也呈現(xiàn)由東向西遞減的趨勢(shì)；Pb、Cu、Zn 元素含量在整個(gè)研究區(qū)域都有較大的差異性。Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 在研究區(qū)東部的含量均較高，表明其可能具有相似的來源；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 在西南部的含量也較高，表明其可能具有相似的來源，研究區(qū)東部的土壤重金屬含量均偏高，其次是西南部。

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

分別選取《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和貴州省土壤元素背景值為參考，利用單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，對(duì)研究區(qū)土壤質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4，頻數(shù)分布見圖5。

以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值為參考時(shí)，土壤重金屬Hg、Pb 的單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，說明土壤未受到重金屬Hg、Pb 的污染。土壤重金屬Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni 的污染指數(shù)分別介于0.51～21.69、0.06～8.73、0.12～2.53、0.10～2.16、0.15～1.23、0.10～3.08，Cd安全、警戒限、輕度污染、中度污染、重度污染的土壤樣品占比分別為 9.26%、49.07%、34.26%、3.70%、3.70%；As 安全、警戒限、輕度污染、中度污染、重度污染的土壤樣品占比分別為78.70%、13.89%、2.78%、2.78%、1.85%；Cr 安全、輕度污染的土壤樣品占比分別為99.07%、0.93%；Cu 安全、警戒限、輕度污染的土壤樣品占比分別為71.30%、25.93%、2.78%；Zn 安全、警戒限的土壤樣品占比分別為99.07%、0.73%；Ni 安全、警戒限、中度污染的土壤樣品占比分別為92.59%、6.48%、0.93%。表明該研究區(qū)重金屬污染程度較為復(fù)雜，重金屬污染程度Cd＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb＞Hg，其中，僅有Cd 的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值大于1，為2.31，處于輕度污染；土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)平均值為1.86，也是處于輕度污染。

表3 辣椒種植區(qū)供試土壤重金屬含量描述統(tǒng)計(jì)特征Table 3 Statistical characterization of the heavy metal content of test soils in pepper growing areas

以貴州省土壤元素背景值為參考值時(shí)，土壤均受到重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 不同程度的污染，其單項(xiàng)污染指數(shù)分別介于0.39～9.86、0.27～14.37、0.12～17.46、0.39～2.28、0.32～3.96、0.31～3.38、0.43～2.47、0.41～5.51，安全的土壤樣品占比分別為67.59%、4.63%、46.3%、64.81%、70.37%、16.67%、56.48%、58.33%；警戒限的土壤樣品占比分別為27.78%、37.04%、37.96%、33.33%、27.78%、61.11%、42.59%、35.19%；輕度污染的土壤樣品占比分別為0.93%、28.70%、8.33%、1.85%、0.93%、18.52%、0.93%、5.56%；Cd、Hg、As、Cr、Cu 中度污染的土壤樣品占比分別為0.93%、19.44%、3.70%、0.93%、3.70%；Cd、Hg、As、Ni重度污染的土壤樣品占比為2.78%、10.19%、3.70%、0.93%。Cd、Hg、As、Cu、Ni 的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值均大于1，表明這些元素已在研究區(qū)的土壤中存在一定程度地富集。重金屬污染程度 Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr，其中，Hg 的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值大于 2，為2.85，屬于輕度污染；土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)平均值為2.54，處于中度污染。

分別以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值和貴州省土壤元素背景值為參考值，對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，單項(xiàng)重金屬污染程度分別為Cd＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb＞Hg、Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr，其內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的結(jié)果分別為輕度污染、中度污染；引起這一差異的原因可能是研究區(qū)處于高背景值地區(qū)，其本底值較高。結(jié)果表明，近年來土壤中Cd、As、Hg、Cu 等元素在土壤中累積較為顯著，為了更好地了解重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果，使用ArcGIS 10.6軟件進(jìn)行克里金插值分析，結(jié)果見圖6。無論是以農(nóng)用地土壤污染篩選值，還是貴州省土壤元素背景值為閾值，整個(gè)研究區(qū)的東部處于重度污染，中偏東部處于中度污染，西部處于輕度污染，重金屬污染由東向西逐漸減弱。

2.3 土壤重金屬相關(guān)性分析

相關(guān)性分析可以推測(cè)土壤重金屬元素來源是否相同，由表 5 可知，Cd 與 Hg、Cr、Zn、Ni 之間呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），表明這幾個(gè)元素可能具有相似的來源；Hg 與As、Cr 呈極顯著正相關(guān)性（P＜0.01），表明這3 個(gè)元素的來源相似；Cr、Cu、Zn、Ni 兩兩之間呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），表明這4 個(gè)元素可能具有相似的來源。

2.4 土壤重金屬源解析

為進(jìn)一步解析辣椒種植區(qū)土壤重金屬來源，采用正定矩陣因子分析模型進(jìn)行源解析。PMF 雖然不需要輸入源譜即能解析，但是對(duì)樣品數(shù)量、組分種類數(shù)目有要求，只有達(dá)到一定比值，才能進(jìn)行回歸分析。將數(shù)據(jù)導(dǎo)入EPA PMF5.0 軟件后，設(shè)置因子數(shù)目進(jìn)行模擬，因子數(shù)目設(shè)置過多或過少都會(huì)產(chǎn)生很大的影響，本研究在進(jìn)行多次模擬運(yùn)算之后，因子數(shù)目設(shè)置為5，Q（Robust）與Q（Ture）相接近，觀測(cè)濃度值與模型預(yù)測(cè)濃度值的擬合效果達(dá)到最優(yōu)，且大部分殘差處于-3 至 3 之間，結(jié)果見表 6。由表 6 可知，除 Cr、Zn 元素的擬合曲線R2為0.866 9、0.645 9 外，其余元素?cái)M合曲線的R2均大于0.9，表明PMF 軟件整體的解析效果較好，所選擇的因子數(shù)目能夠較好地解釋原始數(shù)據(jù)的信息。

表4 土壤重金屬污染指數(shù)Table 4 Soil heavy metals pollution index

PMF 軟件分析的結(jié)果見圖7。由圖可知，因子1對(duì)As的貢獻(xiàn)率較高，達(dá)到了67.4%，因此As可作為因子1 的標(biāo)識(shí)元素。由表1 可知，其平均含量（30.40 mg·kg-1）是貴州省土壤背景值（20 mg·kg-1）的 1.52倍，已有研究表明煤的燃燒、重金屬冶煉均會(huì)導(dǎo)致As在土壤中累積[29]，再結(jié)合圖1、圖4，不難發(fā)現(xiàn)As 的高含量區(qū)域均在錳、鉻、鋁礦采選及冶煉企業(yè)所在的河流一帶，所以推測(cè)因子1是工業(yè)排放導(dǎo)致。

因子 2 對(duì) Cr、Pb、Cu、Zn、Ni 均有貢獻(xiàn)率，其中對(duì)Cu的貢獻(xiàn)率最高，達(dá)到63.7%，而Cu與Cr、Zn、Ni之間存在極顯著正相關(guān)（P＜0.01），5 個(gè)因子中也是該因子對(duì) Cr、Zn、Ni 貢獻(xiàn)率最高，Cr、Zn 的平均含量（89.63、98.43 mg·kg-1）未超過貴州省土壤背景值（95.9、99.5 mg·kg-1），Cu、Ni 的平均含量（51.13、43.78 mg·kg-1）分別是貴州省土壤背景值（32、39.1 mg·kg-1）的 1.60、1.12 倍，這與貴州省土壤背景值很接近，且有學(xué)者認(rèn)為Cr、Ni 在碳酸鹽巖中的含量要比其他母質(zhì)高得多，Cr、Ni、Cu 受成土母巖控制，與成巖成分有關(guān)[30-31]，研究區(qū)以碳酸鹽分布為主，再結(jié)合圖1、圖4，研究區(qū)西部和西南部Cu 的高含量區(qū)域均系地層嘉陵江組，因此，認(rèn)為 Cr、Zn、Ni 和 Cu 主要受到地質(zhì)背景的影響，故推測(cè)因子2為自然母質(zhì)源。

表5 辣椒種植區(qū)表層土壤中不同元素之間的相關(guān)性Table 5 Correlation between different elements in surface soils of pepper growing areas

因子3對(duì)Cd、Cr、Zn、Ni均有貢獻(xiàn)，其中對(duì)Cd的貢獻(xiàn)率最高，為65.6%，因此，Cd 可作為因子3 的標(biāo)識(shí)元素，肥料、塑料薄膜、大氣沉降、淤泥灌溉、金屬礦山廢水等均會(huì)導(dǎo)致Cd 在土壤中累積，但研究區(qū)以碳酸巖分布為主，部分學(xué)者認(rèn)為碳酸鹽與Cd 在土壤中的含量密切相關(guān)，碳酸鹽巖Cd 背景值高，風(fēng)化成土的Cd相對(duì)富集，是喀斯特地區(qū)土壤Cd 含量高的主要自然因素[32]；其平均含量（0.76 mg·kg-1）是貴州省土壤背景值（0.66 mg·kg-1）的 1.1 倍，超過其背景值的點(diǎn)位為35，再結(jié)合圖1、圖4，Cd 的高含量區(qū)域系煤系地層合山組及鋁礦地層九架爐組，且有煉鐵、鋁礦采選企業(yè)分布；另一方面 Cd 與 Cr、Zn、Ni 存在極顯著正相關(guān)（P＜0.01），土壤中Cr、Zn、Ni 的含量易受到成土母質(zhì)的影響，調(diào)研與采樣時(shí)發(fā)現(xiàn)部分農(nóng)戶種植辣椒時(shí)，采用地膜覆蓋地表，而地膜覆蓋也會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬Cd含量上升[33]，因此，推測(cè)因子3為地質(zhì)、礦業(yè)開采加工、農(nóng)業(yè)活動(dòng)的混合源。

因子4 對(duì)Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 均有貢獻(xiàn)，其中對(duì)Pb 的貢獻(xiàn)率最高，達(dá)到73.5%，因此Pb 可認(rèn)為是因子4 的標(biāo)識(shí)元素，對(duì)Zn 的貢獻(xiàn)率為42.3%，僅次于Pb 元素。由圖3 可知，Pb 的高含量區(qū)域分布較為廣泛，其平均含量（33.55 mg·kg-1）并未超過貴州省土壤背景值（35.2 mg·kg-1），但仍有38 個(gè)點(diǎn)位超過其背景值，這可能與當(dāng)?shù)氐慕煌ㄇ闆r有關(guān)，西部區(qū)域與鄰縣相交的地方有煤礦直接裸露地層，且在西偏北部的高含量區(qū)域有火電廠分布，也是該市產(chǎn)煤向其他地方輸送的交通要道；北部區(qū)域緊鄰的縣域是該市經(jīng)濟(jì)、文化、政治中心區(qū)域；中、東部地區(qū)均有礦產(chǎn)等企業(yè)分布。有研究表明Zn 與汽車剎車片、輪胎以及機(jī)動(dòng)車的潤(rùn)滑油有關(guān)，而Pb 作為交通污染的標(biāo)識(shí)元素[25，34]，所以推測(cè)因子4為交通源。

表6 元素觀測(cè)值和模型預(yù)測(cè)值擬合結(jié)果Table 6 Results of fitting observed values and model predictions for elements

因子5對(duì)Hg、As均有貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)率分別為60.5%、28.2%。Hg 的平均含量（0.31 mg·kg-1）是貴州省土壤背景值（0.11 mg·kg-1）的2.85 倍，表明已在土壤中存在一定的富集，而化石燃料、礦產(chǎn)開采、冶煉在運(yùn)行過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量的Hg、As灰分，是Hg、As的主要來源，一般是通過大氣沉降的方式進(jìn)入土壤[29，35]。結(jié)合圖 1、圖 3，Hg 的高含量區(qū)域主要分布在東部，而重金屬相關(guān)企業(yè)也是分布在中部、東部地區(qū)，且As 與Hg 存在極顯著正相關(guān)（P＜0.01），As 高含量區(qū)域與Hg 的高含量區(qū)域部分重合，故推測(cè)因子5 是大氣沉降源。

綜上所述，PMF 模型解析出5 個(gè)貢獻(xiàn)源，研究區(qū)土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的來源為工業(yè)源、自然母質(zhì)源、交通源、大氣沉降源及混合源（地質(zhì)、礦業(yè)開采加工、農(nóng)業(yè)活動(dòng)），各種來源的貢獻(xiàn)率分別為11.5%、27.2%、30%、13.2%、18.2%。

3 結(jié)論

（1）辣椒種植區(qū)土壤重金屬Hg、Pb含量均未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni分別有87.96%、14.81%、0.93%、28.70%、0.93%、7.41%的點(diǎn)位超過農(nóng)用地土壤污染篩選值；Cd、As 有2.78%的點(diǎn)位超過農(nóng)用地土壤污染管制值。

（2）Cd、Hg、As、Cr、Ni 的高含量區(qū)域主要分布在研究區(qū)的東部；Pb 的高含量區(qū)域較為零散，沒有明顯集中分布的區(qū)域；Cu、Zn 的高含量區(qū)域主要分布在西南部。

（3）PMF 模型解析出5 個(gè)貢獻(xiàn)源，工業(yè)源、自然源、交通源、大氣沉降源及混合源。其中，Cd 的污染來源較為復(fù)雜，有自然背景、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)活動(dòng)等；Hg、As 的污染來源主要是工業(yè)活動(dòng)；Pb、Zn 的污染來源主要是交通活動(dòng)；Cr、Cu、Ni 的主要來源是自然背景，其中部分Zn還可能來源于交通活動(dòng)。

綜上，本研究的辣椒種植區(qū)存在Cd、Hg、As、Cu、Ni 污染風(fēng)險(xiǎn)，今后辣椒產(chǎn)業(yè)布局應(yīng)考慮交通、工業(yè)等活動(dòng)對(duì)土壤表層重金屬的影響，減少污染源，降低污染物排放量；同時(shí)也要合理施用化肥、農(nóng)藥，以保障辣椒的安全生產(chǎn)。