劉 靜，肖之敏，洪學(xué)思，周曉龍

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石化上海石油化工研究院)

我國具有豐富的C4資源，催化裂化、蒸汽裂解、煤制烯烴等過程都會產(chǎn)生大量的C4烴，主要包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、異丁烷、正丁烷等[1]。異丁烷和正丁烯可以通過直接烷基化反應(yīng)來生產(chǎn)高辛烷值汽油添加組分——三甲基戊烷[2-3]；異丁烯可以與甲醇通過醚化反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)[4]。MTBE也曾作為高辛烷值添加組分加入到汽油池中，但是后來發(fā)現(xiàn)MTBE會污染地下水，歐洲部分國家已經(jīng)禁止使用MTBE[5]，導(dǎo)致大批MTBE生產(chǎn)裝置閑置。因此，如何合理利用生產(chǎn)MTBE的原料異丁烯是目前石化行業(yè)面臨的一個重要課題。探究C4烴類的轉(zhuǎn)化規(guī)律，提高C4烴的高效利用具有廣闊的應(yīng)用前景。

異丁烯疊合反應(yīng)的主要產(chǎn)物是二異丁烯(DIB)，DIB經(jīng)加氫后可得到異辛烷，其研究法辛烷值為100，且具有良好的抗爆性，是一種優(yōu)良的高辛烷值清潔汽油調(diào)合組分[6-7]。而且，將MTBE的生產(chǎn)裝置稍加改造即可用于異丁烯疊合反應(yīng)，如此既可提高異丁烯的利用價值，又可降低DIB的生產(chǎn)成本。異丁烯疊合反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，遵守碳正離子機理[8-9]。在反應(yīng)過程中，一分子異丁烯首先與催化劑的酸中心作用，形成叔碳正離子；叔碳正離子再與另一分子異丁烯疊合，形成C8碳正離子；該碳正離子既能脫去氫質(zhì)子生成DIB，也能繼續(xù)與異丁烯分子反應(yīng)生成C12或C16碳正離子，進而生成三聚體或四聚體?；谠摲磻?yīng)機理，在異丁烯疊合反應(yīng)過程中不可避免地會產(chǎn)生三聚體或四聚體。三聚體加氫產(chǎn)物的沸點為170～180 ℃，處于汽油餾程(終餾點低于205 ℃)的末端，其加入量需要嚴格控制，否則會影響汽油的蒸發(fā)性能；而四聚體加氫產(chǎn)物的沸點為230～250 ℃，已超出了汽油的餾程范圍，不能添加到汽油中[10]。因此，如果要得到高品質(zhì)的汽油添加組分，必須抑制三聚體或四聚體的生成，提高二聚體的選擇性。有研究表明，在異丁烯疊合反應(yīng)中添加醇類(甲醇、乙醇或叔丁醇)可以顯著提高二聚體的選擇性[11-13]。本課題組也曾研究過以磺酸樹脂為催化劑時，乙醇對混合C4疊合反應(yīng)體系中異丁烯和1-丁烯轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，添加乙醇可以顯著提高二聚體的選擇性以及二聚體中三甲基戊烯的含量，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量[14]，但未曾看到關(guān)于該反應(yīng)體系的理論計算研究。

1 計算模擬方法

△Eads=E-EPh-SO3H-EEtOH

(1)

式中：△Eads為乙醇在磺酸基上的吸附能,kJmol；EEtOH為優(yōu)化后乙醇的能量,kJmol；EPh-SO3H為優(yōu)化后苯磺酸的能量,kJmol；E為優(yōu)化后吸附態(tài)的能量,kJmol。

本研究所有的建模與計算均是在Gaussian09軟件上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸樹脂模型的建立

在異丁烯疊合反應(yīng)的實驗研究中，本課題組曾用到Amberlyst-15和DH-2磺酸樹脂[14-15]。它們均屬于大孔磺酸樹脂，是由磺化的苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)而成的一種聚合物，其中磺酸基是樹脂的活性中心[16]。因此，在計算吸附能和反應(yīng)活化能之前，需要先建立合理的磺酸樹脂模型。如果構(gòu)建相應(yīng)的高聚物模型，計算結(jié)果會更加準確，但是由于該模型的原子數(shù)較多，會使得計算量非常大，耗費時間較長。Ma等[17]用密度泛函理論研究Amberlyst-15樹脂催化苯酚和烯烴烷基化反應(yīng)的機理時，用苯磺酸代表磺酸樹脂來建模進行計算，所得到的計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本匹配，這說明在進行磺酸樹脂的相關(guān)理論計算時，可以選擇苯磺酸作為模型。這樣不僅可以真實地反映不同物種與活性中心之間的相互作用，還可以縮短計算時間。因此，在本研究中也選用苯磺酸作為磺酸樹脂的模型，優(yōu)化后的苯磺酸模型如圖1所示。

圖1 優(yōu)化后的苯磺酸模型

2.2 醚化反應(yīng)活化能的計算

乙醇與異丁烯的醚化反應(yīng)以乙醇分子和異丁烯分子共同吸附在磺酸基上為起點，吸附后的反應(yīng)物之間進行加成反應(yīng)得到吸附態(tài)的產(chǎn)物，最后產(chǎn)物從催化劑活性位點上脫附得到產(chǎn)物，同時催化劑的活性中心被還原。通過計算可知，乙醇與異丁烯生成乙基叔丁基醚(ETBE)的反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)。圖2為醚化反應(yīng)過程的吸附態(tài)反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意；圖3為醚化反應(yīng)過程的能量變化，其中 ini，ts-ini，ts，pro分別表示起始反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物。表1為反應(yīng)物、吸附態(tài)、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)(鍵長)。

圖2 乙醇與異丁烯醚化反應(yīng)過程涉及的結(jié)構(gòu)示意

圖3 醚化反應(yīng)過程的能量變化

結(jié)合圖2、圖3及表1對醚化反應(yīng)過程進行分析。首先乙醇和異丁烯共同吸附在苯磺酸上，體系的能量降低67.6 kJmol，形成穩(wěn)定的吸附態(tài)，然后克服62.8 kJmol的能壘形成過渡態(tài)。在反應(yīng)過程中，首先，磺酸基上的H37進攻異丁烯雙鍵上富電子的C25，磺酸基上的O14—H37鍵長由0.099 961 nm不斷拉長至0.146 426 nm，導(dǎo)致O14—H37鍵斷裂，釋放出H37；異丁烯的C25C28雙鍵鍵長由0.134 526 nm伸長至0.141 016 nm，形成叔丁基碳正離子。碳正離子很容易進攻共吸附的乙醇分子上電負性較大的O24，使得O24與碳正離子C28之間的距離不斷縮短，進而形成共價鍵O24—C28，鍵長為0.250 058 nm；與此同時，乙醇分子上的O24—H16鍵長由0.096 996 nm不斷拉長至0.098 637 nm，導(dǎo)致鍵的斷裂，釋放出H16，該質(zhì)子與磺酸基上的O15結(jié)合，形成O15—H16新鍵，樹脂的活性中心被還原，同時形成了吸附在活性中心上的醚化產(chǎn)物(ETBE)。由過渡態(tài)到吸附態(tài)產(chǎn)物，釋放了131.6 kJmol的能量，這也說明乙醇與異丁烯的醚化反應(yīng)是一個放熱過程。最后，吸附態(tài)的產(chǎn)物需要再從體系中獲得80.9 kJmol的能量后從活性中心上脫附。

表1 醚化反應(yīng)過程中反應(yīng)物、吸附態(tài)、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)(鍵長) nm

2.3 異丁烯疊合反應(yīng)活化能的計算

在進行異丁烯疊合反應(yīng)的相關(guān)理論計算時，遵循了Eley-Rideal(E-R)反應(yīng)機理。該機理認為異丁烯疊合反應(yīng)的發(fā)生首先是異丁烯化學(xué)吸附在磺酸基上形成烷氧基中間體，然后再與異丁烯分子反應(yīng)形成DIB，反應(yīng)在一個活性中心上完成。圖4和圖5分別為烷氧基中間體的形成過程及異丁烯疊合反應(yīng)過程中所涉及到的吸附態(tài)反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意，圖6為異丁烯疊合反應(yīng)過程中的能量變化，表2為異丁烯疊合反應(yīng)過程中反應(yīng)物、吸附態(tài)反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)。

圖4 烷氧基中間體形成過程涉及的結(jié)構(gòu)示意

圖5 異丁烯疊合反應(yīng)過程涉及的結(jié)構(gòu)示意

圖6 異丁烯疊合反應(yīng)過程的能量變化

異丁烯分子首先被物理吸附在苯磺酸上，體系的能量降低44.8 kJmol，吸附態(tài)的異丁烯容易被磺酸基上的羥基H質(zhì)子化，進而形成烷氧基中間體。該過程需要克服74.9 kJmol的能壘。根據(jù)優(yōu)化后的分子模型可知，磺酸基上的28H到異丁烯兩個雙鍵碳(C16和C19)的距離分別為0.208 711 nm和0.231 927 nm，因而H28更容易進攻取代基較少的C16。在過渡態(tài)的形成過程中，磺酸基上的H28進攻異丁烯雙鍵上C16形成叔丁基碳正離子，該碳正離子的C19很容易進攻磺酸基上電負性較大的O15。C19和O15的距離由0.237 622 nm縮短至0.148 845 nm，形成O15—C19烷氧鍵；同時C16—C19的鍵長逐漸拉長至0.152 642 nm，碳碳雙鍵變成單鍵，最終形成烷氧基中間體。

表2 異丁烯疊合反應(yīng)過程中反應(yīng)物、吸附態(tài)反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)(鍵長) nm

在進行異丁烯疊合反應(yīng)時，游離的異丁烯分子先物理吸附在所形成的烷氧基中間體(ts1-pro)附近，體系的能量降低37.9 kJmol，得到較穩(wěn)定的吸附態(tài)。烷氧基中間體與吸附的異丁烯分子發(fā)生反應(yīng)，需要克服167.8 kJmol的能壘得到ts2過渡態(tài)，然后釋放166.4 kJmol的能量得到吸附態(tài)的產(chǎn)物(ts2-pro)，這也說明異丁烯疊合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。根據(jù)過渡態(tài)的虛頻振動方向，推測在ts2過渡態(tài)的形成過程中，烷氧中間體上的O15—C19鍵長由0.149 441 nm不斷拉長至0.377 868 nm，烷氧鍵斷裂形成碳正離子，碳正離子C19會進攻所吸附的另一分子異丁烯雙鍵上的C29，使得異丁烯分子的C29—C32鍵長拉長至0.138 842 nm；同時C32—C37單鍵的鍵長縮短變成雙鍵，H39與磺酸基的O13成鍵，磺酸基活性中心被還原，并得到吸附在磺酸基上的疊合產(chǎn)物(DIB)。最后，從體系中吸收40.0 kJmol的能量后，產(chǎn)物從活性中心上脫附。

對比醚化反應(yīng)和異丁烯疊合反應(yīng)，醚化反應(yīng)的活化能為62.8 kJmol，異丁烯疊合反應(yīng)的活化能為167.8 kJmol，前者的活化能比后者低105.0 kJmol，說明醚化反應(yīng)比疊合反應(yīng)更容易發(fā)生。此外，疊合產(chǎn)物DIB從活性中心上脫附需要40.0 kJmol的能量，醚化產(chǎn)物ETBE的脫附需要80.9 kJmol的能量。相對于DIB，ETBE需要獲得更多的能量才能從活性中心上脫附，這可能是因為ETBE中的O與磺酸基上的羥基H存在氫鍵相互作用，因此生成的ETBE可能并不能及時從活性中心上脫附使活性中心得到還原，而是仍占據(jù)在活性中心上，使有效的活性中心數(shù)量減少。這可能也是引入乙醇后二聚選擇性有所提高的一個原因。

2.4 乙醇的作用機理分析

乙醇與異丁烯的醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當該反應(yīng)達到平衡時，體系中仍會有未轉(zhuǎn)化的乙醇存在。體系中游離的乙醇與樹脂的磺酸基之間由于存在氫鍵相互作用會吸附在磺酸基上，而這種吸附只是一種物理吸附。根據(jù)吸附能的計算式，算出乙醇在磺酸基上的吸附能為-71.3 kJmol。由2.3節(jié)的計算結(jié)果可知，異丁烯物理吸附在苯磺酸上的吸附能為-44.8 kJmol。物理吸附態(tài)的異丁烯由于自身的電負性強容易被磺酸基上的H質(zhì)子化形成烷氧基中間體，烷氧態(tài)化學(xué)吸附的吸附能為-80.2 kJmol。根據(jù)吸附能的定義可知，吸附能為負值時，其絕對值越大，說明兩者的吸附作用越強，所形成的吸附態(tài)越穩(wěn)定，該物質(zhì)越容易吸附。雖然形成的烷氧基中間體的能量更低，但由物理吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的化學(xué)吸附態(tài)的過程需要一定的反應(yīng)時間，還要克服一定的反應(yīng)能壘，因此，當乙醇存在時，優(yōu)先吸附在磺酸基上的是乙醇，剩余的活性位被化學(xué)吸附態(tài)的異丁烯分子占據(jù)，乙醇的吸附能力比異丁烯強。

結(jié)合乙醇和異丁烯在磺酸基上的吸附能力以及醚化反應(yīng)和疊合反應(yīng)的活化能，對乙醇的作用機理進行詳細的分析。在磺酸樹脂催化異丁烯疊合反應(yīng)體系中，當添加乙醇時，由于乙醇的吸附能力較強，故其優(yōu)先吸附在活性中心上。當異丁烯分子也吸附在磺酸基附近時，由于醚化反應(yīng)的活化能較低，異丁烯分子會優(yōu)先與乙醇分子發(fā)生反應(yīng)。醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當該反應(yīng)達到平衡時，異丁烯分子開始發(fā)生聚合反應(yīng)。由于此時樹脂中的一部分活性中心及反應(yīng)物中的一部分異丁烯已經(jīng)參與了醚化反應(yīng)，因此對于異丁烯聚合反應(yīng)，有效的活性中心數(shù)量減少，反應(yīng)物的實際濃度降低，使聚合反應(yīng)速率降低，多聚反應(yīng)受到抑制，從而提高了二聚體選擇性。當醚化反應(yīng)達到平衡后，體系中仍有游離的乙醇分子，由于乙醇分子與磺酸基之間存在氫鍵相互作用，使磺酸基為疊合反應(yīng)提供氫質(zhì)子的能力減弱，也就是說樹脂的酸強度降低，活性降低。此外，通過計算還發(fā)現(xiàn)，醚化產(chǎn)物ETBE從活性中心上脫附所需要的能量高于疊合產(chǎn)物DIB的脫附，說明生成的ETBE可能并不能及時從活性中心上脫附使活性中心得到還原，而是仍占據(jù)著活性中心，這將更進一步減少有效活性中心的數(shù)量?？偟膩碚f，在異丁烯疊合反應(yīng)體系中，乙醇是通過減少有效活性中心的數(shù)量、減弱樹脂的酸強度以及降低反應(yīng)物異丁烯的實際濃度來提高二聚體的選擇性的。

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論，利用苯磺酸來模擬磺酸樹脂，推測醚化反應(yīng)和異丁烯疊合反應(yīng)的反應(yīng)路徑。醚化反應(yīng)以乙醇分子和異丁烯分子共同吸附在苯磺酸上為起點，疊合反應(yīng)以異丁烯形成烷氧基中間體為起點，醚化反應(yīng)和疊合反應(yīng)的活化能分別為62.8 kJmol和167.8 kJmol。在磺酸樹脂催化異丁烯疊合反應(yīng)體系中，當乙醇存在時，磺酸樹脂的活性中心優(yōu)先吸附乙醇，剩余的活性中心被化學(xué)吸附態(tài)的異丁烯所占據(jù)，且活化能較低的醚化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。因此，對于異丁烯疊合反應(yīng)，反應(yīng)物濃度的降低、有效活性中心數(shù)量的減少以及樹脂酸強度的減弱均會使聚合反應(yīng)速率降低，多聚反應(yīng)發(fā)生的可能性降低，從而提高二聚體的選擇性。