賀瓊瑤，吳桂林，劉聰，劉靜，楊小奎，周堃，張倫武，項運良

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044）

金屬材料是國家經(jīng)濟建設、國防建設和社會發(fā)展的重要支撐，開發(fā)、設計和制備性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)金屬材料一直是凝聚態(tài)物理、材料科學等研究前沿。自20 世紀90 年代，德國科學家Gleiter 教授提出“納米材料”的概念以來[1]，納米顆粒、納米線、納米多層薄膜、納米晶、納米孿晶和納米梯度結(jié)構(gòu)等各種新型納米結(jié)構(gòu)材料應運而生[2-3]。與傳統(tǒng)的粗晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)金屬材料具有微小的結(jié)構(gòu)及獨特的物理、化學和力學等性能[4]。這些特點和優(yōu)勢為基礎研究提供了新的契機，也為納米科學技術(shù)的創(chuàng)新與大規(guī)模的工業(yè)化提供了新的機遇。

近年來，塑性變形細化結(jié)構(gòu)制備超細晶或納米晶得到了深入研究。細化微觀結(jié)構(gòu)能將材料的屈服強度提高幾倍甚至十幾倍[4]。但是，當應變量達到某一臨界值時，材料的結(jié)構(gòu)尺寸和強度不再隨應變的增加而發(fā)生變化[5]。對純金屬而言，飽和臨界晶粒尺寸通常大于100 nm[6]。如何突破晶粒的細化限制，進一步減小晶粒尺寸，制備出晶粒尺寸小于100 nm 的納米結(jié)構(gòu)材料，是納米金屬發(fā)展所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。1999 年，中國科學院沈陽金屬研究所盧柯教授和香港城市大學的呂堅教授等人[7]首次創(chuàng)新性地提出表面納米化的概念，即在金屬材料表面，利用塑性變形的方式，制備一定厚度且表層為納米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大的梯度納米結(jié)構(gòu)。此后，各種表面納米化變形技術(shù)，如表面機械研磨（Surface Mechanical Attrition Treatment, SMAT）[8-9]、表面機械碾磨（Surface Mechanical Grinding Treatment, SMGT）[10-11]和高能噴丸[12]等應運而生，并在Cu、Fe、Ni 等多種材料表面制備了梯度納米結(jié)構(gòu)。通過多道次的表面塑性變形，金屬表面的晶粒尺寸可細化至10 nm 以下[13]，遠小于相應金屬的穩(wěn)態(tài)晶粒尺寸。表面梯度納米結(jié)構(gòu)可顯著降低材料表面的滲氮溫度[14]，提高材料表面的硬度[15]、耐磨性[16]和疲勞性[17]等性能，從而延長材料的使用壽命。通過引入表面梯度納米結(jié)構(gòu)，在一些材料中也實現(xiàn)了良好的強度和塑性匹配[18]。與傳統(tǒng)的噴丸等高能耗、低效率、設備復雜的納米化工藝相比，表面納米化有很多獨特的優(yōu)勢：1）制備方法簡單、成本低，具有很大的應用潛力；2）納米化表層和基體之間無明顯界面，不會導致材料在使用過程中分離；3）制備的材料與原始材料無化學成分差異，不會對工件造成二次污染；4）加工后，工件的形狀尺寸和工差不變。

本文將介紹表面納米化技術(shù)制備梯度納米結(jié)構(gòu)材料研究的最新進展，重點評述最新的表面納米化設備、表面納米化材料的微觀結(jié)構(gòu)特點及其表征技術(shù)以及表面納米化材料的性能特點。

1 表面納米化結(jié)構(gòu)材料的制備與加工

制備大尺寸、結(jié)構(gòu)致密、無表面污染的梯度納米結(jié)構(gòu)材料，是研究其優(yōu)異性能，構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的前提與基礎保障。自表面納米化的概念提出以來，相繼開發(fā)了多種制備梯度納米結(jié)構(gòu)材料的方法，根據(jù)工藝制備的基本原理，可以將制備方法大致分為“自上而下”（Top-down）[19]和“自下而上”（Bottom-up）[19-20]2 類?！白陨隙隆狈椒ㄖ饕蠸MAT[8-9]、SMGT[10-11]等，其是通過塑性變形的方式在材料內(nèi)部引入大量位錯等微觀結(jié)構(gòu)缺陷，形成位錯界面，將原始粗大晶粒分割為多個細小的晶粒。“自下而上”方法是通過物理或化學的方法，將原子逐個、逐層堆垛形成晶體材料，包括電化學沉積法（Electrodeposition, ED）、物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition, PVD）、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）、磁控濺射法（Magnetron Sputtering, MS）[2,4,21]等。表面納米化工業(yè)應用中要求制備的材料結(jié)構(gòu)致密、無表面缺陷。表1 總結(jié)了幾種制備無缺陷且結(jié)構(gòu)致密梯度納米結(jié)構(gòu)金屬材料的常用方法。

表1 制備梯度納米結(jié)構(gòu)材料的方法比較 Tab.1 Comparison of methods for fabricating gradient nanostructured metals and alloys

1.1 梯度塑性變形

第一代表面納米化裝置——表面機械研磨（SMAT）的設備原理如圖1a 所示[8-9]。與工業(yè)中廣泛應用的噴丸技術(shù)類似，SMAT 是通過機械振動器驅(qū)動大量鋼球或陶瓷球彈丸，從不同的角度周期性地高速撞擊樣品表面，使材料表層產(chǎn)生多次反復的塑性變形。由于振動頻率、彈丸尺寸與樣品表面距離的區(qū)別，彈丸撞擊速度在1～20 m/s 之間變化，最表層的應變量可達102～103/s。隨撞擊次數(shù)增多，表層累積應變量隨之增多，而隨距表層的深度增大，變形量及應變速率呈梯度減小，進而在材料表面產(chǎn)生梯度的塑性變形。彈丸以隨機的方向撞擊材料表面，使材料表層開動不同的滑移系或?qū)\晶系，有利于原始粗大晶粒的細 化，從而導致表層的粗大晶粒細化至納米量級，形成梯度納米結(jié)構(gòu)。

利用SMAT 處理的樣品表面粗糙度較大，梯度層的厚度較小。為解決上述問題，第二代表面納米化裝置——表面機械碾磨（SMGT）應運而生，圖1b為SMGT 的示意圖[10-11]。該技術(shù)的工作原理與工業(yè)中的機床切削加工類似，是在外力作用下將WC/Co等材質(zhì)的半球型壓頭壓入材料表面，并沿樣品的軸線方向運動，而圓柱樣品以一定速度旋轉(zhuǎn)。利用壓頭與材料之間的摩擦力，在材料表層產(chǎn)生剪切塑性變形，形成剪切變形區(qū)。SMGT 最表層的應變量高達103～ 104/s，隨深度增大，應變速率呈梯度減小，而累積應變量隨碾磨次數(shù)增多而增大。經(jīng)過多道次的碾磨處理，表層的粗大晶粒逐漸細化，實現(xiàn)材料表層梯度納米化。

圖1 表面納米化裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of surface nanocrystallization device: a) surface mechanical attrition treatment[8-9]; b) surface mechanical grinding treatment[10-11]; c) high pressure surface rolling process[22]

第三類表面納米化裝置變形方式為表面滾壓式梯度變形。圖 1c 為高壓表面滾壓（High Pressure Surface Rolling, HPSR）技術(shù)的示意圖[22]，該裝置由三組圓柱及多個GCr15 等硬質(zhì)材質(zhì)的小軋輥組成。實驗過程中，在一定的載荷作用下將軋輥壓入材料表面，并旋轉(zhuǎn)樣品使軋輥在材料表面滾動，利用軋輥滾動使材料表面產(chǎn)生局部的嚴重塑性變形。HPSR 最表層的應變量高達103～104/s，應變速率隨深度增大而呈梯度減小。經(jīng)過多道次的滾壓處理，表層的累積應變量逐漸增多，表層晶粒逐漸細化，并產(chǎn)生沿深度方向呈梯度變化的應變，形成梯度納米結(jié)構(gòu)組織。

1.2 物理或化學沉積方法

物理或者化學沉積方法（如磁控濺射、激光或電子束誘導沉積、化學氣相沉積、電化學沉積）可通過控制沉積動力學和沉積參數(shù)，有效控制材料的結(jié)構(gòu)和成分，實現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)或化學成分的梯度變化。例如，Lin 等[26]通過控制電化學沉積的電流和電解液成分，制備出晶粒尺寸從～10 nm 梯度變化到數(shù)十微米的純Ni 樣品。Cheng 等[27]通過控制電沉積溫度和沉積速率，制備出晶粒尺寸和孿晶片層厚度均呈梯度的納米梯度孿晶Cu 結(jié)構(gòu)。通過交替沉積異種不同厚度材料的磁控濺射方法，Li 等[28]制備了片層厚度和化學成分呈梯度的納米梯度Cu-Zr 合金。此外，在基于激光或電子束誘導沉積的3D 打印過程中，可通過改變3D打印粉末的尺寸和體積分數(shù)以及控制打印過程中的冷卻速度[23]，制備具有成分和相結(jié)構(gòu)梯度的材料。

1.3 表面納米化工藝對比

表面塑性變形和物理化學沉積方法都可以制備/加工梯度納米結(jié)構(gòu)材料，但幾種處理方法所制備的樣品類型和梯度層深度區(qū)別很大。如前文表1 所示，SMAT 只適用于薄板樣品，梯度層厚度都小于500 μm，納米層厚一般都不足10 μm。SMAT 處理后的樣品表面粗糙度較大，一些情況下會有微裂紋產(chǎn) 生。精心設計的SMGT 可在棒狀樣品上制備出20～ 50 μm 厚的納米層，處理后的樣品表面質(zhì)量良好，但梯度層的厚度通常小于1000 μm。而HPSR 處理的薄板樣品的梯度變形層厚度可達～2 mm，納米層的厚度約為600 μm，是一種有效制備厚的表面梯度納米材料的方式。與塑性變形方式相比，物理化學沉積方法在調(diào)節(jié)和精確控制晶粒尺寸、孿晶片層厚度、相尺寸和化學成分等梯度結(jié)構(gòu)方面有明顯的優(yōu)勢。但沉積法制備的樣品梯度層厚度都小于500 μm，且梯度層的厚度和沉積速率有關(guān)，制備一個樣品需數(shù)十小時。此外，磁控濺射和3D 打印等方法所需的設備復雜昂貴、可移植性差。綜合利用這些表面納米化技術(shù)的優(yōu)勢和特點，可為梯度納米結(jié)構(gòu)相關(guān)科學問題的開展提供新的契機。

2 表面納米化材料的微觀結(jié)構(gòu)特征

梯度納米材料的結(jié)構(gòu)特征一直是人們關(guān)注與研究的熱點。其原因一方面是深入研究材料微觀結(jié)構(gòu)的可深化，拓寬對晶體缺陷理論的認識，有助于進一步理解材料的獨特性能；另一方面可為調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，開發(fā)高性能的新型材料提供可能。在相同的相結(jié)構(gòu)和化學成分的情況下，根據(jù)組成梯度材料的微結(jié)構(gòu)單元，可將梯度納米結(jié)構(gòu)材料分為三種（如圖2 所示）[25,29]：

1）梯度等軸納米晶結(jié)構(gòu)。最表層的結(jié)構(gòu)單元為小于100 nm 的等軸或近似等軸狀的納米晶粒，且隨著距表面距離的增加，晶粒尺寸由納米至宏觀尺度呈連續(xù)梯度變化（圖2a）[11]。

2）梯度納米層片結(jié)構(gòu)。最表層結(jié)構(gòu)單元為小于100 nm 的二維納米層片狀結(jié)構(gòu)，且隨著距表面距離的增加，層片厚度呈梯度逐漸增加至微米尺度（圖2b）[10]。

3）梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)。在晶粒內(nèi)部存在亞結(jié)構(gòu)孿晶，晶粒尺寸沿著厚度方向呈亞微米尺度變化，而孿晶/基體層片厚度由幾十納米至數(shù)百納米梯度變化（圖2c）[27]。

上述3 種典型的梯度納米結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)部存在大量位錯等晶體缺陷，這意味著梯度結(jié)構(gòu)的形成是大量位錯等缺陷運動的結(jié)果。在塑性變形過程中，位錯發(fā)生反應，形成如小角度晶界、大角度晶界等普通晶界，以及特殊界面（如孿晶界、重合點陣界面）等多種類型的界面結(jié)構(gòu)。除了上述三種常見的梯度結(jié)構(gòu)，多種界面結(jié)構(gòu)可復合形成復合梯度納米結(jié)構(gòu)（圖2c所示的梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)便是其中一個實例）。當梯度納米結(jié)構(gòu)由多個相和多種化學成分組成時，形成的復合梯度納米結(jié)構(gòu)更為復雜。如Bernoulli 等[30]在304 不銹鋼中制備了由馬氏體和奧氏體組成的呈梯度分布的雙相納米結(jié)構(gòu)，在316 銹鋼中形成了La 原子在晶界處偏聚，使之呈現(xiàn)明顯的化學元素梯度（圖3）[31]等。

3 表面納米化材料的微觀結(jié)構(gòu)表征方法

材料科學的發(fā)展受兩個因素的推動：一是新結(jié)構(gòu)和高性能材料的開發(fā)，梯度納米結(jié)構(gòu)金屬就是這方面很好的例子；另外一個是新表征技術(shù)和方法的開發(fā)和應用，例如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等表征技術(shù)的開發(fā)極大地促進了人們對材料的新認識。材料的性能與材料的晶粒尺寸、晶粒形貌、晶體學取向（納米金屬中的單個晶粒）等微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，為進一步了解和提高納米梯度材料的綜合性能，需對上述微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，尤其是晶體學參量進行詳細地表征。

對于材料晶體學參量的表征，目前應用最多的是掃描電子顯微鏡中的電子背散射衍射技術(shù)（Electron backscatter diffraction, EBSD）。EBSD 通過對電子束打在樣品表面形成的菊池花樣進行解析，獲取晶體學取向參數(shù)。EBSD 的角度分辨率為1°～2°，空間分辨率可達20 nm，可精細表征梯度納米結(jié)構(gòu)材料次表層的微觀結(jié)構(gòu)。圖4 是HPSR 處理的Cu 樣品不同深度處的EBSD 圖像[22]。從圖中可以看出，從表面到心部的微觀結(jié)構(gòu)呈梯度變化。在距離處理表面大于2000 μm 的區(qū)域，微觀結(jié)構(gòu)為數(shù)百微米的等軸晶粒。在距表面2000～600 μm 深度的區(qū)域（圖4a、b），隨著距表面深度的減小，晶粒逐漸“碎化”，晶粒尺寸從數(shù)十微米逐漸減小到數(shù)百納米。在距離表面 600～ 300 μm 的區(qū)域（圖4c），晶?！八榛备语@著，并逐漸形成平行于滾壓方向的層狀結(jié)構(gòu)。當深度小于300 μm 時（圖4d），層狀結(jié)構(gòu)界面間距從(270±20) nm（～300 μm 深度處）逐漸減小到(110±20) nm（距離表層～20 μm）。受分辨率的限制，EBSD 無法對圖4d中最右側(cè)距離表層～10 μm、具有高變形量且微觀結(jié)構(gòu)細小的區(qū)域進行精細地解析。為了獲得該區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)，需用高分辨率的晶體學取向表征技術(shù)進行觀測。

基于透射電子技術(shù)顯微鏡的旋進電子衍射技術(shù)（Precession electron diffraction, PED）是通過會聚束電子束衍射，獲取觀察區(qū)域內(nèi)不同晶粒的衍射信息，實現(xiàn)對晶粒晶體學取向的解析。PED 的角度分辨率為1°～2°，空間分辨率可以達到0.1 nm，非常適合表征梯度納米結(jié)構(gòu)材料最表層區(qū)域晶粒的微觀組織結(jié)構(gòu)和晶體學參數(shù)。圖5 是表面納米化處理的Ni 基高溫合金最表層區(qū)域的晶體學取向圖[32]，在最表層～1.3 μm 區(qū)域內(nèi)同樣可以看出明顯的結(jié)構(gòu)梯度，包含了350 nm 厚的納米晶組織和650 nm 厚的納米層片結(jié)構(gòu)。此外，材料內(nèi)部微細的形變孿晶等缺陷可通過衍射斑點精準解析（圖5c、d）。基于PED 取向結(jié)果表明，最表層區(qū)域的織構(gòu)由典型的剪切織構(gòu)（{001}＜ 110＞）和少量的銅型織構(gòu)（{112}＜111＞）組成。

上述晶體學取向表征技術(shù)的基本特征都是二維的，對于梯度納米結(jié)構(gòu)最表層的納米晶粒而言，由于晶粒極?。ㄍǔＰ∮?0 nm），樣品的厚度通常包含多個晶粒，PED 和EBSD 的取向標定算法無法解析有嚴重晶粒重疊的衍射信息（圖6a）[33]。此外，PED和EBSD 等二維的晶體學表征方法無法對微結(jié)構(gòu)單元在三維空間中的形態(tài)、數(shù)量、尺寸和分布進行全面有效地表征。為了破解對納米金屬材料三維組織形態(tài)認識的困局，三維重構(gòu)術(shù)應運而生，并在近二十年來取得飛速發(fā)展。在三維晶體學取向研究方面，Liu 等[34]利用圓錐暗場掃描技術(shù)，開發(fā)了具有三維晶體學取向重構(gòu)功能的透射電子顯微鏡（3D Orientation Mapping in the Transmission Electron Microscope，3D-OMiTEM）。3D-OMiTEM 的空間分辨率為1 nm，角度分辨率為1°，是目前唯一能在納米尺度、三維表征樣品內(nèi)所有晶粒形貌和晶體學取向的表征技術(shù)，可有效地三維表征梯度納米金屬材料最表層納米晶粒的微觀結(jié)構(gòu)。圖6b 是3D-OMiTEM 獲得的納米鋁樣品的三維晶粒取向重構(gòu)圖[34]，圖中不同的顏色表示不同的晶體學取向。從三維結(jié)構(gòu)圖中可以獲得樣品內(nèi)部的三維結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括晶粒的大小、空間位置、形狀及分布、晶體取向、晶界曲率、界面法線以及晶粒與晶粒的取向關(guān)系和三維拓撲連接關(guān)系等。此外，3D-OMiTEM 所分析的區(qū)域的二維面積可達1000 nm×1000 nm。如果樣品的厚度為200 nm，晶粒尺寸為20 nm，在分析的體積內(nèi)，晶粒數(shù)將達到10 000 量級，可很好地統(tǒng)計所有結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖4 EBSD 表征HPSR 處理的Cu 樣品橫截面不同深度的微觀組織[22] Fig.4 Typical EBSD maps of HPSRed Cu at various depths from the surface[22]

圖5 PED 表征SMGT 處理的Ni 最表層的微觀組織[32] Fig.5 PED characterizes the microstructure of SMGTed Ni at the topmost surface[32]: a, b) SD and ND inverse pole figure maps; c,d) PED patterns obtained from locations A and B as shown in (a) containing fine deformation twins; e) {111} pole figure of the entire mapped region

圖6 TEM 中的三維晶體學取向成像技術(shù)[34] Fig.6 Three-dimensional orientation mapping in the transmission electron microscope[34]: a) examples of possible situations of grain overlapping that may cause difficulties in indexing orientation in TEM[33]; b) three-dimensional orientation mapping in the transmission electron microscope[34]

4 表面納米化材料的主要性能特點

4.1 強度-塑性匹配

對常規(guī)的金屬和合金，其強度與韌塑性通常不可兼得，如圖7a 中的“香蕉”曲線所示[15]。粗晶材料塑性很好，但其強度卻很低；納米金屬材料的強度高，但其塑性很差。而利用表面納米化工藝制備的梯度納 米結(jié)構(gòu)材料，在相同強度下，其拉伸均勻延伸率是粗晶變形樣品的數(shù)倍[25]，表現(xiàn)出良好的強度和塑性匹配。目前已在Cu、IF 鋼、TWIP 鋼、316 不銹鋼等多種表面納米化處理的材料中，觀察到強度提高的同時不犧牲塑性的現(xiàn)象。

突破強度-塑性“倒置”關(guān)系的關(guān)鍵在于梯度納米結(jié)構(gòu)獨特的變形機制。表層的納米結(jié)構(gòu)是表面納米化材料強度高的主要原因，而拉伸塑性主要由粗晶基體組織決定。Wu 等[35]在IF 鋼中發(fā)現(xiàn)，梯度納米結(jié)構(gòu)在拉伸過程中會形成應變梯度（圖7b），改變了樣品中的應力分布狀態(tài)，促進了位錯相互作用，使拉伸過程中產(chǎn)生了額外的加工硬化，導致加工硬化率上升（圖7c），提高了材料的拉伸塑性。此外，拉伸過程中梯度結(jié)構(gòu)組織之間的協(xié)調(diào)變形，可有效地抑制表層納米晶粒變形過程中可能產(chǎn)生的應變集中和早期頸縮，從而延遲表面納米晶粒結(jié)構(gòu)的變形局域化和裂紋萌生，梯度納米結(jié)構(gòu)材料因而表現(xiàn)出良好的拉伸性能。

圖7 梯度納米結(jié)構(gòu)材料的強度-塑性匹配關(guān)系 Fig.7 Strength-ductility synergy of gradient nanostructures (GNG): a) comparison of strength-ductility synergy of gradient nanostructures (GNG), coarse grains (CG), nanosized grains (NG) and random mixtures of with coarse grains with nanograins (CG +NG)[15]; b) the distribution of stress during tension of gradient nanostructures IF steel sample[35]; c) strain hardening rate curves of gradient nanostructures IF steel[35]

4.2 疲勞性能

疲勞是結(jié)構(gòu)金屬最常見的失效模式。在循環(huán)載荷作用下，疲勞裂紋通常從材料表面萌生，并向材料內(nèi)部擴展。對于常規(guī)的粗晶材料，其抗疲勞性能通常較差。而對于納米晶材料，在疲勞過程中，裂紋擴展速率明顯比粗晶材料慢，說明形成納米結(jié)構(gòu)可有效地阻止表面裂紋的萌生。相關(guān)實驗結(jié)果表明，表面納米化處理后的材料可大幅度提高材料的疲勞性能。Huang等[17]在直徑為6 mm 的馬氏體不銹鋼棒狀樣品表面制備了一層厚度約為150 μm 的梯度納米結(jié)構(gòu)組織。測試結(jié)果表明，相對于粗晶材料，其疲勞強度提高達46%。同樣的，在6 mm 的316L 不銹鋼棒狀樣品上，利用SMGT 技術(shù)制備出約200 μm 厚的梯度納米結(jié)構(gòu)后，材料的疲勞極限較粗晶樣品提高近80%。

對于利用SMAT、SMGT 等表面塑性變形制備的梯度納米結(jié)構(gòu)材料，在制備過程中，由于從表層到心部不均勻的塑形變形，在材料內(nèi)部會形成以壓應力為主的殘余應力，最表層的殘余應力可達～100 MPa，且隨著距表層距離的增加，殘余應力逐漸降低[29]。低溫退火處理是消除殘余應力常用的方法。研究發(fā)現(xiàn)，表 面納米化制備的梯度Cu 材料相對于去殘余應力處理后的梯度納米結(jié)構(gòu)Cu，有更高的疲勞壽命[36][37]。這說明表面納米化材料抗疲勞性能的大幅度提高，不僅與梯度納米晶粒組織有關(guān)，還與表面納米化過程中形成的殘余應力有關(guān)。梯度納米結(jié)構(gòu)材料表層高強度的納米結(jié)構(gòu)可有效阻止疲勞裂紋的萌生，而中心高塑性的粗晶粒結(jié)構(gòu)可阻礙裂紋擴展。此外，材料內(nèi)部梯度變化的殘余應力可減輕材料內(nèi)部的應力集中，抑制裂紋的萌生和傳播。這兩方面的原因延遲了表面變形局域化和裂紋萌生，因此梯度結(jié)構(gòu)組織表現(xiàn)出良好的抗疲勞性。

4.3 摩擦性能

圖8 粗晶、納米和梯度納米結(jié)構(gòu)Cu-Ag 的摩擦性能[16] Fig.8 Wear properties of CG, NG, and GNG Cu-Ag samples[16]

材料的摩擦性能與材料表層的硬度有關(guān)，磨損表面的硬度越高，材料耐磨性越好。無論是塊體材料、涂層材料，還是薄膜材料，細晶材料或者納米結(jié)構(gòu)材料往往表現(xiàn)出優(yōu)于粗晶材料的耐磨性。Cheng 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，表層梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)可大幅度提高Cu-Ag 材料的耐磨性。在經(jīng)過18 000 次反復摩擦滑動后，粗晶和納米晶Cu-Ag 樣品表面形成了大量的裂紋堆積和摩擦劃痕等缺陷，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，粗晶和納米晶樣品表面的粗糙度不斷增加（圖8）。 而對于表面納米化后的Cu-Ag 材料，表面沒有裂紋等缺陷，且在30 000 次循環(huán)過程中，表面粗糙度沒有明顯的變化。表面納米化后，Cu-Ag 合金的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)低至0.29，比粗晶材料和納米晶材料的摩擦系數(shù)（0.60～0.68）低很多。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，表面納米化的材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異摩擦性能與梯度納米層的加工硬化行為相關(guān)，表面梯度層可通過形變誘導晶粒長大，累積變形量[16]。在干摩擦滑動條件下，利用表面機械研磨技術(shù)制備的表層梯度納米晶粒結(jié)構(gòu)的純Cu、低碳鋼、中碳鋼、Cr-Si 合金、鋁合金等樣品表現(xiàn)出耐磨性得到不同程度的提高。

4.4 其他性能

4.4.1 腐蝕行為

區(qū)別于力學性能，鮮有文獻報道表面納米化材料的腐蝕行為。梯度納米結(jié)構(gòu)對金屬材料腐蝕行為的影響表現(xiàn)為兩種情況：一是對于在非鈍化條件下，即不能形成穩(wěn)定致密的鈍化膜的材料，如304 和316[38-40]不銹鋼，表面納米化在材料表層引入了大量位錯等晶體缺陷，這些缺陷處于高能狀態(tài)，一方面增加了材料表面的能量，在含Cl-的溶液中容易在缺陷處發(fā)生點蝕，另一方面缺陷的存在阻礙了在樣品表面形成穩(wěn)定致密的鈍化膜，因此梯度層的耐蝕性差于傳統(tǒng)的粗晶材料。二是對于易形成鈍化膜的材料，如690 鎳基高溫合金[41]，表面納米化形成的梯度納米結(jié)構(gòu)改變了材料表面活性，更易于形成具有保護性的鈍化膜，使其耐蝕性明顯優(yōu)于粗晶材料。如前文所述，梯度納米結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為與材料的種類、處理工藝、表面缺陷以及使用環(huán)境等相關(guān)。目前，對于梯度結(jié)構(gòu)對材料腐蝕行為的影響研究還不夠深入，后續(xù)有待進一步系統(tǒng)研究。

4.4.2 表面納米化材料的熱穩(wěn)定性

表面納米化材料最表層的納米晶，由于晶粒極小材料內(nèi)部存在高密度的非平衡晶界，因此其處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。對于一些低熔點純納米金屬（如Cu、Ag 等[6,42-44]），在室溫放置一段時間后就會出現(xiàn)明顯的晶粒粗化。如何提高納米金屬的熱穩(wěn)定性是納米材料領(lǐng)域亟待解決的問題。目前，提高納米金屬熱穩(wěn)定性的方法大致可分為兩類：

1）從熱力學的角度考慮，可通過在材料內(nèi)部引入低能的界面，降低晶粒長大的驅(qū)動力，從而提高納米材料的穩(wěn)定性。Zhang 等[45]通過磁控濺射制備了平均孿晶片層厚度約10～20 nm 的納米孿晶Cu。在0.8Tm熱處理1 h 后，孿晶片層厚度未發(fā)生明顯變化，而超細晶銅在0.35Tm時已發(fā)生顯著的晶粒粗化，晶粒尺寸迅速增大至1 μm 以上。Liu 等[10]利用SMGT 技術(shù)在純Ni 表面獲得了平均取向差在4°～5°之間、平均厚度為18 nm 的納米層片結(jié)構(gòu)，經(jīng)過系列溫度退火發(fā)現(xiàn)，納米層片結(jié)構(gòu)粗化溫度升為500 ℃，而納米晶和超細晶對應的粗化溫度為440 ℃和460 ℃。這兩個例子說明，利用低能界面構(gòu)筑納米金屬有助于獲得高熱穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)材料。

2）從動力學的角度考慮，可利用合金元素或第二相、釘扎晶界或相界降低界面的可動性，從而提高微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Murdoch 等[47]通過熱力學計算，描繪出了溶質(zhì)原子在晶界處偏析穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的體系。有研究者以該理論為指導，成功制備出多種穩(wěn)定的納米合金，如W-20%Ti 合金[48]、Ni-W 合金[49]、Ni-Mo合金[50]等體系。目前，雖然在部分材料中制備出穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，但如何提高納米晶粒的粗化溫度，開發(fā)出普遍適用提高納米金屬材料熱穩(wěn)定性的工藝，還有待深入研究。

5 結(jié)論與展望

經(jīng)過近二十年的研究和探索，表面納米化制備梯度納米結(jié)構(gòu)金屬材料的相關(guān)研究取得了驚人的進展。梯度納米結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)出的系列優(yōu)異性能，為研發(fā)性能優(yōu)異的新材料提供了新的機遇。利用表面納米化技術(shù)在低成本材料的內(nèi)部制備梯度納米結(jié)構(gòu)，可大幅度提高材料的綜合性能，達到甚至超過高成本材料的使用性能，減少了高價值合金元素的使用，實現(xiàn)了材料性能的綜合利用。此外，表面納米化技術(shù)為新加工工藝的研發(fā)提供了新的思路。將表面納米化工藝與其他材料加工工藝結(jié)合，取代高成本的制造技術(shù)，可實現(xiàn)新材料的高效、便捷、低成本的制備。

雖然表面納米化領(lǐng)域取得了長足的進展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)和機遇，包括從納米到微米尺度精準的梯度控制工藝，表面納米化材料微觀結(jié)構(gòu)的高通量表征技術(shù)的開發(fā)，表面納米化材料中不同尺度下的變形機理及其變形機制之間的協(xié)調(diào)關(guān)系，表面納米化材料不同尺度下的性能特點及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，表面納米化材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律等。這些關(guān)鍵問題的開展依賴于系統(tǒng)的實驗設計，精細的微觀結(jié)構(gòu)表征以及力學、模擬計算等多學科的交叉與融合，相關(guān)問題的探索和解決將為開發(fā)高性能低成本的結(jié)構(gòu)金屬材料帶來新的契機。