陳藝敏

(1.漳州職業(yè)技術學院食品工程學院，福建漳州 363000；2.福建省高職院校精細化工應用技術協(xié)同中心，福建漳州 363000)

隨著我國污水的排放標準愈加嚴格，如何使來自石油化工、機械、冶金等難降解的高含油工業(yè)廢水達標排放是擺在企業(yè)面前亟需解決的難題.高含油工業(yè)廢水處理難度高，有效的預處理方法能夠合理高效地去除廢水的含油量和有機物含量，減輕后續(xù)處理的負擔，提高出水的水質(zhì).氧化預處理技術是指利用強氧化劑來氧化或分解水中的污染物，同時能夠削弱污染物對常規(guī)處理工藝的不利影響，具有反應速度快、能耗低等優(yōu)點，用于處理含油工業(yè)廢水可有效解決污泥量大、細菌抗藥性強等問題，確保水質(zhì)穩(wěn)定達標[1,2].常見的處理工業(yè)含油廢水的氧化工藝包括：電化學氧化技術、臭氧氧化、高錳酸鉀氧化、Fenton氧化等[3-7].電化學氧化法雖然能將難降解有機物氧化成小分子物質(zhì)，但是存在電極材料成本、有毒副產(chǎn)品等問題.臭氧氧化法能夠提高含油廢水的可生化性，但是臭氧發(fā)生器投資大，運行費用高.高錳酸鉀法可以降解含油廢水中大分子有機物并強化混凝的效果.Fenton法氧化能力比高錳酸鉀法強[8]，并由于其處理效果好，操作簡單等優(yōu)點而廣泛用于難降解有機物的處理.

當?shù)啬硰U油再生提煉企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有成分復雜、含油量高、 COD值高、色度濁度高、可生化性差等特點，對人類健康和環(huán)境的影響較大.利用Fenton氧化處理此類高含油廢水的工程實例較少，對其有機物降解的動力學模型的討論更不多見.本文通過正交試驗確定Fenton氧化最佳實驗條件，并根據(jù)單因素實驗數(shù)據(jù)建立有機物降解的表觀動力學模型，找出制約降解速度的關鍵因子.

1 實驗部分

1.1 廢水來源

實驗所用廢水來自當?shù)啬硰U油再生提煉廠產(chǎn)生的高含油廢水，用紅外分光光度法(HJ637-2012)測得石油類含量約700 mg/L.該廢水成分復雜、有明顯的刺鼻性氣味，色度大且有較多黑色懸浮物.在進行氧化反應之前，先對廢水進行簡單的過濾和隔油處理，去除水中較大漂浮物和懸浮物，以及浮油，以免影響Fenton氧化的效果.

1.2 實驗方法、儀器及藥品

Fenton氧化法是在酸性條件下，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+催化H2O2反應產(chǎn)生強氧化物質(zhì)·OH，提高氧化效率降解有機物，同時Fe2+被氧化為Fe3+而具有一定的絮凝作用.Fenton法所需主要儀器和藥品，以及測量水中pH值和CODCr值所采用的實驗方法、儀器及藥品詳見表1.Fenton氧化實驗前測得高含油廢水的初始pH值為5.2，初始CODcr濃度為147 g/L.Fenton氧化實驗步驟：首先調(diào)節(jié)廢水的pH值，然后加入一定量的H2O2和Fe2+，再利用磁力攪拌器混合攪拌，反應一段時間后，離心過濾取上清液測量廢水的CODCr值并計算CODCr去除率.

表1 實驗方法、儀器和藥品Tab.1 Experimental methods, instruments and medicines

1.3 正交試驗

1.3.1 正交試驗設計 正交試驗就是利用規(guī)格化的正交表，選擇影響因子和影響水平，恰當?shù)剡M行試驗設計，以較少的實驗次數(shù)得到最優(yōu)的組合信息.已有研究發(fā)現(xiàn)Fenton氧化受到水中pH值、H2O2投加量、n(H2O2)/n(Fe2+)和反應時間的影響[9].因此選擇這四個因素作為主要的影響因子，每個因素取3個影響水平進行正交試驗，因素水平表見表2.通過正交試驗設計(表3)，使得原本需要做34次試驗才能得到的最優(yōu)化組合信息，只需進行9組試驗即可得到.

1.3.2 正交試驗結果及分析 采用極差分析法分析正交試驗的結果(表3).極差分析法又稱為直觀分析法，簡單易懂、實用性強、應用廣泛，能夠得到試驗的主次因素及最優(yōu)組合.該方法需要計算各水平的均值Kij(i=1,3)，以及各因素的極差R，即最大值和最小值之差，R=MAX(Kij)-MIN(Kij)，計算結果見表4.根據(jù)極差R可以判斷，F(xiàn)enton氧化實驗中pH值為關鍵因子，H2O2投加量為主要因子，n(H2O2)/n(Fe2+)和反應時間為次要因子.根據(jù)各水平均值Kij能夠得到反應的最佳組合條件為A1B3C2D3，即pH=3，H2O2投加量為60 mL/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=15，反應時間為90 min.在最佳Fenton氧化條件下，測得水中CODCr的去除率為49.2%.

1.4 單因素試驗

1.4.1 pH值的影響 當pH值偏高，溶液中OH-濃度過高，不僅會抑制·OH的產(chǎn)生，而且Fe2+會與OH-反應生成沉淀[10]；當pH值偏低時，溶液中H+濃度過高，不僅抑制Fe3+還原為Fe2+，使得產(chǎn)生的·OH量減少，而且H+還會與·OH反應生成H2O[11].因此確定Fenton氧化合適的pH值條件，對高效去除廢水中的有機污染物具有重要意義.實驗首先利用硫酸和氫氧化鈉將廢水pH值分別調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6后，加入60 mL/L

圖1 溶液pH值對Fenton氧化的影響Fig.1 Effects of pH value on Fenton oxidation

的H2O2和n(H2O2)/n(Fe2+)=15的Fe2+，反應90 min后離心過濾取上清液測量水中的CODCr值.從實驗結果可以看到，pH在3～5范圍時Fenton氧化高含油廢水的效果較好，pH=3時反應對廢水中有機物的去除率最高.廢水pH值由6降至3時，有機物的降解效率提高了28.5%.

1.4.1 H2O2濃度變化的影響 固定廢水pH=3，投加不同量的H2O2和相應的Fe2+，反應后取上清液測量廢水中有機物的濃度隨氧化時間的變化，得到圖2.從圖中可以看到，H2O2濃度對廢水中有機物的去除率有較大影響.在Fenton氧化反應的前半小時內(nèi)，廢水有機物濃度迅速下降，之后有機物濃度降解的速度明顯變慢，90 min后CODCr濃度基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，很難再進一步被降解.

圖2 H2O2濃度對Fenton氧化的影響Fig.2 Effects of H2O2 concentration on Fenton oxidation

當H2O2濃度較低時，反應速度較慢，隨著H2O2濃度的增加，廢水中有機物的濃度明顯降低.這是由于隨著H2O2濃度和Fe2+濃度的增加，促使 H2O2快速分解產(chǎn)生大量的·OH，從而加快有機物降解速度.但是當H2O2和Fe2+過量時，F(xiàn)e2+會還原H2O2，且自身氧化形成Fe3+，在消耗藥劑的同時還增加了廢水的色度[12].當H2O2濃度變化從40 mL/L增加至60 mL/L 反應90 min后，測得有機物的去除率變化從33.1%增至49.2%，廢水中有機物的濃度明顯減少.但是當H2O2濃度繼續(xù)增加至70 mL/L有機物氧化的速度明顯變慢，有機物的去除率僅增至51.4%.

1.4.2 廢水初始濃度變化的影響 將原有高含油工業(yè)廢水稀釋2、5、10倍，得到不同的初始濃度，不改變Fenton試劑投加量，測量廢水中有機物濃度隨反應時間的變化，得到圖3.從圖中可以看到初始濃度高的廢水的去除率明顯高于初始濃度低的廢水，反應90 min后，初始CODCr濃度為147 g/L廢水比初始濃度為14.7 g/L廢水的有機物去除率高出了約4.3%.這是由于濃度高的廢水有機物與Fenton試劑接觸反應的機會比濃度低的更多，反應速度更快.有研究表明，污染物濃度越高，強氧化物質(zhì)·OH的利用率也越高[13].

1.4.3 溫度變化的影響 選擇由正交試驗得到的最佳反應條件，在不同溫度下對廢水進行Fenton氧化實驗.從圖4可以看到，隨著溫度的升高，F(xiàn)enton氧化反應的速度加快.從分子動力學角度分析，溫度升高使得分子動能增加，分子間相互碰撞的頻率增大；同時升高溫度可以加速Fenton試劑生成強氧化物質(zhì)·OH，使得Fenton氧化的效率提高[14].但是溫度從298 K上升到328 K，F(xiàn)enton氧化效率也僅提高了約4%，說明溫度對氧化效率的影響較小.

圖3 廢水初始濃度對Fenton氧化的影響Fig.3 Effects of the initial concentrationon Fenton oxidation圖4 廢水溫度對Fenton氧化的影響Fig.4 Effects of the temperature onFenton oxidation

2 動力學分析

2.1 動力學模型

通過建立數(shù)學模型分析污水中有機物降解的動力過程，可以優(yōu)化污水處理設計方案，指導污水處理的運營管理與控制.采用初始濃度法進行動力學研究，建立表觀動力學模型[15]：

(1)

其中S為廢水中有機物的濃度，mg/L；K為反應速率常數(shù)，L·(mg·min)-1；m，n，j分別為各底物反應級數(shù).由于在正交試驗中已經(jīng)確定n(H2O2)/n(Fe2+)=15，因此方程(1)簡化并取對數(shù)得到方程(2)：

(2)

(3)

其中K1，k0為反應速率常數(shù)， L·(mg·min)-1；q為反應級數(shù)；E0為反應活化能，kJ/mol；R普適常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為溫度，K.

2.2 結果分析

從各底物反應級數(shù)可以看出，H2O2的反應級數(shù)為1.709 2比有機物初始濃度的反應級數(shù)1.029 3大.這說明Fenton氧化反應中，H2O2濃度的影響比有機物初始濃度大，制約反應的主要因素是H2O2的濃度.反應的初始活化能為9.15 kJ/mol，較低的活化能說明反應相對容易進行.

表5 不同操作條件對初始反應速率的影響Tab.5 Effects of various operating conditions on initial reaction rate

圖5 擬合曲線圖Fig.5 Fitting curves

3 結論

(1)選擇Fenton氧化反應中pH值、H2O2投加量、n(H2O2)/n(Fe2+)和反應時間四個因素和三個影響水平設計正交試驗.極差分析法分析得到Fenton氧化試驗中pH值為關鍵因子，H2O2投加量為主要因子，反應最佳組合條件為pH=3，H2O2投加量為60 mL/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=15，反應時間為90 min.在此條件下，測得Fenton試劑對廢油提煉廠產(chǎn)生的高含油廢水CODCr的去除率為49.2%.

(2)根據(jù)Fenton氧化反應的單因素實驗結果，進行多項式擬合，建立表觀動力學模型：

從模型的物理意義上看，制約Fenton氧化反應速率的主要因素是H2O2投加量，反應的初始活化能較低說明反應相對容易進行.