王靖巖，王義智，韓志偉

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京長山化工有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211103）

1 引言

傳統(tǒng)的單分子炸藥（TNT、RDX、HMX 等）大多數(shù)由C、H、O、N 元素組成，實測能量已基本達到其理論能量值，沒有太大的提升空間。為了尋求更高的能量釋放效率，研究者們開始注意到單位質(zhì)量和體積燃燒熱都很高的活性金屬燃料鋁粉。德國于一戰(zhàn)末期時率先將鋁粉加入到炸藥中，以增加爆炸威力［1］，開創(chuàng)了鋁粉在含能材料中的應(yīng)用，在炸藥中添加金屬粉的方式改善了炸藥的性能，滿足了當(dāng)時的使用需求。盡管如此，隨著對炸藥能量密度更高的要求，研究人員發(fā)現(xiàn)不論如何減小鋁粉的粒徑［2］、提高活性鋁含量［3］，甚至添加氧化劑［4］，混合炸藥的放熱速率仍然遠(yuǎn)低于單質(zhì)炸藥，實際放熱量與理論計算值也相差甚遠(yuǎn)［5］。與此同時，鋁粉的加入導(dǎo)致含鋁炸藥長貯性存在問題［6］。為了提高含鋁炸藥的能量利用率并改善其長貯性能，研究人員采用對鋁粉進行包覆改性的方法改善其性能，取得了較好的使用效果［7-9］。

氟聚物因具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱性、低表面能以及很好的耐氧化特性而被廣泛用于包覆鋁粉。使用氟聚物包覆鋁粉，不僅可以有效阻止鋁粉的進一步氧化，而且氟聚物的能量特性可提升體系的能量釋放。F具有很強的電負(fù)性，Al和F 反應(yīng)放出的能量（56.10 kJ·g-1）大 約 是Al 和O 反 應(yīng) 放 出 能 量（30.98 kJ·g-1）的 兩倍［10］。氟聚物可與惰性層Al2O3反應(yīng)，增加鋁粉的反應(yīng)活性，使鋁粉反應(yīng)更加完全。同時，氟聚物的低表面能特性能很好地解決鋁粉的團聚問題［11-12］。鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)與鋁粉相比，有更好的反應(yīng)性和燃燒性能。Yarrington［13］等 將 聚 四 氟 乙 烯（PTFE）加 入 鋁 粉中，改性鋁粉獲得了更高的燃燒速率；Kettwich［14］等將全氟聚醚（PFPE）與鋁粉混合，發(fā)現(xiàn)包覆了PFPE 的鋁粉在放熱量、放熱速率上都高于未包覆的鋁粉。此外，加入氟聚物會使含能配方擁有更低的點火溫度和更大的產(chǎn)氣量，這些優(yōu)點使得鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)成為含能材料領(lǐng)域的一大熱點研究方向［15-21］。

鋁粉單獨使用時存在點火延遲高和燃燒不充分等缺點，極大地限制了鋁粉的應(yīng)用，用氟聚物包覆鋁粉能有效改善鋁粉的點火、燃燒和儲存等性能。為使研究者更快地了解鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的進展，根據(jù)制備方法分類，綜述了物理混合法、球磨法、氣相沉積法、靜電噴霧/紡絲法、溶劑/非溶劑法、3D 打印法等的研究進展及優(yōu)缺點，簡要介紹了鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)升溫時的反應(yīng)過程，并對鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的研究方向進行了展望。

2 鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的制備方法

2.1 物理混合法

物理混合法是把適當(dāng)比例的鋁粉和氟聚物通過攪拌、超聲等手段混合在一起的一種制備復(fù)合物常用方法，混合時常用的溶劑有己烷、異丙醇和乙醇等［22］。Padhye［23］等 用 物 理 混 合 法 制 備 的Al/PTFE 復(fù) 合 材 料，與原料鋁粉相比有更優(yōu)異的反應(yīng)放熱性能和更低的點火溫度。Dolgoborodov［24］等發(fā)現(xiàn)物理混合制備的Al/PTFE 復(fù)合材料可以達到恒速爆轟狀態(tài)，當(dāng)Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，爆速可達700～850 m·s-1。He［25］等將包覆了聚多巴胺（PDA）的鋁粉與PTFE 物理混合制備了Al@PDA/PTFE 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)可以通過改變反應(yīng)條件來調(diào)整PDA 厚度，從而調(diào)整復(fù)合材料反應(yīng)活性，Al@PDA 及其與PTFE 物理混合后的掃描電鏡照片，如圖1 所示。Wang［10］等用全氟十二烷酸（PFDOA）包覆Al 后與PTFE 物理混合，發(fā)現(xiàn)PFDOA 對Al/PTFE 復(fù)合材料的能量輸出和燃燒反應(yīng)動力學(xué)有明顯的促進作用。閆濤［26］等將氟橡膠（F2602）與納米鋁粉物理混合，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的Al@F2602 復(fù)合材料，研究了氟橡膠包覆層對納米鋁粉性能的影響，發(fā)現(xiàn)氟橡膠包覆層在增強復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的同時能夠加深氧化深度、促進放熱。McCollum［27］等將全氟聚醚（PFPE）溶在PFS-2（一種低分子量全氟聚醚）后與鋁粉物理混合，能夠形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，當(dāng)鋁粉粒徑從120 nm 增至5500 nm，氧化鋁的表面積減少，復(fù)合材料的燃燒速度減小93%，復(fù)合材料燃燒性能與催化PFPE 分解的Al2O3的表面積呈正相關(guān)。

圖1 （a）Al@PDA 的掃描電鏡圖；（b）物理混合Al@PDA/PTFE的掃描電鏡圖［25］Fig.1 （a）SEM image of Al@PDA（b）SEM image of Al@PDA/PTFE prepared by physical mixing［25］

物理混合法設(shè)備和工藝簡單、成本低、生產(chǎn)能力強大且對原材料要求不高。但這種方法會導(dǎo)致組分分散不均勻，鋁和氟聚物接觸面積較小，而傳質(zhì)距離較長，從而影響氧化還原反應(yīng)的速率。表面能超高的納米鋁粉通常存在較嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，制備過程很難使得鋁粉和氟聚物充分接觸，這會嚴(yán)重影響鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)活性［28］。

2.2 球磨法

球磨法是利用研磨介質(zhì)的碰撞和剪切，使得原材料被硬球強烈地撞擊、研磨、攪拌而形成微粒的方法，通過改變工藝參數(shù)（球料比、轉(zhuǎn)速、球磨時間等）能夠影響粒子的微觀形貌，進而影響其性能［29-30］。長時間的球磨能夠增大原材料之間的接觸面積，減小擴散距離，一定條件下甚至能小于納米級物理混合物擴散距離，提高復(fù)合材料的反應(yīng)活性。陶?。?1］等用球磨法制備了Al/PTFE 復(fù)合材料，經(jīng)過反復(fù)的撞擊、剪切，Al 和PTFE 緊密接觸形成薄片狀復(fù)合材料，掃描電鏡如圖2 所示，發(fā)現(xiàn)長時間的球磨僅帶來復(fù)合粒子微觀結(jié)構(gòu)的物理變化，而沒有發(fā)生化學(xué)變化。Sippel［32］等用機械球磨法制備Al/PTFE 復(fù)合材料應(yīng)用于復(fù)合推進劑中，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合粒子具有更高的反應(yīng)活性和更低的點火溫度，燃燒時生成氣體使得復(fù)合材料破裂成更小的粒子，使得它在推進劑表面燃燒的更加完全且速率更快。Sippel［33］等選用燃燒焓更高（10.7 kJ·g-1）的氟化石墨（PMF）替代PTFE，通過球磨法制備的Al/PMF 復(fù)合材料燃燒焓顯著提高，可達28.5 kJ·g-1。屠仁舉［34］等指出采用濕磨、干磨兩步球磨法制備的Al/PMF 復(fù)合材料較純鋁有更強的熱反應(yīng)活性，且反應(yīng)溫度提前，但該粉末在制備過程中表面氧化形成大量的氧化鋁，使得球磨制備的Al/PMF 復(fù)合材料的燃燒焓（21.51 kJ·g-1）低于Al、PMF 物理混合的燃燒焓（23.07 kJ·g-1）。李藝［35］等為了研究有機氟聚物（OF）對含鋁HTPB 固體推進劑燃燒性能的影響，用球磨法制備了Al/OF 復(fù)合粒子，測試得到推進劑的燃速由8.9 mm ·s-1上升為10.9 mm·s-1。大量文獻表明，通過球磨法制備鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)，能夠提高鋁粉的反應(yīng)活性，降低點火溫度，提升燃速。

球磨法制得的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)顆粒的密度接近理論最大密度，鋁粉和氟聚物之間的結(jié)合十分緊密。與類似尺寸物理混合的混合物相比，球磨法制備的復(fù)合材料具有出色的燃燒性能、燃燒速率和點火性能也能得到改善。球磨法對處理的材料沒有特殊的要求，尤其適用于處理難溶物質(zhì)，但球磨法制備的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)粒子尺寸分布較寬且分散不均勻，產(chǎn)品的均一性較差［32］。

2.3 氣相沉積法

2.3.1 磁控濺射法

在過去的十年，基于磁控濺射方法的濺射沉積和電子束蒸發(fā)被廣泛用于制備至少含有兩種反應(yīng)物的交替薄層復(fù)合物，薄層總厚度一般為0.1～300 μm［22］。Wang［36］等采用了磁控濺射的方法，周期性堆積氧化劑PTFE（15 nm）和還原劑Al（10 nm），制備了高能超晶格材料，樣品總厚度為1.2 μm。復(fù)合材料的橫截面場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）如圖3 所示，因較大的接觸面積，反應(yīng)起始溫度較低，僅為358 ℃，反應(yīng)熱可達3224.4 J·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CL-20（目前能量最高的僅含CHON 元素的炸藥）的2350 J·g-1，復(fù)合材料的火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤梢酝ㄟ^改變PTFE 和Al 的厚度來改變。蔣小軍［37］等發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射功率分別為50 W 和150 W，制得的PTFE 膜和Al 膜的平均粗糙度較小。PTFE/Al 多層膜與同厚度的純PTFE 膜和純Al 膜相比，具有更高的硬度和彈性模量。磁控濺射法不僅可以制備兩種反應(yīng)物（比如燃料/氧化劑）的混合物，還可以制備含兩種以上反應(yīng)物的混合物。Zhou［38］等用磁控濺射方法在硅基底上制得了CuO/Mg/PTFE 的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，復(fù)合材料表面與水的接觸角達到（158±4）°，形成超疏水表面，這使得復(fù)合物的耐水性能大大提升，在35 ℃的環(huán)境溫度、95%的相對濕度下儲存240 h 后，還保持著82%的化學(xué)能。

如果企業(yè)資產(chǎn)結(jié)構(gòu)不合理問題長期存在，會不斷加大其資產(chǎn)轉(zhuǎn)化成流動現(xiàn)金的難度，從而進一步加重其財務(wù)負(fù)擔(dān)。同時，資產(chǎn)結(jié)構(gòu)不合理問題還會導(dǎo)致企業(yè)外部信息失真現(xiàn)象的出現(xiàn)。現(xiàn)階段，不少企業(yè)進行會計科目劃分的標(biāo)準(zhǔn)仍以傳統(tǒng)的期限為主，該方式無法反映出企業(yè)借款與風(fēng)險的實際情況，還會導(dǎo)致一些企業(yè)出現(xiàn)挪用公款的違法行為產(chǎn)生，進而提高了會計風(fēng)險發(fā)生的概率。

磁控濺射法通常是在高真空中制備鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)，這可以很大程度上減少鋁粉的氧化，使產(chǎn)品有較高的活性鋁含量，組分之間的接觸面積大，反應(yīng)活性高，反應(yīng)起始溫度很低，此方法容易調(diào)控鋁與氟聚物接觸面積，進而影響反應(yīng)放熱量和點火溫度。但是這種方法產(chǎn)量低且只適用于很有限的幾種材料，所以磁控濺射法未能廣泛用于生產(chǎn)中。磁控濺射法對靶材的性質(zhì)和操作溫度要求也很高，實驗時微小的偏差都會對結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

2.3.2 原位化學(xué)氣相沉積法

原位化學(xué)氣相沉積法結(jié)合了原位聚合和氣相沉積，利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物。Wang［39］等把新制的鋁粉暴露在—CF2—自由基中得到核殼結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 復(fù)合材料。原理如圖4 所示，首先—CF2—自由基在Al 表面形成初始的成核位點，然后進一步生長形成PTFE 納米顆粒，隨后更多的PTFE 納米顆粒被積累并逐漸連接起來，構(gòu)建PTFE 納米膜，制備的核殼結(jié)構(gòu)Al@PTFE 復(fù)合材料反應(yīng)熱（2430 J·g-1）是物理混合（470 J·g-1）的6 倍，復(fù)合材料表面水的接觸角可達到118°，放在0.01 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中，純鋁溶解速度比有包覆層的鋁快8.6 倍，有PTFE 包覆的鋁粉展示出了很好的抗腐蝕性。

圖4 化學(xué)氣相沉積法制備核殼結(jié)構(gòu)Al@PTFE［39］Fig.4 Core-shell structure Al/PTFE prepared by chemical vapor deposition［39］

原位化學(xué)氣相沉積法能很大程度上改善物理混合包覆不均勻的情況，改善界面之間的結(jié)合，從而改善復(fù)合材料燃燒時的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，此方法所沉積物質(zhì)的量可被精確控制，所以可以精確調(diào)整鋁粉和氟聚物的量使其達到最佳化學(xué)計量比，也可以通過反應(yīng)時間調(diào)整包覆層的厚度。此外，鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)中鋁粉和氟聚物緊密結(jié)合在一起可以有效避免鋁粉的團聚使反應(yīng)性能得到保證。但此方法只適用于有限的幾種氟聚物，應(yīng)用范圍有較大局限。制備過程也涉及有機溶劑和化學(xué)反應(yīng)，很有可能產(chǎn)生有毒氣體，對人和環(huán)境造成傷害。

2.4 靜電噴霧/紡絲法

靜電噴霧法是一種利用靜電場力將溶液或熔融液體破碎成微小液滴的方法，利用液滴表面的電荷數(shù)達到一定極限時，液滴就會發(fā)生破碎的原理，將溶質(zhì)變成固體顆粒并沉積進行樣品制備，常用的含氟化合物是聚偏氟乙烯（PVDF），具有良好的的機械性能和溶解性。Yang［40］等用靜電噴霧法將PVDF 包覆到鋁粉表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的Al@PVDF，表面形貌如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，所得到的粒子由于燃料和氧化劑接觸更好，得到了更好的燃燒性能。Huang［41］等通過靜電噴霧制備出鋁粉分散均勻的Al/PVDF 復(fù)合薄膜，鋁粉的加入使得復(fù)合薄膜的受熱分解溫度大幅提前。Wang［42］等用靜電噴霧制備Al/PVDF 復(fù)合薄膜時加入了多孔的SiO2，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入可以加速PVDF 的受熱分解，從而提高反應(yīng)速度。當(dāng)SiO2的添加量為5%時，Al/PVDF 薄膜的反應(yīng)熱從未添加時的3814 J·g-1上升為6306 J·g-1，添加了SiO2的薄膜燃燒時的平均峰值壓力為206 kPa，是未添加SiO2的薄膜的1.5 倍。作者認(rèn)為導(dǎo)熱性差的SiO2會成為傳熱屏障從而產(chǎn)生多個著火點。更重要的是，在點火時釋放的高壓氣體會噴射出熱的顆粒和氣體產(chǎn)物，從而促進了熱輻射和對流傳熱，使得火焰?zhèn)鞑ニ俣却蟠筇岣摺?/p>

靜電紡絲法原理與靜電噴霧法相似，靜電霧化分裂出的不是微小液滴，而是微小射流。Lyu［43］等用靜電紡絲成功制備出Al/CuO/PVDF 復(fù)合材料，表面形貌如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)添加小劑量的氧化石墨烯能提升產(chǎn)品的密度和反應(yīng)熱等性能，靜電紡絲制備的產(chǎn)品與物理混合的相比擁有更好的抗氧化能力。He［44］等靜電紡絲制備出Al/PVDF 復(fù)合材料，隨后又在此基礎(chǔ)上引入一種高能金屬有機骨架（EMOF）制得最后產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)受熱時EMOF 能產(chǎn)生大量氣體有效避免鋁粉燒結(jié)，顯著提高了產(chǎn)品的燃燒效率，火焰?zhèn)鞑ニ俣仁菣C械混合Al/PVDF 的5 倍。靜電噴霧/紡絲法都是在溶液中進行制備，可以精確控制參數(shù)，能很容易的對產(chǎn)物形貌和大小進行調(diào)節(jié)，與其他方法相比，靜電噴霧法制備的產(chǎn)品粒徑分布更窄［45］。此方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)比物理混合法制備的包覆效果更好，有更好的界面相互作用和更優(yōu)異的放熱性能。但用靜電噴霧法制備鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)需要將氟聚物溶解于有機溶劑中，而多數(shù)氟聚物的溶解性較差，這使得此方法的應(yīng)用范圍受限，其次該方法的生產(chǎn)能力太低，不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖5 Al@PVDF 的SEM 照片［40］Fig.5 SEM images of Al@PVDF［40］

圖6 Al/CuO/PVDF 的SEM 照片［43］Fig.6 SEM images of Al/CuO/PVDF［43］

2.5 溶劑/非溶劑法

溶劑/非溶劑法利用的是溶解度原理，當(dāng)溶液處于過飽和狀態(tài)時，溶質(zhì)會析出成核，后成長為晶體。原則上，要求析出的溶質(zhì)粒徑越小越好，這樣溶質(zhì)能更好地包覆在其他物質(zhì)表面［46］。Ye［47］等用乙酸乙酯為溶劑，環(huán)己烷為非溶劑，將氟橡膠（Viton B）包覆到鋁粉表面，制得核殼結(jié)構(gòu)的Al@Viton B 復(fù)合材料，掃描電鏡如圖7 所示，在室溫和50%相對濕度下儲存約8 個月后，制備的復(fù)合材料的活性鋁含量高于原鋁顆粒。且鋁粉在表面包覆Viton B 后，能量釋放更加集中迅速。Ke［48］等用溶劑/非溶劑法制備了Al/PVDF 復(fù)合材料，與原料鋁粉相比具有更好的防水、抗老化、耐腐蝕性能和反應(yīng)放熱性，加入了PVDF 后Al 與水的接觸角由24.5°提高到104.0°，在25 ℃的水中放置五天，活性鋁含量仍有原料鋁粉的一半，說明PVDF 能對Al 進行有效的保護。

溶劑非溶劑法操作簡單、對設(shè)備和原材料要求不高并且能用于大規(guī)模生產(chǎn)，此方法是在有機溶劑中處理金屬粉末，相較于球磨法等方法有更高的安全性，制備的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)也比物理混合法所制備的有更好的包覆效果，能量釋放更加集中迅速。但此方法在制備過程中會產(chǎn)生大量廢氣，制備結(jié)束后會產(chǎn)生大量的有機溶劑廢液，對環(huán)境造成污染。此外，多數(shù)氟聚物的溶解性較差，這使得溶劑非溶劑法的應(yīng)用范圍很有限。

圖7 Al/Viton B 的SEM 照片［47］Fig.7 SEM image of Al@Viton B［47］

2.6 3D 打印

3D 打印是以計算機科學(xué)為基礎(chǔ)，運用可黏合材料，通過逐層打印的方式來得到成形實體的快速成型技術(shù)。它包括選區(qū)激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering，SLS）、熔 融 堆 積 成 型（Fused Deposition Modelinh，F(xiàn)DM）等多項技術(shù)。McCollum［49］等將3D 打印技術(shù)用于鋁-氟聚物反應(yīng)材料的制備，擠出成型制備Al/PVDF 復(fù)合材料，初步了解熱處理過程對復(fù)合材料反應(yīng)性和燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)因為復(fù)合材料的密度很高，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有為6%時，復(fù)合材料就能維持燃燒。金屬含量越高，熔體粘度越大，這使得富金屬燃料的復(fù)合材料制備過程難度較大，但隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)加入某些有機改良劑可以減小熔體粘度。Bencomo［50］等在制備過程中加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），用熔融沉積技術(shù)制備出熱穩(wěn)定性好的Al/PVDF 復(fù)合材料，點火延遲時間顯著縮短且能產(chǎn)生穩(wěn)定傳播的火焰?？梢酝ㄟ^改變PMMA 的濃度而改變復(fù)合材料的燃燒性能，且不會改變Al 和PVDF 的反應(yīng)機制。Rehwoldt［51］等將PVDF 溶于DMF 中，并加入Al 制得前驅(qū)液，直寫成型制得復(fù)合薄膜，Al 能均勻地分布在PVDF 基底中。Nuglo［52］等直寫成型制得Al/THV（THV 為四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物）復(fù)合材料，增加印刷痕跡表觀直徑可使得納米Al 復(fù)合材料的火焰?zhèn)鞑ニ俣仁俏⒚譇l 復(fù)合材料的四倍，當(dāng)印刷痕跡表觀直徑達到2 mm，火焰?zhèn)鞑ペ呌诜€(wěn)定。Wang［53］用直寫成型法制備了Al/PVDF、Al/THV、Al/Viton 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Al/PVDF 復(fù)合材料具有最快的燃燒速率，但火焰溫度為1500 K，小于Al/Viton（2000 K）和Al/THV（2500 K）復(fù)合材料的火焰溫度，作者認(rèn)為氟含量更高的THV，受熱分解時會產(chǎn)生更多的CFx和更少的HF，Al 和CFx反應(yīng)會釋放更多的能量，導(dǎo)致Al/THV 復(fù)合材料火焰溫度最高，Al/PVDF 復(fù)合材料掃描電鏡如圖8 所示。

3D 打印可對任意形狀的原料進行直接成型，鋁粉顆粒能較好地分散在氟聚物基底中，團聚較小，使得燃料和氧化劑接觸面積大，從而改善鋁粉的能量釋放，此方法制備的復(fù)合材料密度很高，復(fù)合材料中鋁粉較少時也能維持燃燒，制備的產(chǎn)品精度高、瑕疵率低、密度一致性好，并且已經(jīng)有工業(yè)化的實例。但含能材料的傳統(tǒng)機械加工過程都伴有能量釋放，這對遠(yuǎn)程控制、冷卻系統(tǒng)等有較高要求，以防對人員造成傷害［54］。

圖8 Al/PVDF 的掃描電鏡圖［49］Fig.8 SEM image of Al/PVDF［49］

2.7 不同制備方法的特點

一般情況下，鋁粉和氟聚物之間接觸程度越大，制備的復(fù)合材料也會具有更好的能量釋放特性和燃燒性能。物理混合法不能改變鋁粉和氟聚物的原有形狀，僅能將少數(shù)的鋁粉和氟聚物挨在一起，復(fù)合材料中燃料和氧化物之間的接觸面積有限，不能對鋁粉顆粒進行良好的包覆；球磨法則通過反復(fù)的撞擊剪切制備出薄片狀復(fù)合材料，鋁粉和氟聚物緊密結(jié)合在一起的，接觸面積大，傳質(zhì)距離小，復(fù)合材料的密度接近理論密度，燃燒焓高；原位氣相沉積法、靜電噴霧法和溶劑/非溶劑法可以制備出包覆良好的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，核殼結(jié)構(gòu)的包覆，不僅能改善其能量釋放性能和燃燒性能，也能對內(nèi)核Al 進行保護，提高復(fù)合材料的抗老化性能；磁控濺射法制備交替薄層復(fù)合材料，燃料和氧化劑接觸面積大，使得反應(yīng)起始溫度低，反應(yīng)釋放的能量大；3D 打印法制備富金屬體系的復(fù)合材料難度大，所以制備的復(fù)合粒子鋁含量較低，但復(fù)合粒子密度較高，能產(chǎn)生穩(wěn)定傳播的火焰，包覆效果好，，點火延遲時間顯著縮短。

3 鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)過程

3.1 慢速升溫的反應(yīng)過程

很長一段時間內(nèi)，鋁表面的氧化鋁被認(rèn)為是惰性層，對能量釋放沒有貢獻。然而Osborne［55］等發(fā)現(xiàn)氟聚物分解產(chǎn)物能與惰性的氧化鋁發(fā)生放熱反應(yīng)，此反應(yīng)又會繼續(xù)促進氟聚物的分解，這些反應(yīng)發(fā)生在主反應(yīng)之前，被稱為預(yù)先點火反應(yīng)（Preignition reaction，PIR），此理論一提出，便引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。許多學(xué)者通過研究PIR 而改變復(fù)合材料的反應(yīng)性能以滿足自身需求，Kappagantula［19］等在納米鋁粉表面包覆一層PFTD 和PFS，發(fā)現(xiàn)—CF2—鏈更長的PFTD 能有效降低PIR 起始反應(yīng)溫度，制得了火焰?zhèn)鞑ニ俣雀叩膹?fù)合材料。Mulamba［56］等合成了不同鏈長PTFE 與Al粉反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鏈長較大的PTFE 更容易裂解生成碳氟自由基，與Al 粉的PIR 更劇烈。Padhye［23］等發(fā)現(xiàn)物理混合Al 和PTFE 時所選用的溶劑（正己烷、丙酮、異丙醇）也對最終的產(chǎn)品性能有較大的影響。溶劑可以通過改變表面羥基的密度和酸堿特性來改變催化性能，在丙酮（體積0.9%）和異丙醇（體積0.1%）中都有一定量的水，而正己烷中水分很少，所以正己烷中處理的鋁粉表面羥基密度較低。PIR 中氟自由基中的F 原子取代了氧化鋁表面的羥基形成Al—F 鍵，所以PIR 的激烈程度與表面羥基密度成正比，在丙酮中處理的Al/PTFE 的PIR 反應(yīng)熱是正己烷的2.1 倍。McCollum［27，49，57］等發(fā)現(xiàn)氧化層厚度對PIR 有很大影響，在相同制備條件氧化層厚度為50nm 時PIR 效應(yīng)最明顯，進而使得能量傳播更快，燃燒性能更好。

研究者們普遍認(rèn)為一些鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)在慢速升溫下反應(yīng)過程可以表達成：氟聚物受熱分解成氧化性很強的碳氟自由基，隨后這些碳氟自由基與鋁粉表面的惰性Al2O3反應(yīng)，此反應(yīng)又進一步促進氟聚物的分解，即上文所述PIR，之后暴露出來的Al 會被未反應(yīng)完的氟聚物繼續(xù)氧化生成AlF3，這一步被稱為主反應(yīng)。PIR 與主反應(yīng)正相關(guān)，PIR 放出更多的熱量，火焰?zhèn)鞑ニ俣纫矔臁?/p>

3.2 快速升溫的反應(yīng)過程

含能材料的能量主要以燃燒和爆炸兩種方式進行釋放，這兩種方式都比較迅速，所以用溫度快速躍遷/飛行質(zhì)譜等快速升溫的技術(shù)能更好地表征含能材料的點火和燃燒反應(yīng)。Delisio［58］等用溫度快速躍遷/飛行質(zhì)譜技術(shù)來探究Al/PVDF 的反應(yīng)過程，提出HF 氣體的釋放可分為三個階段。首先，與Al2O3氧化層接觸的PVDF 在400 ℃被催化分解生成了HF 氣體和中間產(chǎn)物CxHyFz，如反應(yīng)式（1）所示。其次，未與Al2O3惰性層接觸的PVDF 在大約在500 ℃受熱裂解生成HF 氣體、中間產(chǎn)物CxHyFz以及固體碳，如反應(yīng)式（2）所示，且有無Al2O3惰性層的存在對PVDF 的熱裂解反應(yīng)沒有太大影響。最后，生成的中間物不穩(wěn)定，受熱易分解成HF 氣體和固體碳，如反應(yīng)式（3）所示，但反應(yīng)速度相對緩慢。一旦有HF 生成，鋁的氟化就會發(fā)生，如反應(yīng)式（4）所示，鋁核會通過殼層多孔的AlF3與HF 接觸或者殼層破裂將鋁暴露出來進行反應(yīng)。其研究結(jié)果較為直觀的展示了Al/PVDF 復(fù)合材料燃燒時各類物質(zhì)的反應(yīng)路徑，但缺乏理論分析。

（1）催化PVDF 分解（PIR）

（2）PVDF 受熱裂解

（3）中間體的分解

（4）鋁的氟化

黃川［59］等用溫度快速躍遷/飛行質(zhì)譜技術(shù)來探究Al/PVDF 的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)來自PVDF 熔融后的游離態(tài)含氟粒子能夠和氧化鋁結(jié)合，通過取代羥基和氧化鋁生成氟化鋁，有較強催化性能的氟化鋁加速PVDF分解生成HF，在氧化層被游離態(tài)含氟粒子部分破壞或完全破壞后，Al 達到熔點時就會從鋁粉中遷移出來，同時Al 在遷移過程中與周圍游離態(tài)的HF 反應(yīng)，最后生成AlF 和H2。

目前對鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)在快速升溫下的反應(yīng)過程的研究大多集中在Al/PVDF 復(fù)合材料且還處于初步階段，研究者們普遍為是PVDF 分解產(chǎn)物HF 與Al 進行反應(yīng)，從而釋放出大量能量。

4 結(jié)論和展望

目前研究者們已經(jīng)可以在掌握制備原理基礎(chǔ)上，用各種不同制備方法制備出滿足自身需求的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)，因其應(yīng)用背景不同，制備出的反應(yīng)性物質(zhì)性能參數(shù)也不盡相同，但最終目的無外乎是制備出釋能特性優(yōu)異且包覆良好、粒度小、純度高、并且適用于大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品，在目前的制備方法中沒有任何一種方法能滿足上述所有要求，絕大多數(shù)方法在工業(yè)化生產(chǎn)方面的問題尤為突出，后續(xù)的研究方向可能會偏向于改進或結(jié)合現(xiàn)有制備方法，以期能夠?qū)崿F(xiàn)鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)，在今后的研究中需要找一種新的制備方法或者結(jié)合上述兩種以上方法對制備方法進行改進［60-62］。

此外，不同方法制備的反應(yīng)性物質(zhì)中鋁與氟聚物的結(jié)合、包覆機理同樣缺乏系統(tǒng)研究，后續(xù)研究對此部分內(nèi)容進行完善，或可實現(xiàn)產(chǎn)品的高效制備，成為工業(yè)化生產(chǎn)方案的另一個突破口。在反應(yīng)機理方面，盡管學(xué)者們已經(jīng)對各種鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)做了很多研究，但大多研究仍浮于表面，基本為反應(yīng)規(guī)律的總結(jié)性描述，未深入到反應(yīng)機理層面，尤其是PIR 反應(yīng)過程與反應(yīng)性物質(zhì)整體活性提高之間的關(guān)系，氟聚物對鋁粉的誘導(dǎo)、助燃機理等方面的研究十分匱乏，即使是研究的較多的Al/PTFE 復(fù)合材料，也不能詳細(xì)地描述其反應(yīng)過程。在今后的研究中，深入、系統(tǒng)的研究鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)機理，對于擴展其應(yīng)用范圍，制備特種功能化反應(yīng)性材料，具有十分重要的意義。