龔文婷 趙冬蘭 郜子蕙 余維濱 劉 升 郜洪文*
(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;2.遼寧省有色地質(zhì)一○五隊(duì)有限責(zé)任公司 ,葫蘆島 125000;3.上海綠帝環(huán)??萍加邢薰荆虾?200082;4. 淮北師范大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院 ,淮北235000)
鋁是自然界中含量最多的金屬礦物質(zhì),鋁及其合金廣泛應(yīng)用于航空航天[1,2]、交通運(yùn)輸[3,4]、食品包裝[5,6]等行業(yè)。由于鋁礦的過(guò)度開(kāi)采和冶煉,以致電解鋁“產(chǎn)能過(guò)?!钡葐?wèn)題,同時(shí)也伴隨環(huán)境鋁污染問(wèn)題的產(chǎn)生,甚至出現(xiàn)食品中鋁超標(biāo)事件[7]。1989年,世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(WHO/FAO)正式將鋁確定為食品污染物,并相繼提出成年人每周攝入量應(yīng)控制在2 mg/kg以下[8,9]。在我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定鋁含量不得超過(guò)0.2 mg·L-1[10]。自然水體的酸堿度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致難溶鋁化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈶B(tài)鋁。
近年來(lái),水質(zhì)監(jiān)測(cè)已逐漸從傳統(tǒng)的人工監(jiān)測(cè)過(guò)渡到在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[11]。水質(zhì)在線檢測(cè)技術(shù)不僅能夠擺脫地理位置、天氣、時(shí)間等條件限制,而且能夠提供實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的全流域水環(huán)境信息,現(xiàn)已成為水質(zhì)檢測(cè)的重點(diǎn)發(fā)展方向。目前,水質(zhì)檢測(cè)站已具備一定水質(zhì)自動(dòng)檢測(cè)能力,為各級(jí)政府管轄區(qū)內(nèi)水體水質(zhì)狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)提供重要手段。但依然存在諸多問(wèn)題:一是建立在流域中的自動(dòng)檢測(cè)站通過(guò)水泵將待測(cè)水樣提升至監(jiān)測(cè)站房,需要配備多種體積龐大的分析儀器,操作條件嚴(yán)格,人員專(zhuān)業(yè)素質(zhì)要求高,無(wú)法滿足野外或現(xiàn)場(chǎng)自由動(dòng)態(tài)檢測(cè)的要求[12,13]。二是對(duì)于重要水體控制斷面、污染源排水口采用的自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備,大部分檢測(cè)項(xiàng)目較少,主要以水溫、pH、溶解氧、電導(dǎo)率、濁度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、COD等為主,對(duì)有害物質(zhì)的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目較少。雖然現(xiàn)在已有內(nèi)置電感耦合等離子體的在線自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備,可以檢測(cè)有害重金屬元素,但依然存在設(shè)備多,占地大,便攜性不好的問(wèn)題。三是在野外環(huán)境檢測(cè)方面,國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)比色法[14]、試紙法[15]和試劑盒法[16]等便攜式水質(zhì)測(cè)定方法,但無(wú)法實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)化檢測(cè)。四是現(xiàn)有的移動(dòng)水質(zhì)檢測(cè)設(shè)備主要包括水質(zhì)檢測(cè)車(chē)[17]和水質(zhì)檢測(cè)船[18],需要組合集成配備多廠家儀器實(shí)現(xiàn)多參數(shù)檢測(cè),價(jià)格昂貴,占用空間大,在發(fā)生突發(fā)性污染事故時(shí),易出現(xiàn)難以快速部署到事發(fā)地進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)等問(wèn)題。因此,設(shè)計(jì)和建立操作簡(jiǎn)單、快速自動(dòng)水質(zhì)檢測(cè)的方法流程,對(duì)進(jìn)一步研制便攜式自由移動(dòng)檢測(cè)儀更具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
根據(jù)鋁離子與依來(lái)鉻菁R(ECR)顯色反應(yīng)原理,通過(guò)緩沖溶液、顯色劑、掩蔽劑等進(jìn)樣條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn),研發(fā)鋁檢測(cè)試劑,借助多通道進(jìn)樣泵和“矢量色度”測(cè)量?jī)x[19],設(shè)計(jì)、建立集進(jìn)樣、混合、顯色、測(cè)量于一體的水質(zhì)痕量鋁自動(dòng)檢測(cè)方法,已成功用于多種含鋁水樣的自動(dòng)檢測(cè),同時(shí)開(kāi)展鋁檢測(cè)試劑的長(zhǎng)效穩(wěn)定性試驗(yàn)。
分光光度計(jì)(S-4100型,韓國(guó));注射泵(Smart SY-01型,南京潤(rùn)澤流體);矢量色度測(cè)量?jī)x(GE U1型,上海綠帝環(huán)??萍?;電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,Agilent 720ES型);測(cè)量池(自行設(shè)計(jì));電子分析天平(AL104型);酸度計(jì)(PHS-3C型,上海雷磁)。
(1)鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1000 μg·mL-1Al,介質(zhì)1.0 mol·L-1HNO3,購(gòu)置于阿拉丁試劑公司。
(2)鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液:10.00 μg·mL-1Al,移取1.000 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,用水定容,混勻。
(3)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液:通過(guò)酸度計(jì)測(cè)量,乙酸、無(wú)水乙酸鈉按不同配比配制pH為4.5 ~ 9.0乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。
(4)1.25 g·L-1氯代十六烷基吡啶溶液(CPC):稱(chēng)取0.125g CPC溶解于30 mL水,轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶,加水定容,搖勻。
(5)0.800 g·L-1ECR溶液:稱(chēng)取0.080g ECR溶解于50 mL乙醇,轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶,用乙醇定容,搖勻,用棕色瓶密封保存。
(6)掩蔽劑:硫脲(10%)、抗壞血酸(1%)。
(7)鋁檢測(cè)劑Ⅰ:分別稱(chēng)取27.3 g無(wú)水乙酸鈉、3.00 mL冰醋酸和0.125 g CPC,與100 mL水混合、溶解。
(8)鋁檢測(cè)劑Ⅱ:分別稱(chēng)取0.080 g ECR和1.00 g抗壞血酸,混合、溶解于100 mL乙醇。
上述實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。
1.3.1Al-ECR顯色反應(yīng)
(1)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn):取5 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mg·L1)于玻璃管,加入0.2 mL pH 5.75乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.2 mL 1.25g·L-1CPC溶液、0.800 g·L-1ECR溶液和0.2 mL 0.5%抗壞血酸溶液,混合均勻,顯色10 min,用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度(A)。
(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線:分別移取5 mL鋁離子濃度為0、0.010、0.030、0.050、0.070、0.100 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液于反應(yīng)管中,加入0.2 mL鋁檢測(cè)劑Ⅰ,搖勻,加入0.2 mL鋁檢測(cè)劑Ⅱ,搖勻,靜置10 min,以去離子水為參比,測(cè)定Al-ECR顯色溶液的吸光度和矢量色度(c.v.)。
1.3.2自動(dòng)檢測(cè)流程設(shè)計(jì)
自動(dòng)檢測(cè)過(guò)程由進(jìn)樣模塊、控制與測(cè)量模塊組成(圖1),包括多通道進(jìn)樣泵(f)、LED光源(g)、測(cè)量池(h)、傳感器(i)、色度測(cè)量?jī)x(j)、電腦控制系統(tǒng)(m)、電池(k)等,泵(f)操作指令(控制參數(shù))由電腦(m)發(fā)出,顯色溶液(h)的測(cè)量是由色度測(cè)量?jī)x(j)發(fā)出指令并接收顏色信息(i),兩個(gè)操作系統(tǒng)(j,m)同步工作,即可完成進(jìn)樣、混合、顯色、測(cè)量全過(guò)程自動(dòng)執(zhí)行。
圖1 各檢測(cè)單元工作流程示意圖a.水樣;b.檢測(cè)劑Ⅰ;c.檢測(cè)劑Ⅱ;d.去離子水;e.廢液桶;f.多通道進(jìn)樣泵;g.LED光源;h.測(cè)量池;i.傳感器;j.色度測(cè)量?jī)x;k.電池;m.電腦控制系統(tǒng)
1.3.3自動(dòng)檢測(cè)工作程序
(1)準(zhǔn)備:按圖1,連接電流、液體流、數(shù)據(jù)流各通路。將多通道進(jìn)樣泵的閥頭用硅膠管分別連接至水樣(a)、檢測(cè)劑Ⅰ(b)、檢測(cè)劑Ⅱ(c)、去離子水(d)、測(cè)量池(h)、廢液桶(e),并將進(jìn)樣管充滿液體,保證溶液連續(xù)進(jìn)樣運(yùn)行工作。
(2)測(cè)量:在電腦控制系統(tǒng)(m)設(shè)置樣品測(cè)量相關(guān)參數(shù)(圖2),進(jìn)樣泵(f)按照指令依次定量吸取水樣(a)、檢測(cè)劑I(b)、II(c)和去離子水(d)到泵管內(nèi),通過(guò)充分混合完成顯色反應(yīng),將顯色液泵入測(cè)量池(h),操作測(cè)量?jī)x(j)接收傳感器(i)顯色溶液測(cè)量參數(shù),計(jì)算結(jié)果顯示于測(cè)量?jī)x(j)界面。
圖2 泵控制界面和條件參數(shù)設(shè)置窗口
1.3.4水樣自動(dòng)檢測(cè)
(1)試劑空白測(cè)量:在電腦操作界面(圖2左)點(diǎn)擊“設(shè)定”,在彈出的條件參數(shù)設(shè)置窗口(圖2右)分別輸入水樣、鋁檢測(cè)劑Ⅰ、鋁檢測(cè)劑Ⅱ進(jìn)樣量為0、0.1、0.1 mL(此時(shí),去離子水自動(dòng)進(jìn)樣2.5 mL),反應(yīng)顯色10 min,“保存并返回”。點(diǎn)擊“測(cè)量”鍵(圖2左),進(jìn)樣泵(f)收到指令并開(kāi)始工作,執(zhí)行進(jìn)樣、混合、顯色,10 min后,將顯色液泵入測(cè)量池(h),在測(cè)量?jī)x(j)操作界面點(diǎn)觸“空白測(cè)量”,傳感器(i)即采集試劑空白顏色信息,之后,測(cè)量液通過(guò)進(jìn)樣泵(f)指令自動(dòng)排至廢液桶(e)。
(2)水樣測(cè)定:按照上述同樣方法,設(shè)置水樣、鋁檢測(cè)劑Ⅰ、鋁檢測(cè)劑Ⅱ進(jìn)樣量為2.5、0.1、0.1 mL(此時(shí),去離子水進(jìn)樣量為0 mL),反應(yīng)顯色10 min。待顯色液泵入測(cè)量池(h)后,在測(cè)量?jī)x(j)操作界面點(diǎn)觸“樣品測(cè)量”,傳感器(i)即采集水樣顯色液的顏色信息,測(cè)量?jī)x(j)將根據(jù)試劑空白測(cè)量信息和內(nèi)置鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算水樣中鋁濃度,之后,測(cè)量液通過(guò)進(jìn)樣泵(f)指令自動(dòng)排至廢液桶(e)。
(3)清洗:測(cè)量完成后,在電腦操作界面(圖2左),點(diǎn)擊“清洗”,多通道進(jìn)樣泵(f)指令自動(dòng)吸取去離子水(d),沖洗泵管、管路、測(cè)量池(h),之后排至廢液桶(e)。
按照實(shí)驗(yàn)方法,配制試劑空白和0.100 mg·L-1Al-ECR顯色溶液,在350 ~ 750 nm波長(zhǎng)下吸收光譜如圖3。由曲線1知,試劑空白在492 nm處有吸收峰,由曲線2,Al-ECR顯色溶液最大吸收峰在588 nm處,表明Al-ECR配合物最大吸收波長(zhǎng)紅移96nm。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇588 nm為工作波長(zhǎng)。
圖3 Al-ECR顯色液(pH 5.75)吸收光譜1.試劑空白,以水參比;2.0.100 mg·L-1 鋁顯色溶液,以試劑空白參比
2.2.1pH影響
分別配制pH 4.50、5.00、5.25、5.50、5.75、6.00、6.25、6.50、6.75、7.00、8.00、9.00乙酸-乙酸鈉緩沖溶液,加入到試劑空白和在Al-ECR顯色反應(yīng)中,吸光度測(cè)量結(jié)果如圖4。由圖4曲線1、2,在pH 5.00 ~ 6.00,試劑空白和鋁溶液均有明顯吸收。隨pH上升,溶液吸光度呈現(xiàn)下降趨勢(shì),Al-ECR顯色反應(yīng)受到抑制。在pH 5.75,0.100 mg·L-1鋁顯色體系吸光度達(dá)到最大值,因此,選擇pH 5.75為pH最佳顯色反應(yīng)條件。
圖4 pH對(duì)Al-ECR體系吸光度影響1.試劑空白,以水參比;2.0.100 mg·L-1鋁顯色溶液,以水參比
加入不同體積的pH 5.75乙酸-乙酸鈉緩沖溶液,測(cè)量Al-ECR反應(yīng)溶液吸光度的變化,結(jié)果表明,緩沖溶液加入量在0.1 ~ 0.50 mL對(duì)試劑空白和Al-ECR顯色體系無(wú)顯著影響。本實(shí)驗(yàn)選擇該緩沖溶液加入量為0.2 mL。
2.2.2ECR用量影響
為探究ECR對(duì)鋁顯色反應(yīng)影響,在0.050 mg·L-1鋁溶液中,分別加入0.800 g·L-1ECR溶液0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 mL,反應(yīng)10 min,吸光度測(cè)量結(jié)果如圖5所示。由圖5曲線1、2可知,試劑空白和鋁絡(luò)合物吸光度隨ECR用量增加而增大。當(dāng)顯色劑> 0.1 mL,Al-ECR溶液吸光度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定,本實(shí)驗(yàn)選取ECR溶液加入量為0.20 mL。
圖5 ECR用量對(duì)Al-ECR體系吸光度影響1.試劑空白,以水參比;2.0.050 mg·L-1鋁顯色溶液,以試劑空白參比
2.2.3CPC用量影響
在加入0.2 mL pH 5.75乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和0.2 mL ECR條件下,探究1.25 g·L-1CPC不同加入量對(duì)0.100 mg·L-1Al-ECR顯色反應(yīng)影響,結(jié)果如圖6所示。
圖6 CPC用量對(duì)Al-ECR顯色反應(yīng)吸光度影響1.試劑空白,以水參比;2.0.050 mg·L-1鋁顯色溶液,以水參比
由圖6可知,在不加入CPC時(shí),ECR與鋁顯色反應(yīng)不明顯。隨著CPC加入,Al-ECR顯色溶液吸光度明顯增大(曲線2),當(dāng)ECR溶液加入量大于0.1 mL,吸光度接近最大,且趨于穩(wěn)定。由曲線1,試劑空白在588nm波長(zhǎng)吸光度值較小,對(duì)Al-ECR配合物的吸光度測(cè)量影響不大??梢?jiàn),在Al-ECR顯色體系中,加入CPC可以顯著提高反應(yīng)體系靈敏度,表明陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)該反應(yīng)有顯著的增敏效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選取加入0.2 mL 1.25 g·L-1CPC。
2.2.4顯色時(shí)間影響
為便于在自動(dòng)檢測(cè)中操作,按照上述最佳用量條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果,混合、配制鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ(方法見(jiàn)1.2試劑配制)。在0.050 mg·L-1鋁溶液中,依次加入鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ各0.2 mL,并在0 ~ 60 min內(nèi)測(cè)定顯色溶液在588 nm下吸光度變化,結(jié)果表明,加入鋁檢測(cè)劑II 5 min后,Al-ECR絡(luò)合反應(yīng)吸光度趨于最大,且在60 min內(nèi)保持穩(wěn)定。
按實(shí)驗(yàn)步驟配制0 ~ 0.010 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,加入鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ,顯色10 min,分別利用分光光度計(jì)和自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量顯色溶液,鋁質(zhì)量濃度與吸光度(A)和矢量色度(c.v.)關(guān)系如圖7。
圖7 標(biāo)準(zhǔn)曲線1.分光光度法;2.自動(dòng)檢測(cè)方法
從圖7曲線1可知,在0 ~ 0.100 mg·L-1范圍,鋁濃度與吸光度成線性關(guān)系,遵循朗伯-比爾定律,線性擬合方程y=3.62x+0.0732(R2= 0.9976),計(jì)算摩爾吸收系數(shù)ε588nm=9.77×105L·mol-1·cm-1。由曲線2,自動(dòng)檢測(cè)方法擬合方程
y=-216x2+204x-0.001(R2= 0.9999)。因此,自動(dòng)檢測(cè)方法具有更高靈敏度和準(zhǔn)確性。
按照實(shí)驗(yàn)方法,分別配制0.030 mg·L-1、0.070 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液各7組平行顯色液,分別用分光光度法和自動(dòng)檢測(cè)方法檢測(cè),結(jié)果分別為:0.030±0.001 mg·L-1、0.071±0.004 mg·L-1和0.030±0.001 mg·L-1、0.070±0.002 mg·L-1,計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.6%、2.1%和1.2%、0.5%。因此,自動(dòng)檢測(cè)方法的精密度優(yōu)于分光光度法。
按照實(shí)驗(yàn)方法,配制21組試劑空白,分別采用分光光度法和自動(dòng)檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)量,吸光度(A)與矢量色度(c.v.)結(jié)果分別為:0.078±0.006和0.214±0.121。按照IUPAC計(jì)算方法,得到兩種方法的檢出限分別為0.005、0.004 mg·L-1Al。
在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)50.0 μg·L-1鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入干擾離子進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明(誤差≤±10%):5000倍K+、Na+、Cl-、SO42-、NO3-;2000倍Ca2+、Mg2+;1000倍Pb2+、Co2+、Ni2+、Mn2+;200倍Cr3+;100倍Cd2+、Zn2+;20倍Fe3+;10倍F-;2倍Cu2+、Fe2+在誤差要求范圍內(nèi)不影響測(cè)定結(jié)果。
水體中Fe2+、Cu2+、F-對(duì)鋁檢測(cè)產(chǎn)生較大干擾,需要加入掩蔽劑提高Al-ECR顯色體系選擇性。通過(guò)加入0.1 mL 10%硫脲消除5 mg·L-1Cu2+的干擾;加入0.3 mL 1%抗壞血酸消除3 mg·L-1Fe2+的干擾[20];氟離子對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾,當(dāng)水樣中含有F-時(shí),在一定量水樣中加入2 mL濃硫酸[21],在加熱板上加熱蒸干,再加入定量的水溶解殘?jiān)谷芤后w積保持不變,可消除20 mg·L-1F-對(duì)鋁的干擾。
取某湖水(1#)、管網(wǎng)自來(lái)水(2#)和某工業(yè)廢水(3#),渾濁水樣預(yù)先過(guò)濾。分別采用上述建立的自動(dòng)檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定,并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),同時(shí)采用ICP-AES國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 實(shí)際水樣分析
結(jié)果表明:3種水樣中鋁濃度范圍在0 ~ 125 μg·L-1,自動(dòng)檢測(cè)法與ICP-AES法檢測(cè)結(jié)果基本一致。采用ICP-AES法、自動(dòng)檢測(cè)法,其RSD分別為0.9 ~ 1.4%、0.2 ~ 1.1%。采用自動(dòng)檢測(cè)法,鋁加標(biāo)回收率在93.0% ~ 102.3%。從檢測(cè)準(zhǔn)確度、精密度可知,該自動(dòng)檢測(cè)方法可以滿足水體痕量鋁的檢測(cè)要求。
在室溫條件下,將鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ各100 mL裝入透明玻璃瓶,加蓋保存,分別在保存第1、10、30、60、90、120、150、180天,按照實(shí)驗(yàn)方法配制試劑空白,并利用矢量色度儀測(cè)量溶液透光明度分別為:72.97、73.66、73.02、72.51、73.74、71.47、71.34、72.09,即在6個(gè)月內(nèi),透光明度僅下降1.2%,9次測(cè)量RSD 1.2%,結(jié)果表明,鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ在室溫條件下至少可穩(wěn)定半年,因此,鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ穩(wěn)定性好,便于在野外自動(dòng)檢測(cè)中攜帶、保管和長(zhǎng)期使用。
水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)速度快、相對(duì)成本低、實(shí)現(xiàn)在線原位測(cè)量等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛重視。但現(xiàn)有儀器大多為固定式,機(jī)動(dòng)性差,無(wú)法滿足水環(huán)境動(dòng)態(tài)檢測(cè)需要。根據(jù)在弱酸性條件下鋁與ECR發(fā)生顯色反應(yīng),改變傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室試劑逐一加入法,研制穩(wěn)定性好的長(zhǎng)效鋁檢測(cè)劑Ⅰ、Ⅱ,通過(guò)設(shè)計(jì)進(jìn)樣、測(cè)量、計(jì)算自動(dòng)化工作程序,研究了水樣痕量鋁自動(dòng)檢測(cè)方法。
該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏、準(zhǔn)確、快速等特點(diǎn),此外體積小、質(zhì)量輕的非固定式組裝模塊為環(huán)境水質(zhì)便攜式自動(dòng)在線檢測(cè)儀的開(kāi)發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。