劉宏明，劉玉娟，仲志成，宋 瑩，李 哲，徐 洋

1.吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院，地球信息探測儀器教育部重點實驗室， 國家地球物理探測儀器工程技術(shù)研究中心，吉林 長春 130012 2.通化師范學(xué)院，吉林 通化 134000

引 言

原油作為一種重要的戰(zhàn)略儲備及化石燃料資源，其儲量以及生產(chǎn)技術(shù)都對國家經(jīng)濟有重要的影響[1-2]。為了對油井的開采必要性作科學(xué)的評估，需要在生產(chǎn)、測井中對油井內(nèi)原油組分進行準確、高效地檢測，評價新油井產(chǎn)能，從而制定科學(xué)高效的原油開采策略[3]。原油組分的實時、精確測量對油井生產(chǎn)評估管理具有重要意義，錯誤的原油組分數(shù)據(jù)會導(dǎo)致生產(chǎn)過程出現(xiàn)差錯，造成不必要的損失[4]。研究原油組分在線實時監(jiān)測新方法、新手段，提高原油組分檢測的精度和穩(wěn)定性，解決目前各種原油組分檢測手段在技術(shù)及成本上存在的問題，可使我國原油組分檢測技術(shù)達到更高水平。

目前，對原油組分分析檢測，尤其是對水含量的檢測手段有很多種，其中大多都是實時檢測手段，主要包括電容法[5]、射頻法[6]、高頻電磁渦流法[7]、超聲波檢測法[8]，這些方法精度不一，也各有優(yōu)點，在使用條件上也有限制。解決傳統(tǒng)檢測方法精度低、效率低等問題，近年來在原油組分檢測技術(shù)中引入了在測量領(lǐng)域得到廣泛、有效應(yīng)用的近紅外光譜測量技術(shù)[9]。近紅外光譜分析因其具有操作簡單、測試效率高、分析速度快、能夠無損測量、無污染、測量精度高等優(yōu)點在農(nóng)業(yè)、化工生產(chǎn)等領(lǐng)域已取得廣泛應(yīng)用。近紅外光譜測量技術(shù)能快速、便捷測得原油的近紅外光譜，但對于光譜數(shù)據(jù)的處理還需要結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法。由于光譜測量過程中不可避免地會受到各種噪聲的干擾，故對實驗測得的光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理消除噪聲等干擾就十分必要。而為了最終建立原油組分分析預(yù)測模型，還需要利用數(shù)學(xué)建模的方法對預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進行建模[10]，以最終達成利用此模型對原油組分進行分析檢測的目的。根據(jù)現(xiàn)階段我國油井資源開發(fā)的實際情況，研究基于近紅外光譜測量技術(shù)原理并結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法的原油組分檢測方法，具有重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

1 近紅外光譜檢測原油含水率基本原理

近紅外光譜透射法通過檢測光源發(fā)出的光在經(jīng)過樣品后強度的衰減來確定樣品組分。透射光強度與樣品組分中吸光成分濃度遵循Lambert-Beer定律

(1)

其中，A為吸光度，T為透射比，k為摩爾吸收系數(shù)(L·mol-1·cm-1)，b為樣品吸收層厚度(一般稱kb為“消光系數(shù)”)，c為吸光樣品濃度[11]。

近紅外光譜分析技術(shù)通過測得不同組分樣品近紅外光譜，能夠建立分析預(yù)測模型，實現(xiàn)對原油組分的在線檢測。

2 原油含水率近紅外光譜檢測系統(tǒng)設(shè)計

近紅外光譜透射法基本原理為由光源發(fā)出的光經(jīng)光纖傳輸至樣品架，照射在盛放樣品的試管上，光線透過試管，再由光纖傳輸至光譜儀。原油樣品近紅外光譜測量實驗系統(tǒng)設(shè)計如圖1所示。

圖1 原油樣品近紅外光譜測量實驗系統(tǒng)設(shè)計圖Fig.1 Experimental system design of near infrared spectroscopy for crude oil samples

2.1 檢測系統(tǒng)參數(shù)設(shè)計

確定原油樣品中所測組分的特征化學(xué)鍵及其近紅外特征吸收波長是近紅外光譜透射方法檢測原油樣品的關(guān)鍵，原油中常見組分包含的化學(xué)鍵為C—H鍵和N—H鍵。在近紅外光譜波長范圍內(nèi)，C—H鍵的特征峰體現(xiàn)在CH3的第二組合頻即1 360和1 400 nm附近，CH2的第二組合頻即1 391和1 412 nm附近，N—H鍵的特征峰體現(xiàn)在1 486，1 530和1 625 nm附近，水的特征峰選擇在1 480 nm。

2.2 系統(tǒng)標準化光源選擇及校準

實驗用光源為臺灣超微光學(xué)生產(chǎn)的鹵素燈源。鹵素光源能提供均衡且穩(wěn)定的寬帶光譜輸出，且能與光譜儀匹配，其具體參數(shù)如表1所示。

表1 鹵素光源參數(shù)表Table 1 Parameters of halogen light source

校準用光源為北京卓立漢光生產(chǎn)的LHM254型汞燈。LHM254汞燈是冷陰極低壓水銀放電燈，可提供253.65，313.2，365.48，404.72，435.84和546.07 nm等多條汞的特征譜線[13]，且特征波長帶寬較窄，是實驗室常用的標定光源。

2.3 近紅外光譜儀

系統(tǒng)檢測所用近紅外光譜儀為臺灣超微光學(xué)的SW2520型近紅外光譜儀，SW2520采用C-T結(jié)構(gòu)光學(xué)設(shè)計，測量性能十分穩(wěn)定且準確，在光學(xué)分辨率及波長飄移上有優(yōu)異的抗干擾能力，在溫度、濕度變化，震動、撞擊等環(huán)境干擾以及外力干擾的情況下穩(wěn)定性較好。系統(tǒng)采用InGaAs線型傳感器，32位RISC微控制器(MCU)并針對光譜分析核心功能做出優(yōu)化，架構(gòu)精簡，能夠滿足本工作測試指標要求，其具體參數(shù)如表2所示。

表2 SW2520光譜儀參數(shù)表Table 2 Parameters of SW2520 spectrometer

2.4 原油含水率檢測系統(tǒng)標準化實驗

標準化是利用設(shè)計的原油近紅外光譜測量系統(tǒng)檢測樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)的前提和關(guān)鍵，以確保測得的原油組分光譜數(shù)據(jù)的可靠性。利用近紅外光譜儀測量標準汞燈的光譜如圖2所示。由圖可見，在1 017.53 nm處測得一特征譜線，判定為253.65 nm的四級光譜[11]，波長誤差為0.29%。造成誤差的部分原因是SW2520采用16位A/D，這就造成其只能測得1 010.82和1 017.53 nm處的光譜數(shù)據(jù)，無法準確測得1 014.6 nm處的數(shù)據(jù)。但這一誤差值較小，不影響測得光譜的準確性。利用汞燈光源進行波長校準完畢后，利用SW2520測量鹵素光源的光譜，在不放置比色皿和任何實驗樣品的情況下測得的光譜數(shù)據(jù)與理論上的光譜數(shù)據(jù)一致，說明利用此實驗系統(tǒng)可以準確地測量原油的近紅外光譜。

3 試驗樣品的配置及光譜測量

大慶油田產(chǎn)出的原油常見性質(zhì)為：外觀呈黑色，密度為0.859 1～0.865 0 g·cm-3，凝點25.3～32.0 ℃，粘度22.27～24.54 mm2·s-1，硫含量919.8～1 203.2 μg·g-1，氮含量1 519.8～2 040.8 μg·g-1，殘?zhí)?.74%～3.21%，按硫含量和關(guān)鍵餾分分類法，屬低硫石蠟基原油[12]。采用如圖3所示大慶油田生產(chǎn)的提純原油作為實驗用油，提純原油除去了水、砂礫等其他雜質(zhì)，保留了原油的所有組分，能夠最大限度地保證對井下原油組分及性質(zhì)的模擬。

圖3 大慶油田生產(chǎn)的提純原油Fig.3 Purified crude oil produced in Daqing Oilfield

選用3 mm光程石英比色皿，比色皿適用波長200～2 500 nm，透光率>80%,耐酸堿，耐高溫600 ℃，耐有機溶劑。在測樣品近紅外光譜時，先按組分配制原油樣品集與預(yù)測集，原油樣品參數(shù)如表3所示。

表3 39個組分樣品配制材料含量(原油/水)Table 3 Content of materials prepared from 39 component samples (crude oil/water)

為了減少測量誤差，各個組分的原油樣品均重復(fù)測量10次，在光譜數(shù)據(jù)處理前，先將各個組分的10組數(shù)據(jù)求平均后作為該組分原油樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，如圖4(a)所示為1.5%組分測量得到的10組光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)過求平均處理后的光譜數(shù)據(jù)如圖4(b)所示；將每個組分的10份光譜數(shù)據(jù)都進行相同的求平均處理，以剔除粗大誤差，實驗測得的所有390份數(shù)據(jù)經(jīng)求平均處理即得到39個組分的原油樣品光譜數(shù)據(jù)，如圖4(c)所示。

圖4 樣品求平均處理曲線(a)：10份光譜數(shù)據(jù)；(b)：平均后光譜數(shù)據(jù)；(c)：求平均后的所有原油樣品光譜Fig.4 Sample average processing curve(a)：10 spectral datas；(b)：Average spectral data；(c)：Average spectra of all samples

由圖4可以看出，測得的所有光譜在1 478 nm處均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這個吸收峰即為水的特征峰，其他波長處未見明顯吸收峰，造成這一現(xiàn)象的原因是原油中瀝青、膠質(zhì)包裹住原油液滴；原油中的C—H鍵、N—H鍵的吸收峰未在測得的原油樣品光譜有明顯表現(xiàn)，因此利用測得的廣譜數(shù)據(jù)中水的特征吸收峰來判斷出水的組分含量。

4 光譜數(shù)據(jù)的建模與模型分析

4.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

平滑是被廣泛應(yīng)用的消除雜散光及小幅值噪聲的預(yù)處理方法，其基本原理就是通過多次測量求平均值的方式來降低噪聲，分別采用移動平均平滑和Savitzky-Golay卷積平滑法兩種方法進行預(yù)處理[13]。

(1)移動平均平滑法

(1)

由上述原理及式(1)可以看出，窗口的選擇對移動平滑平均法的處理過程是十分重要的。根據(jù)測得的原油樣品光譜數(shù)據(jù)特征和多次實驗結(jié)果，窗口寬度設(shè)置為11時既避免了因窗口過小而使平滑去噪效果不理想，又避免了窗口過大將有用信息也隨著噪聲平滑掉，使得光譜數(shù)據(jù)產(chǎn)生失真的情況。對實驗測得的39個原油樣品組分進行移動平滑平均處理后光譜曲線如圖5所示。由圖5可以看出，經(jīng)移動平均平滑法后的光譜數(shù)據(jù)消除了雜散光等噪聲，光譜數(shù)據(jù)曲線十分光滑，有利于之后的模型建立。

圖5 移動平均平滑法處理后光譜曲線圖Fig.5 Spectral curves after moving average smoothing

(2) Savitzky-Golay卷積平滑法

Savitzky-Golay卷積平滑(S-G平滑)也被稱為多項式平滑[14]，波長點處經(jīng)平滑后的平均值為

(2)

圖6 S-G平滑法處理后光譜曲線圖Fig.6 Spectral curves after S-G smoothing

由圖6可以看出，S-G平滑法對實驗測得的原油樣品光譜數(shù)據(jù)的處理效果也比較理想。由圖5和圖6對比可以看出，這兩種方法均對原油樣品光譜信號中的雜散光等小幅值噪聲信號進行了消除。但也可以看出，經(jīng)過S-G平滑后的光譜數(shù)據(jù)的峰值被強調(diào)了，這對接下來的原油組分分析預(yù)測模型的建立過程是有幫助的，故最終選用S-G平滑法處理后得到的結(jié)果作為原油樣品預(yù)處理結(jié)果。

4.2 建模

分別利用偏最小二乘法(PLS)、支持向量機回歸方法(SVR)對經(jīng)過Savitzky-Golay卷積平滑后的原油樣品光譜數(shù)據(jù)建立定量分析預(yù)測模型。將預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)分為校正集和預(yù)測集兩個集合，以更好地檢驗建立的分析預(yù)測模型的精度。隨機選取2%，5.5%，6.5%，8.5%，10%，12.5%，13.5%，16.5%，18.5%這9個組分的原油樣品光譜作為驗證集組分，將剩余的30個組分樣品光譜作為校正集組分，然后建立校正模型，利用所建模型進行預(yù)測效果如表4所示。

如表4所示，PLS模型預(yù)測均方根誤差為0.003 755 14，決定系數(shù)R2為0.999 999，預(yù)測效果較好。SVR模型預(yù)測均方根誤差為0.042 005 8，決定系數(shù)R2為0.999 949，說明預(yù)測效果比PLS方法稍差。曲線擬合結(jié)果如圖7所示，由圖7(a)可知，PLS擬合直線斜率幾乎為1，擬合效果較好。由圖7(b)可以看出，SVR擬合直線斜率幾乎為1，擬合效果與PLS方法相比近似。由表4所示模型預(yù)測的結(jié)果可知，SVR模型2%組分預(yù)測值的相對誤差>0.1%，其余組分優(yōu)于0.1%滿足指標要求，但相對誤差比PLS方法稍大，說明SVR方法建立的分析預(yù)測模型效果比PLS方法稍差，但PLS和SVR兩種預(yù)測值的相對誤差均優(yōu)于0.1%，滿足實際應(yīng)用中指標要求。

圖7 算法預(yù)測模型擬合結(jié)果(a)：PLS分析預(yù)測模型擬合結(jié)果； (b)：SVR分析預(yù)測模型擬合結(jié)果Fig.7 Algorithm prediction model fitting results(a)：PLS；(b)：SVR

表4 PLS分析預(yù)測模型的預(yù)測數(shù)據(jù)Table 4 Prediction data of PLS analysis prediction model

5 結(jié) 論

以大慶井下原油作為研究對象，采用近紅外光譜分析技術(shù)研究了原油組分檢測方法。根據(jù)測試需求設(shè)計了原油組分近紅外光譜檢測系統(tǒng)，利用波長校準光源對檢測系統(tǒng)進行了標準化后對全部39個組分的原油樣品進行檢測，采用移動窗口平滑法和Savitzky-Golay卷積平滑法分別進行了光譜預(yù)處理，分別對PLS和SVR兩種分析方法預(yù)處理后的原油樣品近紅外光譜進行建模。研究結(jié)果表明PLS方法建立的模型效果更好。近紅外光譜技術(shù)對配制的不同比例的井下原油模擬測試樣品進行測試建模和分析為井下原油現(xiàn)場組份檢測提供了一種新的思路，為開發(fā)油田現(xiàn)場實時原油檢測分析裝備提供技術(shù)支撐。