王珀會，曾 煉，諶思嘉，吳金婷，黃 明，李鴻波

（1. 西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

熔鑄炸藥是當前廣泛應用的一類軍用混合炸藥，約占軍用混合炸藥的80%以上，是真正意義的軍事戰(zhàn)略物資［1-4］。現(xiàn)階段熔鑄炸藥主要采用三硝基甲苯（TNT）和2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）為載體，具有成本低、合成工藝簡單等優(yōu)勢，但同時存在能量偏低、不可逆膨脹大、裝藥后易產(chǎn)生裂紋等問題，已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭對彈藥的高效毀傷和鈍感化發(fā)展要求［5-9］。苯類［10-11］、唑類［12-14］、呋咱類［15-19］等化合物具有穩(wěn)定性良好、熔點低、感度低、能量高等優(yōu)點，有望作為新型理想熔鑄炸藥載體。其中，呋咱類化合物由于具有較高的能量，互聯(lián)后因共軛程度增加而趨于穩(wěn)定，能更好協(xié)調(diào)能量和感度的矛盾，若在分子側(cè)基結(jié)構(gòu)及數(shù)量上進行優(yōu)化配置，有效調(diào)節(jié)其熔點、熱穩(wěn)定、感度、相容性等理化性質(zhì)，就有望突破熔鑄炸藥載體研發(fā)與應用的瓶頸，從而得到綜合性能優(yōu)異的呋咱類熔鑄炸藥載體［20-22］。例如，3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），熔點約為110 ℃，具有熱穩(wěn)定性好、密度高、爆轟感度高、臨界直徑小等優(yōu)點［23］，但其熔點已接近熔鑄炸藥載體的熔點上限，會顯著加大熔鑄工藝的難度。由此，Philip Pagoria［24］根據(jù)DNTF 分子結(jié)構(gòu)進行改進，合成出了新型低熔點 呋 咱 化 合 物3，4-雙（3'-硝 基 呋 咱 基-4'-）呋 咱（BNTF），熔點約為85 ℃。BNTF 不僅具備能量密度高、熱穩(wěn)定性好、感度低等優(yōu)點，相較于DNTF 其熔點更低，更具有替代TNT成為理想熔鑄炸藥載體的潛能。

3，4-雙（3'-氨基呋咱基-4'-）呋咱（BATF）是合成BNTF 的關(guān)鍵中間體，2013 年賈思媛［25］等人以強腐蝕性、強揮發(fā)性的濃鹽酸、冰醋酸為溶劑，采用SnCl2/HCl/AcOH 還原體系合成BATF。大量使用強酸不僅不符合經(jīng)濟環(huán)保的原則，還會增加后續(xù)工藝放大過程中對生產(chǎn)設(shè)備的要求。在已有文獻研究基礎(chǔ)上［26-27］，本 研 究 以3，4-雙（3'-氨 基 呋 咱 基-4'-）氧 化 呋 咱（BAFF）為原料，經(jīng)還原反應合成BATF，再經(jīng)氧化制得目標產(chǎn)物BNTF，對關(guān)鍵中間體BATF 的合成工藝進行優(yōu)化，以廉價易得且綠色環(huán)保的丙三醇溶解二水氯化亞錫，避免使用強腐蝕性的溶劑濃鹽酸、冰醋酸。探討了BNTF 的合成機理，成功培養(yǎng)出BNTF 單晶，實驗考察了投料比、反應時間及反應溫度對BNTF 產(chǎn)率的影響。此外，由于近年來國內(nèi)外有關(guān)BNTF 性能研究的報道較少［28-29］，所以本課題組在預估其爆轟性能的同時詳細研究了BNTF 的熱分解動力學，并測試其感度。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

無水甲醇、無水乙醇、丙三醇、二水氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、二水鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、35%過氧化氫和98%濃硫酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；BAFF，實驗室合成。Nicolet-5700 紅外吸收光譜儀，美國熱電公司；Advance 600 超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司；WRS2/2A 微機熔點儀，上海申光儀器儀表有限公司；Varian HPLC-MS 325 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Varian 公司；Bruker smart ApexⅡX 射線單晶衍射儀，德國Bruker 公司；DSCQ2000 差示掃描量熱儀，美國TA 儀器公司。

2.2 實驗過程

以BAFF 為原料，經(jīng)SnCl2·2H2O/丙三醇還原體系合成關(guān)鍵中間體BATF 后，采用H2O2/H2SO4氧化體系合成目標產(chǎn)物BNTF，合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of BNTF

2.2.1 BATF 的合成

于室溫下向三口瓶中加入10.0 g BAFF、100 mL 無水甲醇，緩慢升溫至75 ℃，攪拌至溶解。將57.3 g 二水氯化亞錫溶解于300 mL 40%的丙三醇后，緩慢滴入三口瓶中，滴畢后75 ℃反應5 h。停止反應，冷卻至室溫，有淡黃色固體析出，抽濾后冰水洗滌，真空干燥，得到固體BATF 5.9 g，收率為63.2%。熔點182.6 ℃（文獻值［27］：180.0～182.0 ℃）。1H NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：6.61（s，4H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：156.22，144.23，136.23；FT-IR（KBr，ν/cm-1）：3456（s），3323（s），1632（s），1605（m），1567（m），1383（w）；m/z（APCI）：234.8［C6H3N8O3+］；Anal. calcd for C6H4N8O3：C 30.51，H 1.69，N 47.46；found C 30.57，H 1.65，N 47.40。

2.2.2 BNTF 的合成

冰浴條件下，向三口瓶中加入12 g 二水鎢酸鈉，并緩慢滴入85 mL 35%過氧化氫，溶液呈橙黃色。滴畢后再向三口瓶中緩慢滴加105 mL 98%濃硫酸，控制反應體系溫度5 ℃以下。反應2 h 后分批次加入10 g BATF，冰浴條件下反應3 h，再升溫至30 ℃反應2 h。停止反應，冷至室溫，有白色固體析出，抽濾后冰水洗滌，真空干燥得到白色固體BNTF 11.7 g，收率為93.3%。熔點86.3 ℃（文獻值［28］：82.6～83.9 ℃）。13C NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：160.86，142.64，139.47；FT-IR（KBr，ν/cm-1）：1533（m），1349（m），1612（m），1573（s），1466（w）；m/z（APCI）：249.8［C6N7O5+］，203.8［C6N6O3+］；Anal. calcd for C6N8O7：C 24.53，N 37.42；found C 24.32，N 37.83。

2.3 單晶的培養(yǎng)與結(jié)構(gòu)測定

以乙醇為溶劑溶解適量精制樣品BNTF，于室溫下靜置，待乙醇自然揮發(fā)后得淡黃色單晶（CCDC：830077）。選取尺寸0.120 mm×0.110 mm×0.090 mm單晶，于CCD 平面探測X射線單晶衍射儀上，利用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（λ=0.071073 nm）進行掃描，晶體結(jié)構(gòu)的解析及優(yōu)化由程序SHELXL97［31］完成。在193（2）K 溫度下，2.496°≤θ≤28.266°，-7≤h≤9，-12≤k≤12，-20≤l≤20 范圍內(nèi)，共收集衍射點10398 個，其中獨立衍射點2571 個［R（int）=0.0312］。整個計算工作由SHELXL 程序計算求解，全部數(shù)據(jù)經(jīng)全矩陣最小二乘法校正。

2.4 差示掃描量熱分析

DSC、TG-DTG 分析采用DSCQ2000 功率補償型差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，氣氛流速度為30mL·min-1，升 溫 速 率 分 別 為5、10、15、20 ℃·min-1，參 比 樣 為α-Al2O3，加蓋鋁坩堝。

2.5 特征性能的估算與實測

采用DFT-B3LYP 方法，在6-31+G（2df，pH）基組上對BNTF 進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，利用Kamlet-Jacobs 方程預測BNTF 的爆速和爆壓，并利用反應物與爆炸分解產(chǎn)物的生成熱差值估算爆熱。按照GJB772A-1997 方法601.2 測試BNTF 的特性落高H50，測試條件為5 kg落錘，藥量（30±0.5）mg，試驗溫度20～35 ℃，相對濕度≤80%。按照GJB772A-1997 方法602.1 測試BNTF的摩擦感度，擺式摩擦儀擺角90°，表壓為3.9 MPa，藥量（20±0.5）mg。測試過程中，出現(xiàn)發(fā)聲、發(fā)光、分解、冒煙現(xiàn)象都視為發(fā)生爆炸。

3 結(jié)果與討論

3.1 BNTF 的合成機理

BNTF 的合成機理如Scheme 2 所示。在酸性溶液中，H2O2與H+結(jié)合生成產(chǎn)物1；產(chǎn)物1 與BATF 分子內(nèi)的氨基反應，脫水、脫H+后得到產(chǎn)物2；產(chǎn)物2 同產(chǎn)物1 反應，經(jīng)脫水、H+遷移后，再脫水、脫H+得到產(chǎn)物3；產(chǎn)物3 繼續(xù)與產(chǎn)物1 反應，脫水、脫H+后生成產(chǎn)物4。產(chǎn)物4 分子內(nèi)的氨基氧化機理同上所述，在酸性條件下再與三分子的H2O2連續(xù)反應后生成目標產(chǎn)物BNTF。

Scheme 2 Synthetic mechanism of BNTF

3.2 關(guān)鍵中間體BATF 的合成

BATF 是合成BNTF 的關(guān)鍵中間體，文獻一般以BAFF 為原料，經(jīng)SnCl2·2H2O 還原制得BATF，產(chǎn)率約70%［27］，為抑制SnCl2·2H2O 發(fā)生水解，該反應采用了強腐蝕性的濃鹽酸、冰醋酸為溶劑。本實驗以40%的丙三醇為溶劑，有效提高SnCl2·2H2O 的反應穩(wěn)定性，雖然BATF 產(chǎn)率稍低（63.2%），但丙三醇廉價易得、綠色環(huán)保，避免了強腐蝕性、揮發(fā)性的濃鹽酸、冰醋酸的使用，降低了生產(chǎn)成本，在合成工藝上優(yōu)勢明顯。

3.3 BNTF 收率的影響因素

3.3.1 反應物摩爾比的影響

為保證BATF 分子中的氨基盡可能氧化為硝基，避免單硝基產(chǎn)物的生成，需使H2O2和濃硫酸摩爾比大于1，從而確保氧化劑活性良好。在反應溫度為30 ℃，反應時間3 h 的條件下，實驗考察了反應物摩爾比對BNTF 收率的影響（表1）。由表1 可知，當摩爾比為n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86 時，BNTF 收率最佳，可達90.2%。

表1 反應物摩爾比對BNTF 收率的影響Table 1 Effect of molar ratio on the yield of BNTF

3.3.2 反應時間的影響

當 反 應 物 摩 爾 比n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86，反應溫度30 ℃時，反應時間對BNTF 收率的影響見圖1。由圖1 可知，在反應初期，適當延長反應時間能有效提高BNTF 收率，3 h 后反應趨于完全，收率達90%。

圖1 反應時間對BNTF 收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of BNTF

3.3.3 反應溫度的影響

在摩爾比n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86，反應時間3 h 的條件下，考察反應溫度對BNTF 收率的影響，實驗結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，隨著反應溫度的增加，BNTF 收率先增加后減小，30 ℃時達到最佳。這是由于反應溫度較低時，原料反應不完全，產(chǎn)率較低。隨著反應溫度的升高，有利于氨基被氧化為硝基，產(chǎn)率有所提高，但反應溫度過高易造成副產(chǎn)物生成，BNTF 的產(chǎn)率呈下降趨勢。

圖2 反應溫度對BNTF 收率的影響Fig.2 Effect of temperature on the yield of BNTF

3.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

BNTF的各項單晶體數(shù)據(jù)以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)見表2，選擇性鍵長、鍵角及扭轉(zhuǎn)角見表3，分子結(jié)構(gòu)以及分子在晶胞中的堆積，分別示于圖3 和圖4。分析結(jié)果可知，C（1）—C（2）（0.142 nm）、C（3）—C（4）（0.142 nm）和C（5）—C（6）（0.142 nm）鍵分別是3 個呋喃咱環(huán)上的共軛C—C 雙鍵，C（2）—C（3）（0.146 nm）和C（4）—C（5）（0.146 nm）鍵比普通的C—C 單鍵（0.151 nm）短，說明3個呋咱環(huán)共軛形成大π鍵，從而使得BNTF表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度198.5 ℃）。BNTF 分子中的3 個呋咱環(huán)沿C（1）—C（2）—C（3）—C（4）—C（5）—C（6）形成明顯的扭轉(zhuǎn)角，分別處于3 個不同的平面，在空間上形成椅式結(jié)構(gòu)，使分子堆積更加緊密，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。此外，BNTF 分子之間按層狀排列，通過范德華力相互作用，層與層之間距離為354 pm，范德華作用力較強，分子間高度有序地緊密堆積，使得BNTF 表現(xiàn)出較高密度（1.876 g·cm-3）。BNTF 同DNTF 的晶胞堆積相似，分析比較BNTF 和DNTF 單晶的重要鍵長、鍵角［30］，BNTF 的C（3）—C（4）（0.142 nm）鍵長相比DNTF（0.140 nm）增長，BNTF 的C（1）—C（2）—C（3）（133.8°）和N（1）—C（1）—C（2）（130.5°）鍵角相比DNTF（132.3°和129.1°）增大，說明呋咱基團替代氧化呋咱基團后，分子緊密堆積程度降低，使得BNTF 的密度相比DNTF（1.937 g·cm-3）有所減小。

表2 BNTF 的單晶數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化細節(jié)Table 2 Crystal data and structure refinement details for BNTF

表3 BNTF 的選擇性鍵長、鍵角及扭轉(zhuǎn)角Table 3 Selected bond lengths，bond angles and torsion angles of BNTF

圖3 BNTF 的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of BNTF

圖4 BNTF 的晶胞堆積Fig.4 Crystal packing diagram of BNTF

3.5 熱分解動力學

BNTF 在5，10，15，20 K·min-1不同升溫速率下的DSC 曲線如圖5 所示。由圖5 可見，BNTF 在5 K·min-1的程序升溫過程中呈現(xiàn)兩個吸熱峰和一個放熱峰。86.9 ℃處的尖銳吸熱峰為試樣熔化峰，說明BNTF 熔點較低，滿足理想熔鑄炸藥載體的基本要求。隨著溫度的逐漸升高，從159.2 ℃開始出現(xiàn)第二個吸熱峰，表明樣品發(fā)生氣化，峰值為183.9 ℃。在190.8 ℃時，DSC 曲線表現(xiàn)出放熱趨勢，BNTF 在該溫度下發(fā)生分解，放熱峰峰值為198.5 ℃，說明BNTF 具有較好的熱穩(wěn)定性。

分析TG-DTG 曲線可知（圖6），BNTF 在87.0 ℃附近無質(zhì)量損失，為BNTF 的融化過程。當溫度升溫至154.1 ℃時開始出第一次質(zhì)量損失，質(zhì)量變化最大時溫度為177.0 ℃（DTG 峰值），與DSC 測試的氣化吸熱峰值相吻合，188.6 ℃時質(zhì)量損失40%。當繼續(xù)升溫至193.2 ℃時，出現(xiàn)第二次質(zhì)量損失，DTG 峰值為203.8 ℃，與DSC 測試的分解放熱峰值相吻合，升溫至212.5 ℃時BNTF 分解完全，質(zhì)量再損失60%。

圖5 BNTF 的DSC 曲 線Fig.5 DSC curves of BNTF

圖6 BNTF 的TG-DTG 曲 線Fig.6 TG-DTG curves of BNTF

分析不同升溫速率下的DSC 曲線可知，BNTF 的分解溫度隨著升溫速率的升高而逐漸增大。根據(jù)不同升溫速率（β）下試樣分解溫度（峰值溫度Tp），將表5 中DSC 測試結(jié)果帶入公式（1）［32］，可推算加熱速率趨于零時的峰值溫度Tp0（表4）。

式中，Tpi，加熱速率為βi時試樣的峰值溫度，℃；Tp0，加熱速率趨于零時試樣的峰值溫度，℃；βi，試樣的加熱速 率，℃·min-1；b，c，d為 常 數(shù)。計 算 得 到 的Tp0=188.7 ℃。

利 用Kissinger 公 式（2）［33］、Rogers 公 式（3）［28］和Arrenhis 公式（4）［32］計算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A和分解速率常數(shù)k。將表觀活化能Ea和升溫速率趨近于0 時的分解峰溫Tp0代入公式（5）［32］，可計算出熱爆炸臨界溫度Tb，計算結(jié)果見表5。

表4 不同升溫速率下BNTF 的Tp和Tp0計算值Table 4 Tp of BNTF at different heating rates and calculated value of Tp0

表5 BNTF 的熱分解動力學參數(shù)Table 5 Thermal decomposition kinetic parameters of BNTF

式中，Tpi，加熱速率為βi時試樣的峰值溫度，K；βi，試樣的升溫速率，K·min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1；k為在溫度為T 時，分解速率常數(shù)，min-1。

3.6 BNTF 的特征性能

對BNTF 的爆轟性能進行估算（公式（6）、（7）、（8）），預估其爆速為8.3 km·s-1，爆壓為31.3 GPa，爆熱為6478.8 J·g-1。按照GJB772A-1997 方法測試其撞擊感度H50=43.0 cm，摩擦感度為36.0%。結(jié)果表明BNTF 爆轟性能良好，感度較低。

式中，D為爆速，km·s-1；p為爆壓，GPa；Q為爆熱，J·g-1；N為每克炸藥爆轟生成氣體產(chǎn)物的摩爾數(shù)，mol·g-1；M為氣體爆轟產(chǎn)物的平均分子量，g·mol-1；ρ0為 炸 藥 的 裝 藥 密 度，g·cm-3；b，c為 組 成 化 合 物CaHbOcNd的不同種類元素的原子個數(shù)。

4 結(jié)論

（1）以BAFF 為原料，采用廉價易得且綠色環(huán)保的丙三醇為溶劑，還原合成BATF，后經(jīng)氧化制得BNTF，總收率59.0%。 BNTF 最佳合成工藝條件為：n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86，反應時間3 h，反應溫度30 ℃，BNTF收率93.3%。

（2）BNTF單晶的X射線單晶衍射結(jié)果表明：BNTF晶體為正交晶系，屬P212121空間群，a＝0.71437（10）nm，b＝0.96839（11）nm，c＝1.51555（17）nm，V＝1.0484（2）nm3，Z＝4，Dc＝1.876 g·cm-3，F(xiàn)（000）＝592。BNTF 分子內(nèi)形成共軛體系，空間上為椅式結(jié)構(gòu)，分子間按層狀排列，通過范德華力相互作用、緊密堆積，使得BNTF 表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和較高密度。

（3）采用DSC 法和TG-DTG 法測定BNTF 熱穩(wěn)定性，BNTF 熔點低，易被蒸汽熔化，分解溫度較高，熱穩(wěn)定性良好，適于熔鑄裝藥。利用公式計算獲得BNTF的 熱 分 解 反 應 動 力 學 參 數(shù)，Ea=147.83 kJ·mol-1，log（A/min-1）=15.97，k（25 ℃）=2.18×10-44，Tb=201.36 ℃。

（4）BNTF 的爆速、爆壓和爆熱估算值分別為8.3 km·s-1、31.3 GPa 和6478.8 J·g-1，摩擦感度實測值為36.0%，撞擊感度實測值H50=43.0 cm。BNTF 爆轟性能良好，感度較低，有望成為新一代熔鑄混合炸藥中的液相載體炸藥。