張 猛 劉 洋,2 宋賢亮 葉冬榮 陳瑋劍 湯 詠

(1.合肥中科環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室有限公司，合肥 230000；2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，合肥 230000)

1 前言

大氣氣溶膠也稱為大氣顆粒物，稱之為PM，大氣中的固體顆粒懸浮物，一般可根據(jù)其動(dòng)力學(xué)直徑分為總懸浮顆粒物(TSP，D≤100μm)、可吸入顆粒物(PM10，D≤10μm)和細(xì)顆粒物(PM2.5，D≤2.5μm)。大氣環(huán)境中的顆粒物化學(xué)成分十分復(fù)雜，其中既包含無(wú)機(jī)物成分也包含碳質(zhì)組分，其中無(wú)機(jī)組分主要包含銨鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等水溶性離子以及重金屬等；碳質(zhì)組分包含有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)。就來(lái)源而言，還可以分為一次氣溶膠和二次氣溶膠，一次氣溶膠一般是由污染源直接排放，二次氣溶膠一般是通過(guò)各種前體物通過(guò)大氣化學(xué)反應(yīng)生成。元素碳、重金屬一般來(lái)自于一次氣溶膠，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽主要來(lái)自于二次氣溶膠，而有機(jī)碳既有一部分來(lái)自一次氣溶膠也有一部分來(lái)自于二次氣溶膠。針對(duì)不同的監(jiān)測(cè)需求衍生出了各種的監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)顆粒物濃度一般使用光散射技術(shù)檢測(cè)，重金屬檢測(cè)使用的是X射線熒光技術(shù)檢測(cè)，陰陽(yáng)離子一般使用色譜技術(shù)檢測(cè)。大氣氣溶膠的碳質(zhì)組分研究中，OC和EC的濃度測(cè)量對(duì)大氣化學(xué)反應(yīng)和污染物的源解析具有重要意義，成為當(dāng)今環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1，2]，主要的檢測(cè)方法有熱分解法、光學(xué)法和熱學(xué)法-光學(xué)分析法(簡(jiǎn)稱熱光法)。其中熱分解法主要依據(jù)碳質(zhì)組分的熱學(xué)性質(zhì)不同對(duì)兩者進(jìn)行區(qū)分，但很難解決OC和EC分割點(diǎn)不準(zhǔn)確的問(wèn)題(Huntzicker et al.,1982)。光學(xué)法主要利用光學(xué)原理測(cè)定碳質(zhì)氣溶膠中EC的含量(郇寧等，2005)，但是光學(xué)法無(wú)法得到OC的結(jié)果。熱光法是目前最為成熟的熱分解-光學(xué)分析法[3]，也是目前商用產(chǎn)品主流的分析方法，如進(jìn)口產(chǎn)品有美國(guó)Sunset、國(guó)產(chǎn)品牌有中節(jié)能天融、聚光科技等。

在使用熱光法時(shí)，實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用需要使用到高溫加熱爐，高溫爐的設(shè)計(jì)不但影響到產(chǎn)品的一致性、成本以及安裝和操作的復(fù)雜性，而且影響到儀器的性能和壽命等關(guān)鍵問(wèn)題。基于以上原因，本工作研制出一套大氣碳質(zhì)組分分析儀中的高溫爐，同時(shí)對(duì)高溫爐進(jìn)行了熱學(xué)性能的測(cè)試，很好的解決了目前高溫爐存在的問(wèn)題，能夠?yàn)閲?guó)產(chǎn)碳質(zhì)組分分析儀進(jìn)一步完善提供思路。

2 理論介紹

2.1 基本原理

如圖1，熱光法原理是利用石英膜采集顆粒物樣品，先在充滿He載氣的非氧化環(huán)境下逐級(jí)加熱石英膜按照一定溫度程序逐步到達(dá)目標(biāo)溫度使有機(jī)碳(OC)揮發(fā)出來(lái)；再改變載氣為He/O2的混合氣繼續(xù)逐級(jí)升溫至目標(biāo)溫度，此間認(rèn)為EC被氧化分解并逸出，從膜上逸出的有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)經(jīng)過(guò)裝有MnO2的后爐催化氧化作用轉(zhuǎn)化成為CO2被NDIR定量。分析過(guò)程中，始終利用一束激光跟蹤石英膜黑度的變化，即其透射光(或反射光)在OC炭化而減弱，EC會(huì)被氧化分解而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)恢復(fù)到最初的透射(或反射)光強(qiáng)時(shí)，這一時(shí)刻點(diǎn)就認(rèn)為是OC、EC濃度的分割點(diǎn)，即：此該點(diǎn)之前熱分解出的碳質(zhì)組分是OC，之后被檢測(cè)出的碳質(zhì)組分則為EC。分析爐是分析儀的核心，涉及采集樣品、分析樣品以及切割點(diǎn)確定，因此分析爐的設(shè)計(jì)要綜合考慮多種因素。本研究設(shè)計(jì)分析爐分為石英爐和保溫爐膛兩部分。內(nèi)爐采用石英管焊接而成，耐高溫、吸附少，是理想的內(nèi)爐材料。保溫爐膛使用隔熱材料加工而成?？偟膩?lái)說(shuō)，分析爐是通過(guò)纏繞由加熱電爐絲的石英爐、高溫隔熱磚、熱電偶以及外部的支撐結(jié)構(gòu)組成，通過(guò)220V的電壓PID的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)溫控。

圖1 熱光法OC/EC在線分析儀原理圖

2.2 高溫分析爐的設(shè)計(jì)

加熱爐在碳質(zhì)組分分析儀的應(yīng)用中至關(guān)重要，不但影響到產(chǎn)品的一致性、成本以及安裝和操作的復(fù)雜性，而且影響到儀器的性能和壽命等關(guān)鍵問(wèn)題。早期文獻(xiàn)中采用石英高溫磚，但是結(jié)構(gòu)上一般都是拼接而成，不利于加工和實(shí)際安裝[4]，接縫處有縫隙導(dǎo)致內(nèi)部高溫容易收到外界干擾，且已報(bào)道的文獻(xiàn)并未對(duì)爐體設(shè)計(jì)進(jìn)行詳細(xì)分析和實(shí)驗(yàn)研究論證。

本研究采用多晶莫來(lái)石纖維材料實(shí)現(xiàn)了一種小型化、緊湊型、易加工的高溫爐設(shè)計(jì)，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。高溫爐可以長(zhǎng)期用于1700℃以下的高溫?zé)峁ぴO(shè)備，而且易加工，成本低。多晶莫來(lái)石纖維是多晶氧化鋁纖維的一種，是國(guó)際上最新的耐高溫材料，具有纖維材料和晶體材料的特征于一體，導(dǎo)熱率是傳統(tǒng)耐火磚的1/6，和普通的JM30耐火材料的性能比較如表1。

表1 爐膛高溫磚材質(zhì)性能比較

本研究首次將使用多晶莫來(lái)石纖維材質(zhì)加工成的上下分體式體爐膛應(yīng)用在碳質(zhì)組分在線分析儀中，實(shí)物如圖2。避免了多塊拼接的加工和安裝的難度，可以清楚的看到可以很好地實(shí)現(xiàn)自制石英玻璃內(nèi)爐的固定，滿足實(shí)際需要。而且由于新材質(zhì)的應(yīng)用同時(shí)實(shí)現(xiàn)了35%的減重，有利于儀器向輕量化方向發(fā)展。

圖2 爐膛實(shí)物圖

2.3 熱學(xué)隔熱性能

搭建了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)分析爐爐體進(jìn)行測(cè)試，如圖3(a)。綜合考慮儀器使用條件，結(jié)合典型的Niosh溫度程序，將前爐設(shè)置為900℃，后爐設(shè)置為850℃，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量爐體周圍不同位置點(diǎn)的溫度，如圖3(b)，得到表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。不難看出，新的爐體結(jié)構(gòu)相比傳統(tǒng)材質(zhì)的保溫效果更好，有利于保護(hù)爐體周圍的設(shè)備元器件，有助于降低整機(jī)能耗。這種效果的產(chǎn)生一方面來(lái)自于爐膛材料相比原來(lái)導(dǎo)熱系數(shù)更小，另一方面是由于一體化的爐膛結(jié)構(gòu)避免了爐磚拼接縫隙的產(chǎn)生，減小了不利的熱輻射、對(duì)流等熱交換過(guò)程。

圖3 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)圖

表2 特征溫度點(diǎn)測(cè)量結(jié)果

2.4 PID控溫曲線

對(duì)設(shè)計(jì)的爐體進(jìn)行了階梯加熱測(cè)試，溫度控制采用PID溫控方式[5]，加熱的階梯設(shè)定溫度分別為310℃、480℃、625℃、850℃、550℃、625℃、700℃、775℃。如圖4，階梯虛線表示程序設(shè)定溫度曲線，實(shí)曲線表示實(shí)際測(cè)量溫度曲線，發(fā)現(xiàn)同樣的P、I、D參數(shù)在各個(gè)階梯溫度升溫過(guò)程中的表現(xiàn)不同，。其中的曲線中細(xì)波紋，可以通過(guò)調(diào)節(jié)PID溫控參數(shù)去除，這點(diǎn)和相關(guān)文獻(xiàn)中指出的PID參數(shù)會(huì)影響溫度曲線的結(jié)論一致[6]。這也說(shuō)明在實(shí)際儀器使用中，需要對(duì)不同的階梯溫度分別進(jìn)行PID參數(shù)整定才能獲得相對(duì)比較平滑曲線，由于重點(diǎn)不在對(duì)算法進(jìn)行研究，這里就不做贅述。

2.5 性能測(cè)試

在同樣的外界實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，后爐分別不加熱和設(shè)定850℃的條件下，將前爐按照同樣的溫度程序進(jìn)行了多次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5(a)。其中點(diǎn)劃線表示后爐不加熱前爐的程序梯度變溫的3次熱電偶測(cè)量結(jié)果；實(shí)線表示后爐維持850℃條件下前爐分別測(cè)量3次變溫曲線測(cè)量結(jié)果。從圖5(a)中可以看出，后爐分別在不加熱和加熱850℃時(shí)，440℃以下產(chǎn)生偏離較大，在440℃以上溫度曲線重復(fù)性較好。偏離較大是由于后爐熱量傳遞導(dǎo)致的。為了說(shuō)明這點(diǎn)圖5(a)中星線表示給出的是兩次后爐加熱850℃，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，前爐的溫度能夠穩(wěn)定在235℃左右，表明后爐的熱量會(huì)傳遞到前爐，導(dǎo)致兩種情況下前爐在440℃以下溫度曲線偏離較大。圖5(b)給出了前爐按照一定的溫度程序變溫后爐的溫度變化以及前爐不變溫后爐溫度的變化，從數(shù)據(jù)可以看來(lái)前爐變溫對(duì)后爐維持850℃影響很小。

圖4 爐體梯度測(cè)試

圖5 變溫程序溫度測(cè)試結(jié)果

為了更好的評(píng)估爐體的熱學(xué)性能，使用如下方法評(píng)估：

(1)

(2)

經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)分析和計(jì)算可知，后爐保持室溫條件和后爐保持850℃條件下，3次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖6。按照公式(1)的計(jì)算公式，圖中給出了后爐在室溫和850℃條件下3次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差曲線，數(shù)據(jù)表明除后爐保持室溫條件時(shí)，前爐溫度大約150℃以下相對(duì)偏差較大表現(xiàn)為一個(gè)尖峰，其余均較小。這可能是因?yàn)槌跏紩r(shí)溫度基準(zhǔn)值較小，很小的波動(dòng)導(dǎo)致相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，一般統(tǒng)計(jì)學(xué)會(huì)將這部分?jǐn)?shù)據(jù)視為壞點(diǎn)舍去。根據(jù)公式(2)進(jìn)一步計(jì)算兩種條件下過(guò)程偏差量P分別為2.98%和1.27%，綜上所述高溫爐具有很好的一致性，能夠滿足儀器使用需要。

圖6 爐溫曲線和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差曲線

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外主流的有機(jī)碳/元素碳的分析技術(shù)，結(jié)合儀器應(yīng)用的實(shí)際需要，進(jìn)行了一種輕量化、保溫效果好、易于加工的OC/EC分析儀的加熱爐膛的研制，并對(duì)爐膛前后爐的性能和相互之間的溫度影響進(jìn)行測(cè)試和論證分析，測(cè)量溫度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，溫度過(guò)程偏差量不大于3%，且爐體能夠很好把高溫?zé)嵩春蜖t體周圍其他電器元件隔開(kāi)，爐體外圍保持合理溫度，爐內(nèi)升溫速率可達(dá) 10℃/s，前后爐之間的相互溫度干擾小。綜合以上測(cè)試結(jié)果新型的加熱爐爐體能夠滿足分析儀中對(duì)高溫爐的要求，有望在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)一種新型碳質(zhì)組分分析儀。