李坦平，李愛陽

湖南工學院新型建筑材料研究院，湖南 衡陽 421002

引 言

丙二醇甲醚(PGME)是同時含有親水基團和疏水官能團的低毒環(huán)保有機溶劑[1]，對極性和非極性化合物都表現出良好的溶解能力，是傳統(tǒng)溶劑乙二醇醚的理想替代品，作為通用溶劑廣泛應用于化工、制藥、電子、材料、冶金等領域[2]。在半導體行業(yè)，PGME用作光阻稀釋劑、剝離劑、光阻去除液，工業(yè)用清洗劑和去光阻緩沖液[3]，其金屬雜質元素含量過高會嚴重影響電子化學品的性能和可靠性，隨著微電子技術的不斷升級，對PGME的金屬雜質元素含量要求也越來越高，在超痕量水平上進行金屬雜質元素的檢測至關重要。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)由于其高靈敏度、低檢出限和快速的多元素分析能力，被認為是分析化學中最強大和應用最廣泛的分析技術[4-6]，是半導體工業(yè)中測定痕量金屬雜質元素的首選技術[7]。然而，采用四極桿ICP-MS(ICP-QMS)測定PGME中的金屬雜質元素非常具有挑戰(zhàn)性，因為這些金屬雜質元素的濃度通常很低，而且極易受到嚴重質譜干擾。目前，ICP-QMS消除質譜干擾最通用的方法是使用碰撞/反應池(CRC)技術[8]，然而，在He碰撞模式下無法有效消除諸如同量異位素，雙電荷離子的干擾；在反應模式下，不可控制的反應歷程以及在CRC內不可預知的副反應產物可能對分析離子構成新干擾，影響分析結果的準確性和穩(wěn)定性。

電感耦合等離子體串聯(lián)質譜法(ICP-MS/MS)在CRC和等離子體之間配置一級四極桿質量過濾器(Q1)，僅允許與目標離子具有相同質荷比(m/z)的離子進入CRC內，目標離子或干擾離子與反應氣發(fā)生質量轉移反應后通過二級四極桿質量過濾器(Q2)再次過濾使目標離子進入檢測器，幾乎可以完全消除所有質譜干擾[9-10]。采用ICP-MS/MS對PGME中易受干擾的超痕量金屬雜質元素Mg，Al，K，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu和Zn進行測定，利用混合反應氣NH3/He/H2消除質譜干擾，旨在建立靈敏度高，選擇性好，消除干擾徹底的高通量分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

Agilent 8800電感耦合等離子體串聯(lián)質譜儀(ICP-MS/MS，美國Agilent公司)。Milli-Q純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)。ICP-MS/MS的參數設置見表1。

表1 ICP-MS/MS的操作參數Table 1 ICP-MS/MS operating parameters

1.2 標準溶液與試劑

1 000 mg·L-1的Mg，Al，K，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu，Zn，Be和Sc單元素標準溶液(國藥集團化學試劑有限公司)；電子級PGME購于上海，廣州，揚州。

1.3 方法

將PGME用超純水稀釋10倍后直接采用ICP-MS/MS測定，利用T型內標混合接頭在線加入1 mg·L-1的Be，Sc混合內標溶液。

2 結果與討論

2.1 分析模式的選擇

考察了在不同分析模式下分析元素的背景等效濃度(BEC)，在單四極桿(SQ，Q1無過濾功能)模式下對無氣體和He碰撞氣進行了評價，在MS/MS模式(Q1和Q2均具有離子過濾功能)下，對反應氣NH3/He和混合反應氣NH3/He/H2進行了評價，以確定MS/MS模式下使用混合反應氣的優(yōu)勢，結果見表2。

表2 在不同分析模式下分析元素的背景等效濃度(BEC)Table 2 Background equivalent concentrations (BEC) of analytes in different analysis modes

2.2 質譜干擾的消除

為了驗證ICP-MS/MS消除干擾的能力，在1 μg·L-1的Mg，Al，Ti，V，Cr，Ni，Cu和Zn標準溶液中添加100 mg·L-1干擾物，計算分析元素的回收率。從表3可以看出，在SQ無氣模式下，所有元素受到了嚴重的質譜干擾，回收率均大于200%，而在MS/MS模式下采用NH3/He/H2反應氣，所有元素的回收率在97.5%-103.4%之間，獲得了準確的結果。

表3 不同模式下用于消除干擾實驗的回收率Table 3 Recovery of interference removal experiment in different modes

2.3 NH3/He反應氣流速的優(yōu)化

為了在反應模式下獲得最合適的NH3/He反應氣流速，將1 μg·L-1的Mg，Al，V，Ti，Cr，Ni，Cu和Zn標準溶液加入100 mg·L-1干擾物，對分析離子進行掃描，考察不同NH3/He流速對監(jiān)測離子信號強度的影響，結果見圖1。

圖1 NH3/He反應氣流速的優(yōu)化(a)：原位質量法；(b)：質量轉移法Fig.1 Optimization of the NH3/He reaction gas flow rate(a)：On-mass method;(b):Mass shift method

由圖1(a)可以看出，隨著NH3/He流速的增加，Mg+，Al+，K+和V+的信號強度逐漸減小，干擾逐漸消除，當NH3/He流速分別達到2.6，2.8，2.7和2.4 mL·min-1時，4個分析離子的信號強度處于較低水平，隨后增大NH3/He流速，分析離子的信號強度基本保持平穩(wěn)狀態(tài)，采用原位質量法消除干擾時的最佳NH3/He流速為2.8 mL·min-1。由圖1(b)看出，隨著NH3/He流速的增加，6個分析離子的信號強度逐漸增大，團簇離子逐漸形成，當NH3/He流速分別達到2.5，2.6，2.4，2.5，2.4和2.6 mL·min-1時，6個團簇離子的信號強度處于最大值，隨后增大NH3/He流速，6個團簇離子的信號強度開始緩慢降低，采用質量轉移法消除干擾時最佳NH3/He流速為2.6 mL·min-1。為確保原位質量法消除干擾徹底，并確保質譜轉移法的靈敏度均處于較高水平，本實驗最終選擇NH3/He流速為2.8 mL·min-1。

2.4 基體效應的校正

2.5 校準曲線與檢出限

為評價ICP-MS/MS的分析性能，配制不同濃度的分析元素標準溶液建立校準曲線。從表4可以看出，10個分析元素在0～100 μg·L-1范圍內的線性相關系數r≥0.999 7，所有分析元素的線性關系良好。各元素的檢出限(LOD)為0.52～61.5 ng·L-1，能滿足PGME中超痕量金屬雜質元素的測定要求。

表4 校準數據與檢出限Table 4 Calibration data and instrumental limits of detection (LOD)

2.6 方法的準確性與精密度

采用實際樣品進行加標回收實驗驗證方法的準確性與精密度，并采用雙聚焦扇形磁場ICP-MS(SF-ICP-MS)對加標樣品進行了對比分析，應用t檢驗法進行統(tǒng)計分析，樣品重復測定6次，結果見表5。加標回收率為95.6%～104.2%，RSD≤4.5%，ICP-MS/MS的測定結果與SF-ICP-MS無顯著性差異(p>0.05)，驗證了方法的準確性好，精密度高。

表5 方法的準確性和精密度(n=6)Table 5 The accuracy and precisions of method (n=6)

2.7 樣品分析

選取分別購于上海，廣州，揚州的電子級PGME樣品(樣品編號1，2，3)，采用所建立的ICP-MS/MS進行分析，同時采用SF-ICP-MS進行分析，每個樣品重復測定6次。從表6可以看出，3種電子級PGME樣品中的金屬雜質元素均處于ng級水平，ICP-MS/MS與SF-ICP-MS的分析結果基本一致。

表6 PGME中10個超痕量金屬元素的分析結果(ng·g-1，n=6)Table 6 Analytical results for determination of 10 ultra-trace metal elements in PGME (ng·g-1,n=6)

續(xù)表6

3 結 論

采用ICP-MS/MS對電子級PGME中的10種超痕量金屬雜質元素進行了準確測定。在MS/MS模式下，選擇混合反應氣NH3/He/H2消除質譜干擾更徹底，利用內標元素校正了基體效應。各元素的檢出限為0.52～61.5 ng·L-1，實際樣品的加標回收率為95.6%～104.2%，RSD≤4.5%，采用SF-ICP-MS進行對照分析的結果基本一致，驗證了本方法的準確性好，精密度高。方法為PGME中超痕量金屬雜質元素的測定提供了新策略，具有分析速度快，無干擾，靈敏度高的優(yōu)勢。