李 文，王利民，程 李，陳海琪

北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100043

引 言

當(dāng)前，直接紫外光譜分析的水質(zhì)監(jiān)測方法具有無試劑、實(shí)時在線、體積小、成本低和多參數(shù)監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，很多專家進(jìn)行了大量研究工作[4-6]。直接紫外光譜檢測方式主要分為單光譜檢測和連續(xù)光譜檢測。單光譜檢測通過單波長或雙波長吸光度值反演水質(zhì)參數(shù)值，存在相關(guān)性差、測量精度窄、適用范圍低、不適合復(fù)雜水樣測量[7-8]。連續(xù)光譜檢測可解決單光譜檢測的相關(guān)問題，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法進(jìn)行快速分析，是近年來國際上研究的熱點(diǎn)。

順序注射分析技術(shù)[9](sequential injection analysis,SIA)具有自動化、智能化、可用同一裝置完成不同組分的監(jiān)測而無需改變流路設(shè)置，試劑用量少，便于回收等優(yōu)點(diǎn)，因而特別適合用于環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的在線過程監(jiān)測[10]。而基于SIA技術(shù)和連續(xù)光譜分析測定水質(zhì)多參數(shù)的新方法尚未見文獻(xiàn)報道。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

采用一體式注射泵和多通道切換閥島，最小進(jìn)液精度0.002 5 mm/1.038 1 μL，注射器規(guī)格選用500 μL，閥頭型號為M07；高壓電磁閥；緊湊型氘-鹵鎢燈光源,該光源的發(fā)射光譜從190～2 500 nm；高分辨率光譜儀，響應(yīng)范圍為180～1 200 nm；0.1 μL～10 mL的Research plus單道可調(diào)量程移液器；分辨率為0.1 mg的XP205高精度電子天平；干燥器；溫控儀；太陽能控制器；串口人機(jī)交互屏。

1.2 多參數(shù)微型水質(zhì)分析系統(tǒng)檢測原理

本系統(tǒng)利用復(fù)合光源和光譜相配合，分別測定亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用最小二乘法建立各檢測參數(shù)的回歸函數(shù)，從而得到濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)合《GB 11894—89 水質(zhì)總氮的測定》與《GB 11893—89 水質(zhì)總磷的測定》，先直接檢測水中亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮；通過利用自主設(shè)計消解池進(jìn)行高溫高壓密閉消解，用過硫酸鉀作為氧化劑在60 ℃以上水溶液中分解產(chǎn)生原子態(tài)氧，原子態(tài)氧在120～124 ℃條件下，可使水樣中的所有含氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，并且將水樣中所含磷全部氧化為正磷酸鹽，消解冷卻后，檢測總氮，加入鉬酸銨和抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，即正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物，而后檢測生成的藍(lán)色絡(luò)合物，由亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮以及藍(lán)色絡(luò)合物的吸光度和濃度數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，最后對待測水樣進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算對應(yīng)濃度值。

在本系統(tǒng)下直接對硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總磷試劑加顯色劑后的藍(lán)色絡(luò)合物進(jìn)行光譜掃描，全光譜波長范圍內(nèi)，亞硝酸鹽氮的紫外吸收峰在211.0 nm[如圖1(a)亞硝酸鹽氮]，硝酸鹽氮的紫外吸收峰約202.0 nm[如圖1(b)硝酸鹽氮]。總磷的紫外吸收峰約為881.0 nm[如圖1(c)總磷]。

圖1 波長-吸收峰曲線圖(a):亞硝酸鹽氮；(b)：硝酸鹽氮(總氮)；(c)：總磷Fig.1 Wavelength-absorption peak graph(a):Nitrite nitrogen；(b)：Nitrate nitrogen (total nitrogen)；(c)：Total phosphorus

1.3 系統(tǒng)設(shè)計

1.3.1 消解池結(jié)構(gòu)設(shè)計

以低功耗，低成本，微型化為目的，設(shè)計的消解池體積小，加工方便，加熱達(dá)到所需消解溫度的速度快，散熱快，并且同時消解池也作為檢測池，減小了整個系統(tǒng)占用空間。

消解池的結(jié)構(gòu)如圖2所示，未加遮光蓋。消解池的主體為金屬長方體，消解管的材料為高溫高壓石英。整個消解池由消解管、密封接頭、鋁殼陶瓷芯(PTC)加熱片、PT100溫度傳感器、散熱扇、紫外燈輔助消解模塊和光纖連接座組成。消解管由密封接頭固定在消解池的主體支架上，紫外燈輔助消解模塊和光纖連接座都是通過螺紋與消解池的主體支架進(jìn)行聯(lián)接。PT100溫度傳感器能夠?qū)崟r監(jiān)測并準(zhǔn)確控制消解溫度，為消解提供適宜的溫度條件，通過螺釘固定在消解池背面的散熱扇可以及時的為消解池散熱到達(dá)室溫，防止溫度改變對后續(xù)的檢測干擾。采用安全性高、熱阻小、換熱效率高的PTC加熱片配合紫外燈輔助消解模塊聯(lián)合消解，PTC和PT100傳感器固定架通過絕緣導(dǎo)熱膠固定在石英消解管上，PTC加熱片通過絕緣導(dǎo)熱膠與固定架進(jìn)行聯(lián)接。

圖2 消解池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of digestion pool

由于緊湊型氘-鹵鎢燈光源和高分辨率光譜儀構(gòu)成的檢測單元可以直接采集一定范圍內(nèi)的光譜信號，并且考慮到檢測裝置整體的大小，故采用消解池為測量池，依據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer law)式(1)，得到各標(biāo)準(zhǔn)水樣的吸光度A(最終由各個參數(shù)的曲線分析水樣中對應(yīng)的參數(shù))，即

(1)

式(1)中，A，T，K，B，C，Reference,Dark和Sample分別為水樣的吸光度、介質(zhì)透射率、摩爾吸收系數(shù)、光程、濃度、光源打開狀態(tài)下記錄的水參比光電信號、光源關(guān)閉狀態(tài)下水參比暗背景的光電信號、試劑消解顯色完畢后的光電信號。

1.3.2 流動注射光譜分析平臺的原理設(shè)計

針對水質(zhì)多量參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計要求，設(shè)計了基于微控技術(shù)的順序注射光譜分析平臺，如圖3所示，包括順序注射模塊、數(shù)據(jù)處理顯示與系統(tǒng)控制模塊、高溫密閉消解模塊、光源檢測模塊。

圖3 順序注射光譜分析平臺原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of sequential injection spectroscopy platform

待測水樣與各反應(yīng)試劑由閥島順序進(jìn)入消解管，進(jìn)行硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的信號采集，在消解模塊內(nèi)完成水樣的高溫密閉消解后，等待散熱至室溫，散熱完成后，采集信號作為總氮的數(shù)據(jù)，采集完成后加入試劑進(jìn)行總磷的稀釋定容、顯色反應(yīng)、信號采集等流程，最后由人機(jī)交互界面顯示監(jiān)測參數(shù)。

1.3.3 系統(tǒng)聯(lián)合消解檢測流程設(shè)計

考慮到測定精確度、系統(tǒng)穩(wěn)定性以及檢測效率的影響，進(jìn)行整個分析系統(tǒng)的核心聯(lián)合消解檢測控制流程設(shè)計，以《GB 11894—89水質(zhì)總氮的測定》與《GB 11893—89水質(zhì)總磷的測定》中的技術(shù)要求為基礎(chǔ)改進(jìn)檢測流程，檢測流程如圖4所示。

圖4 檢測流程圖Fig.4 Detection flowchart

2 結(jié)果與討論

2.1 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線及穩(wěn)定性分析

將按照國標(biāo)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋得到0.0,0.2,0.4,0.6,0.8和1.0 mg·L-1的亞硝酸鹽氮溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)、硝酸鹽氮溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液工作點(diǎn)，以及0.0,0.4,0.8,1.2,1.6和2.0 mg·L-1的總氮溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)。

按照濃度由低到高，利用順序注射技術(shù)將上述工作點(diǎn)溶液取液到消解池后，按照上述設(shè)計的流程對4個參數(shù)進(jìn)行檢測，每個工作點(diǎn)測定6次，將干擾剔除后計算平均值，以吸光度為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，得到的曲線與相關(guān)系數(shù)(R2)如圖5(a—d)所示。

圖5 濃度-吸光度曲線圖(a):亞硝酸鹽氮；(b)：硝酸鹽氮；(c)：總氮；(d):總磷Fig.5 Concentration-absorbance curve(a):Nitrite nitrogen；(b)：Nitrate nitrogen；(c)：Total nitrogen;(d):Total phosphorus

整個繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的過程中，每個參數(shù)的工作點(diǎn)分別測定了6次，故統(tǒng)計了各個參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且以誤差條(Error Bar)的形式體現(xiàn)在了圖5中每個標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)上。對比圖5(a—d)，在測定總氮和總磷指數(shù)時，系統(tǒng)穩(wěn)定性更高，由于檢測亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮是在對樣品溶液消解前，樣品溶液中的亞硝酸根和硝酸根一直處于相互轉(zhuǎn)換狀態(tài)，從而檢測時會有小幅度的波動。但標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，且與擬合曲線偏離程度小，故本系統(tǒng)繪制出的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可靠性強(qiáng)，穩(wěn)定性高。

2.2 重復(fù)性及誤差對比

利用上述根據(jù)國標(biāo)配制的50 mg·L-1亞硝酸鹽氮中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 mg·L-1硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，2 mg·L-1磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液與《GB 11446-1—2013 去離子水國家標(biāo)準(zhǔn)》中等級為EW—Ⅰ的去離子水，配置含量均為0.1,0.3和0.5 mg·L-1的亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總磷混合標(biāo)準(zhǔn)水樣溶液，其中總氮含量分別為0.2,0.6和1.0 mg·L-1，共得到3組含亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、總磷的標(biāo)準(zhǔn)混合水樣溶液，每組標(biāo)準(zhǔn)混合溶液取6個平行樣，利用多參數(shù)水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)，濃度由低到高，對4個參數(shù)進(jìn)行檢測，計算各個參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)(RSD)，同時也用國標(biāo)法分別對每個參數(shù)進(jìn)行檢測，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)，分析對比本方法與國標(biāo)法的重復(fù)性。各個參數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對比如表1和表2所示。

表1 亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮重復(fù)性(RSD)對比Table 1 Comparison of nitrite nitrogen and nitrate nitrogen repeatability (RSD)

表2 總氮、總磷重復(fù)性(RSD)對比Table 2 Comparison of total nitrogen and phosphorus repeatability (RSD)

由表1和表2可以看出，本系統(tǒng)下檢測亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、總磷四個參數(shù)的重復(fù)性與國標(biāo)法檢測的重復(fù)性相近。證明了本方法的可靠性和穩(wěn)定性。

2.3 試劑用量與檢出限

本系統(tǒng)采用的連續(xù)光譜檢測水質(zhì)多參數(shù)方法相比于國標(biāo)法檢測減少了試劑使用量，同時也減少了廢液的排除。試劑用量對比及檢出限如表3所示。

表3 試劑用量對比及檢出限Table 3 Reagent dosage comparison and detection limit

3 結(jié) 論

針對水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測儀的低功耗、微型化、集成化、智能化，將順序注射法和連續(xù)光譜法兩種方法的優(yōu)點(diǎn)融合，研究出一種原位水質(zhì)多參數(shù)檢測方法，單次檢測流程檢測4個參數(shù)(亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、總磷)。相比于單獨(dú)檢測4個參數(shù)，減少了檢測裝置的功耗，節(jié)省了檢測時間。由圖5可以看出，該系統(tǒng)具有一定的可行性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的特點(diǎn)，從表1、表2可以得出該方法重復(fù)性良好。系統(tǒng)檢測速度快、體積較小，通過使用更精密的光譜儀和更穩(wěn)定的光源，系統(tǒng)在精度方面還可提升，對水質(zhì)檢測實(shí)驗室的工作效率提高具有重要意義，為地表水質(zhì)監(jiān)測、城市污水排放以及今后的水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測裝置的研發(fā)提供一定的實(shí)驗基礎(chǔ)與技術(shù)支撐。