王淑祥，白書(shū)欣，朱利安，葉益聰，王震，李順，唐宇

（國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073）

鋯（Zr）及其合金具有突出的核性能，如熱中子吸收截面小、抗輻照性能優(yōu)異、同UO2相容性良好等，因此被廣泛用作壓水堆（Pressurized Water Reactors，PWRs）堆芯核燃料包殼，是發(fā)展核動(dòng)力系統(tǒng)不可替代的關(guān)鍵材料[1]。隨著核反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃耗深度、延長(zhǎng)換料周期、降低循環(huán)成本的方向發(fā)展，包殼用Zr 合金管已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出Zr-Sn、Zr-Nb、Zr-Sn-Nb三種體系多個(gè)牌號(hào)（見(jiàn)表1），以及包含鍛造、熱擠壓、皮爾格冷軋等在內(nèi)的制造工藝。以美國(guó)Zry-4、法國(guó)M5 和俄羅斯E110 等為代表，能夠在一回路冷卻劑的腐蝕沖刷以及強(qiáng)輻照下表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性和機(jī)械性能。然而，當(dāng)發(fā)生PWRs 失水事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）時(shí)，堆芯溫度迅速升高，Zr 合金包殼與高溫蒸汽之間發(fā)生自催化放熱氧化反應(yīng)的固有缺陷被放大，導(dǎo)致包殼的使用性能大打折扣。更嚴(yán)重時(shí)將引發(fā)“氫爆”現(xiàn)象，造成核泄漏。

表1 在用核燃料包殼Zr 合金牌號(hào)匯總 Tab.1 Summary of Zircaloy grades in use for nuclear fuel cladding

日本福島核事故后，耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）包殼的概念被提出并引起業(yè)界的廣泛關(guān)注[2]。根據(jù)定義，ATF 包殼能夠在發(fā)生反應(yīng)堆LOCA等設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故（Design Basis Accident, DBA）時(shí)，延長(zhǎng)響應(yīng)時(shí)間，提高安全裕量，同時(shí)在正常運(yùn)行工況下提供與商用Zr 合金包殼相似或更好的性能[3]。ATF包殼致力于抑制包殼與高溫蒸汽間的反應(yīng)，減少熱量和氫氣的產(chǎn)生；同時(shí)兼顧包殼高溫機(jī)械強(qiáng)度的提高，使得事故發(fā)生時(shí)包殼有足夠的強(qiáng)度來(lái)抵抗幾何變形。

各核電強(qiáng)國(guó)在ATF 包殼材料的發(fā)展思路上大致相同[4-6]，按研發(fā)周期的長(zhǎng)短主要分為長(zhǎng)期目標(biāo)和短期目標(biāo)兩種。長(zhǎng)期目標(biāo)是開(kāi)發(fā)具有高強(qiáng)度和抗氧化能力的新型材料，研究較多的有FeCrAl 合金[7]、Mo 合金[8]、SiC 復(fù)合材料等[9]。而短期目標(biāo)則是對(duì)現(xiàn)有的Zr 合金進(jìn)行改性，重點(diǎn)提升其1200 ℃下的高溫性能。相關(guān)研究結(jié)果顯示，優(yōu)化冶金成分和制造工藝的方法對(duì)于Zr 合金高溫性能的提升較為有限[10-12]，采用表面涂層保護(hù)的方式可以實(shí)現(xiàn)高溫性能的最大化提升，且無(wú)需改變現(xiàn)有反應(yīng)堆的整體設(shè)計(jì)，因此被認(rèn)為是短期內(nèi)最有可能投入商業(yè)應(yīng)用的一種技術(shù)[13]。在對(duì)陶瓷涂層、金屬涂層和復(fù)合涂層等材料進(jìn)行篩選后，金屬Cr 憑借自身優(yōu)異的抗氧化腐蝕能力以及與Zr 合金基體之間良好的熱匹配性，從眾多候選涂層材料中脫穎而出。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于核燃料包殼Zr 合金表面Cr 涂層的研究成果，介紹了Cr 涂層的性能優(yōu)勢(shì)，重點(diǎn)對(duì)比了現(xiàn)有的制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，歸納了Cr 涂層的失效機(jī)制，指出了現(xiàn)階段研究中存在的若干關(guān)鍵問(wèn)題及其解決措施，為包殼Zr 合金表面Cr 涂層的進(jìn)一步研究提供參考。

1 鉻涂層的性能優(yōu)勢(shì)

考慮到特殊的應(yīng)用場(chǎng)景，在涂層能夠高效沉積于包殼表面并與之保持良好結(jié)合的前提下，涂層材料的首要選取標(biāo)準(zhǔn)是事故工況高溫蒸汽（≥1200 ℃）中的抗氧化性[14]，其次是正常工況一回路冷卻劑（360 ℃、18.9 MPa）中的耐腐蝕性，二者缺一不可。在此基礎(chǔ)之上，還要兼顧涂層的中子輻照穩(wěn)定性、中子經(jīng)濟(jì)性、涂層與基體間熱物理性能（導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹、熔點(diǎn)、相變行為）的匹配性等。

事故條件下，涂層自身應(yīng)具有極低的氧化速率，這就要求涂層氧化時(shí)產(chǎn)生的氧化膜應(yīng)具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，起到阻擋元素?cái)U(kuò)散和延緩?fù)繉友趸淖饔?。正因如此，盡管ZrO2在蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且在高溫（＞1100 ℃）下與基體結(jié)合良好[15]，但由于它是氧的快速導(dǎo)體，因此不能對(duì)基體起到有效的保護(hù)作用。研究表明，雖然高溫蒸汽比干燥的氧氣更具腐蝕性，但仍舊可以使用三種傳統(tǒng)的氧化物保護(hù)膜，即Cr2O3、SiO2、Al2O3來(lái)保護(hù)基體[16]。如圖1 所示[17]，受表面氧化膜的保護(hù)，F(xiàn)eCrAl、310SS和SiC 的蒸汽氧化速率較傳統(tǒng)Zr 合金大幅下降。因此，任何ATF 包殼表面涂層材料都需要包含Cr、Si、Al 三種元素中的至少一種，在此基礎(chǔ)之上研究人員篩選出了多種氧化物（SiO2、Al2O3）、碳化物（SiC）、氮化物（CrN）和MAX 相（TiAlN、Ti2AlC、Ti3SiC2）等陶瓷和金屬（Cr、CrAl、FeCrAl）涂層材料。

圖1 包殼材料及其氧化產(chǎn)物在高溫蒸汽中的拋物線氧化速率常數(shù)曲線 Fig.1 Parabolic oxidation rate for various cladding materials and their resulting oxide in steam as a function of temperature

然而，在一回路冷卻劑中雖然含有Cr、Si、Al元素的涂層也會(huì)形成類(lèi)似于高溫蒸汽中的保護(hù)性氧化膜[13]，但只有Cr2O3能穩(wěn)定存在，而SiO2和Al2O3則傾向于迅速溶解。Kim 等[18-19]通過(guò)對(duì)Si、SiO2的耐腐蝕特性研究發(fā)現(xiàn)，Si 和SiO2會(huì)與冷卻劑反應(yīng)生成可溶性H4SiO4。Brachet 等[20]在對(duì)候選涂層材料的篩選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，含Al 涂層，如TiAlN、CrN/AlCrN等在耐腐蝕性測(cè)試中存在失重情況，究其原因是Al元素的向外擴(kuò)散和釋放所致[21]。因此，Si 基和Al 基材料用作包殼Zr 合金涂層時(shí)會(huì)出現(xiàn)正常工況下的快速溶解失效。鑒于此，候選涂層材料中應(yīng)是含有Cr元素并以Cr2O3作為主要保護(hù)相的材料體系。

具體而言，研究較為廣泛的主要有FeCrAl、CrAl、CrN 和Cr。但在實(shí)際使用過(guò)程中，F(xiàn)eCrAl 涂層中的Fe 元素在高溫下會(huì)與基體中的Zr 元素之間發(fā)生強(qiáng)互擴(kuò)散，顯著加速涂層失效，類(lèi)似的現(xiàn)象在高Al 含量的CrAl涂層中同樣存在，目前尚無(wú)有效的解決措施[13,22-23]。CrN 涂層則因高溫分解反應(yīng)導(dǎo)致涂層開(kāi)裂[24]，所以最高耐受溫度僅為1100 ℃，低于ATF 包殼材料研究普遍認(rèn)同的溫度1200 ℃。與之相比，金屬Cr 則優(yōu)勢(shì)明顯，其不但在模擬使用環(huán)境中形成致密且穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜，表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于Zr 合金的抗氧化性和耐腐蝕性（見(jiàn)表2），而且Cr 與Zr 之間具有相似的機(jī)械和熱物理性能，兩者在共晶溫度以下表現(xiàn)出良好的兼容性。同時(shí)Cr 的熱中子吸收截面適中，對(duì)現(xiàn)有Zr合金包殼的中子經(jīng)濟(jì)性影響較小。通常在堆芯控制棒表面會(huì)鍍Cr 以增強(qiáng)耐磨性[25]，表明Cr 具有一定的輻照穩(wěn)定性。此外，少量基于計(jì)算模擬研究結(jié)果顯示，Cr 涂層的存在對(duì)于包殼在正常運(yùn)行工況和事故條件下的機(jī)械性能有所提升[25-26]。綜合考量后，韓國(guó)原子能研究院（Korea Atomic Energy Research Institute，KAERI）和法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)（CEA），一致認(rèn)為金屬Cr 涂層最有發(fā)展?jié)摿?，是?dāng)前保護(hù)包殼Zr 合金最適合的材料[18,27]。

表2 金屬Cr 與Zry-4 合金的性能匯總 Tab.2 Summary of properties and performances about Cr and Zry-4

2 鉻涂層的制備工藝

眾多研究結(jié)果顯示，雖然Cr/Zr 合金在堆外測(cè)試中的性能表現(xiàn)均優(yōu)于單一Zr 合金，但不同制備工藝所得Cr/Zr 合金的性能之間卻存在差別。究其原因在于不同的制備方法原理各異，因而所得涂層在純度、致密度、均勻性和結(jié)合力上亦不盡相同，最終將反映到涂層的抗氧化、耐腐蝕、抗蠕變、抗熱沖擊等性能表現(xiàn)上。此外，考慮到涂層的工業(yè)化生產(chǎn)，制備工藝的經(jīng)濟(jì)性也值得考量。因此，對(duì)于Cr 涂層的制備研究，亦成為推進(jìn)ATF 包殼Zr 合金商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。在涂層制備過(guò)程中，為降低對(duì)基體力學(xué)性能的影響，應(yīng)使沉積溫度低于Zr 合金的最終退火溫度（約500 ℃）[28]。從已有報(bào)道來(lái)看，研究較多的制備方法主要有激光熔覆（Laser Cladding，LC）、噴涂（Spraying，SP）、物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）等。

2.1 激光熔覆

激光熔覆技術(shù)以高能密度的激光束為熱源，將涂層材料連同基體表面一起加熱熔化凝固，從而得到具有冶金結(jié)合的涂層。KAERI 在將該技術(shù)應(yīng)用到Zr 合金表面Cr 涂層的制備研究上頗為深入，Kim 等[29]率 先采用激光束掃描（Laser Beam Scanning，LBS）技術(shù)在Zry-4 片上試制了Cr 涂層。1200 ℃高溫混合蒸汽氧化2000 s 試驗(yàn)表明，涂層的存在有效降低了基體的氧化，增重較無(wú)涂層試樣減少44%，證實(shí)了該技術(shù)的可行性，并指出工藝參數(shù)中激光束功率對(duì)涂層質(zhì)量的影響最大。

Kim 等[18]通過(guò)工藝優(yōu)化，確定激光束功率為120 W，并借助三維激光熔覆（Three dimensional laser cladding，3DLC）技術(shù)，制備出100 mm 長(zhǎng)的無(wú)氧化或變形的Cr/Zry-4 包殼管。觀察發(fā)現(xiàn)，涂層表面較為粗糙，厚度分布不均，界面處存在成分過(guò)渡（見(jiàn)圖2a）。環(huán)拉伸測(cè)試中，直至試樣斷裂，涂層始終與基體保持良好結(jié)合未剝離。但是受激光處理的影響，基體內(nèi)形成了類(lèi)似于馬氏體的快冷結(jié)構(gòu)，致使嚴(yán)重變形區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)較多裂紋（見(jiàn)圖2b）。高溫氧化測(cè)試結(jié)果顯示，Cr涂層試樣的氧化層厚度僅為無(wú)涂層試樣的1/30，抗氧化性能大幅提高。國(guó)內(nèi)中廣核研究院李銳[30]通過(guò)預(yù)置粉末式脈沖激光熔覆（Pluse Laser Cladding，PLC）技術(shù)，在E110 合金包殼管表面制備了約200 μm 厚的Cr 保護(hù)層。由于預(yù)先涂覆粉末于管材表面，因此所需的脈沖激光功率較低（50～60 W），有效減少了工藝過(guò)程對(duì)基材的熱影響。經(jīng)1200 ℃高溫蒸汽氧化考核1 h 后，涂層試樣的增重僅為無(wú)涂層試樣的50%。

圖2 LC-Cr/Zry-4 包殼管 Fig.2 LC-Cr/Zry-4 cladding tube: a) cross section; b) result of ring tensile tests

可以看出，LC 技術(shù)制備得到的Cr 涂層與基體之間結(jié)合好，制備速度較快，對(duì)復(fù)雜形狀基體具有較好的適應(yīng)性。但是涂層厚度總體偏高，質(zhì)量難以控制，一定程度上限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。此外，高能激光快速熔凝過(guò)程中會(huì)在涂層和基體中形成熱影響區(qū)，使得組織均勻性下降的同時(shí)產(chǎn)生高應(yīng)力，進(jìn)而誘發(fā)裂紋萌生和涂層失效。因此，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)或?qū)嵤┖筇幚韥?lái)減少熱影響區(qū)的影響，是LC 技術(shù)需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

2.2 噴涂

2.2.1 等離子噴涂

等離子噴涂（Plasma Spraying，PSP）技術(shù)以高能等離子體為熱源，將粉末材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)后，在高壓氣流作用下噴射到基體表面形成涂層。西北工業(yè)大學(xué)Wang 等[31]運(yùn)用該技術(shù)在Zry-4 包殼管外壁沉積了Cr 涂層，并對(duì)其在1200 ℃高溫蒸汽氧化前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。氧化前，涂層厚度約為70 μm，表面粗糙度高，內(nèi)部存在較多孔洞和輕微氧化（見(jiàn)圖3a）；而氧化1 h 后，包殼外側(cè)形成了致密的Cr2O3阻擋層（見(jiàn)圖3b），厚度約為內(nèi)側(cè)ZrO2厚度的1/3，有效抑制了基體的氧化，但涂層致密度低的缺陷未能得到改善。

2.2.2 冷噴涂

圖3 PSP-Cr 涂層的橫截面圖 Fig.3 Cross-sectional SEM images of PSP-Cr coating: a) pre-testing; b) post-testing

由于涂層內(nèi)部的高孔隙率會(huì)加速涂層失效，因此 部分研究人員將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)向了冷噴涂（Cold Spraying，CS）[32]。該技術(shù)采用高壓氣體推動(dòng)粉末顆粒，以超音速撞擊到基體上形成涂層。撞擊時(shí)，強(qiáng)塑性變形會(huì)破壞粉末和基材表面的氧化層，使二者之間形成冶金結(jié)合和機(jī)械互鎖[33]。KAERI 的Park 等[34]利用該技術(shù)制備得到的Cr 涂層中顆粒間結(jié)合緊密，僅存在少量裂縫或孔洞，但涂層表面則呈現(xiàn)出與PSP 技術(shù)類(lèi)似的高粗糙度。500 mm 長(zhǎng)的Cr/Zr 合金管的模擬LOCA蠕變性能測(cè)試結(jié)果顯示，涂層的存在使得包殼管的破裂溫度提高85 ℃，周向應(yīng)變降低7.27%，破裂開(kāi)口程度也隨之減小，有效提高了包殼管的性能。

美國(guó)在Cr 涂層的CSP 制備上研究較多。麻省理工學(xué)院?eve?ek 等[25]在Zry-4 基體上制備出Cr 涂層，涂層表面質(zhì)量較差，存在可見(jiàn)缺陷且厚度分布非常不均勻，經(jīng)500 ℃高溫蒸汽腐蝕20 d 后，帶涂層試樣的增重約為Zry-4 的1/6，卻是相同條件下塊體Cr 的39 倍，表明當(dāng)前制備工藝未能充分發(fā)揮Cr 的抗腐蝕特性。威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Maier 等[35-36]對(duì)原料粉末和推進(jìn)氣體等噴涂參數(shù)進(jìn)行了深入研究，初步實(shí)現(xiàn)了Cr 涂層厚度和質(zhì)量的可控制備（見(jiàn)圖4）。涂層厚度的調(diào)控主要通過(guò)控制原料粉末的硬度和推進(jìn)氣體的平均分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)，而涂層質(zhì)量則依賴(lài)于晶粒的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶促使涂層致密度提高、缺陷減少。熱沖擊測(cè)試表明，涂層附著力良好，經(jīng)1300 ℃高溫空氣氧化20 min 后，涂層試樣的氧化層厚度僅為未處理試樣的1/5，表現(xiàn)出優(yōu)秀的高溫抗氧化性能。

圖4 CSP-Cr 涂層的橫截面SEM 圖 Fig.4 Cross-sectional SEM images of CSP-Cr coating: a) low magnification; b) high magnification

不難看出，CSP 技術(shù)的制備速率快，制備溫度低，工藝條件簡(jiǎn)單，具有較高的成本效益和商業(yè)可行性。但同時(shí)缺點(diǎn)也很明顯，從PSP 技術(shù)過(guò)渡到CSP 技術(shù)，涂層的孔隙率雖然有所降低，但表面粗糙度仍舊較高，暫無(wú)有效解決措施。受限于工藝特性，涂層的厚度較高，不利于包殼的中子經(jīng)濟(jì)性。雖然初步實(shí)現(xiàn)了涂層厚度的可控，但薄涂層在質(zhì)量均勻性上表現(xiàn)較差，需要繼續(xù)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.3 物理氣相沉積

物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）技術(shù)是以物理方法將涂層材料氣化，而后輸運(yùn)至基體表面沉積成膜的工藝。在將PVD 技術(shù)應(yīng)用到ATF 包殼制備的過(guò)程中，法國(guó)CEA 聯(lián)合阿海琺集團(tuán)（AREVA NP）和法國(guó)電力集團(tuán)（EDF），開(kāi)展了一系列極具代表性的研究工作。通過(guò)優(yōu)化制備工藝，初步實(shí)現(xiàn)了M5 包殼管表面高質(zhì)量Cr 涂層的制備[37]。遺憾的是出于商業(yè)保密原因，并未對(duì)制備工藝進(jìn)行公布，因而此處僅對(duì)其研究成果進(jìn)行總結(jié)。經(jīng)堆外測(cè)試（見(jiàn)表3），與無(wú)處理試樣相比，Cr/M5 鋯合金的磨損深度下降79.6%，腐蝕失重減少了96.0%，高溫氧化增重降低92.9%，高溫氧化淬火后，室溫抗沖擊性能提升近3倍，等溫蠕變測(cè)試中，周向伸長(zhǎng)率減小84.2%，蠕變斷裂時(shí)間延長(zhǎng)1.6 倍。Cr/Zr 合金的耐磨性[4,20]、耐腐蝕性[27,37]、抗高溫氧化性[20,38]、抗熱沖擊性[37,39]、高溫蠕變性[39-40]等均得到了改善。在推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)上，AREVA NP 開(kāi)發(fā)了用于全尺寸包殼管進(jìn)行Cr層涂覆的PVD 原型機(jī)[4]。經(jīng)設(shè)備調(diào)試已產(chǎn)出可用于鉛燃料棒輻照的Cr/M5 包殼管[38]（見(jiàn)圖5）。下一步計(jì)劃對(duì)包殼管進(jìn)行堆內(nèi)實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證堆外性能的穩(wěn)定性。

表3 Cr/M5 包殼管堆外性能測(cè)試結(jié)果匯總[4,39] Tab.3 Summary of out-of-pile characterizations test result of Cr/M5 cladding tube[4,39]

圖5 PVD 技術(shù) Fig.5 Images of PVD technology: a) PVD deposition prototype machine; b) full-length Cr/M5 cladding tube

2.3.1 磁控濺射

磁控濺射（Magnetron Sputtering，MS）技術(shù)利用磁場(chǎng)和電場(chǎng)交互作用產(chǎn)生的高能離子轟擊靶材表面促使原子逸出并沉積在基體表面成膜。伊利諾斯大學(xué)Zhong 等[23]采用該技術(shù)在200 ℃下于Zry-2 基板表面試制了Cr 涂層，經(jīng)700 ℃蒸汽氧化20 h 后，1 μm厚的涂層仍未失效，初步證明MS 技術(shù)的可行性。南華大學(xué)黃鶴[41]經(jīng)4 h 制備了5 μm 厚的高純Cr 涂層，800 ℃、7 h 的空氣氧化測(cè)試結(jié)果表明，涂層的存在能夠降低基體的高溫氧化速率，但此時(shí)涂層表面出現(xiàn)裂紋。成都理工大學(xué)Chen 等[42]運(yùn)用射頻磁控濺射（Radio Frequency Magnetron Sputtering，RFMS）技術(shù)沉積Cr 涂層，得益于磁場(chǎng)均勻性和靶功率密度的提高，沉積速度明顯加快（～5 μm/h），涂層厚度達(dá)到27 μm。通過(guò)對(duì)不同沉積偏壓（0、-50、100、150 V）下制得Cr 涂層的研究發(fā)現(xiàn)，雖然所有偏壓下制得的Cr 涂層均具有致密連續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6a），但當(dāng)偏壓為-50 V 時(shí)，涂層納米硬度最?。?.4 GPa），平均彈性模量適中（265.6 GPa），低脆高韌的特性使得涂層在高溫氧化環(huán)境中具有更均勻的微觀結(jié)構(gòu)分布和優(yōu)異的機(jī)械性能，經(jīng)1000 ℃高溫空氣氧化60 min后，Cr 涂層表面形成了致密的氧化膜（見(jiàn)圖6b），無(wú)裂紋、分層或剝落，表現(xiàn)出最優(yōu)的抗氧化性能，相同考核條件下其余涂層均開(kāi)裂失效。

不難發(fā)現(xiàn)，MS 作為一種成熟的涂層制備技術(shù)，制備溫度相對(duì)較低（200～400 ℃），工藝穩(wěn)定性高，制得的涂層純度高、缺陷少、均勻性好，與基體結(jié)合較強(qiáng)。但同時(shí)也面臨著一些有待解決的問(wèn)題：其一是該技術(shù)離子繞射性差，對(duì)于包殼管的弧形表面的均勻沉積存在技術(shù)難點(diǎn)；其二是沉積速率偏低（～1 μm/h），這是推進(jìn)商業(yè)化生產(chǎn)的最大掣肘。對(duì)傳統(tǒng)MS 系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，如目前正在發(fā)展的高功率脈沖磁控濺射系統(tǒng)、多陰極濺射系統(tǒng)以及具有熱靶或熔融靶的磁控濺射系統(tǒng)等，下一步值得進(jìn)行深入研究。

圖6 偏壓為-50 V 的Cr 涂層氧化前后的SEM 形貌 Fig.6 SEM images of the Cr coating with bias of -50 V: a) surface (pre-testing); b) cross-section (post-testing)

2.3.2 電弧離子鍍

電弧離子鍍（Arc Ion Plating，AIP）是一種利用真空電弧從靶材產(chǎn)生離子化蒸汽的高能沉積技術(shù)。KAERI的Park 等人[43]首次將該技術(shù)運(yùn)用于Zry-4 包殼管表面Cr 涂層制備。涂層致密、均勻、連續(xù)、無(wú)缺陷，表面存在液滴痕跡（見(jiàn)圖7）。高溫氧化測(cè)試結(jié)果顯示， Cr/Zry-4 試樣的增重較無(wú)涂層試樣減少1/2，涂層的存在抑制了脆性氧化相ZrO2和α-Zr(O)相的形成。中國(guó)核動(dòng)力研究院Wei 等[44]采用該方法以2.5 μm/h 的沉積速度得到了20 μm 厚的Cr 涂層。360 ℃、18.6 MPa冷卻劑中腐蝕3000 h 的測(cè)試結(jié)果顯示，Cr/Zry-4 試樣增重僅為無(wú)涂層試樣的1/7，抗腐蝕性明顯增強(qiáng)。

圖7 AIP-Cr 涂層的SEM 圖 Fig.7 SEM image of AIP-Cr coating: a) cross-section; b) surface

AIP 技術(shù)雖然沉積速率易調(diào)控，但高速沉積時(shí)不可避免地會(huì)引發(fā)大液滴不均勻沉積和基片過(guò)熱等副作用。為兼顧涂層沉積速率和表面質(zhì)量，大連理工大學(xué)胡小剛等[45]自主研發(fā)了大弧源沉積裝置，實(shí)現(xiàn)了涂層的快速制備，制備速率（＞3 μm/h）為目前已報(bào)道中最快，但涂層表面仍清晰可見(jiàn)一些1 μm 左右的小液滴。除此之外，為提高涂層的沉積速率，還可采用兩個(gè)或以上的電弧蒸發(fā)源，即多弧離子鍍（Multi Arc Ion Plating，MAIP）。南華大學(xué)張文等[46]利用該技術(shù)制備了12 μm 厚的Cr 涂層，但由于陰極弧蒸發(fā)過(guò)程非常劇烈，涂層表面形成大量的微孔洞及大顆粒。盡管如此經(jīng)高溫空氣氧化40 min 后，Cr/Zr-4 試樣中O元素主要集中分布在涂層最外側(cè)，抗氧化性能明顯增強(qiáng)。中山大學(xué)He 等[47]深入探究了氣壓和偏壓對(duì)Cr涂層性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)氣壓、偏壓與氧化性能之間呈非單調(diào)關(guān)系。在氣壓為2.7 Pa、偏壓為75 V 的最佳沉積條件下，涂層由尺寸均勻的柱狀晶構(gòu)成，致密無(wú)缺陷，表面平整，液滴較少。1060 ℃、1 h 高溫空氣氧化結(jié)果顯示，Cr/Zry-4 試樣增重較無(wú)涂層的Zry-4 試樣降低93.35%，表現(xiàn)出最佳的抗高溫氧化性能。

可以發(fā)現(xiàn)，AIP 技術(shù)具有MS 技術(shù)的沉積溫度低、工藝穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備得到的Cr 涂層內(nèi)部缺陷更少，與基體結(jié)合更強(qiáng)，但不可避免地會(huì)在涂層表面形成液滴和微孔，需要繼續(xù)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。此外，該技術(shù)離子繞射性好，沉積速率更容易控制。然而受限于設(shè)備真空室大小，為了實(shí)現(xiàn)全尺寸包殼管Cr 涂層的商業(yè)化制備，需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行重新設(shè)計(jì)。

2.4 其他技術(shù)

韓國(guó)國(guó)立韓巴大學(xué)的Kim 等[48]將PS 技術(shù)與LBS技術(shù)聯(lián)合使用，有效解決了PS 技術(shù)涂層孔隙率高的問(wèn)題，成功在Zry-4 表面制備了致密的CrAl 涂層，為涂層制備提供了新思路。KAERI 的Kim 等[3]提出將表面涂層技術(shù)與部分氧化物彌散強(qiáng)化（Oxide Dispersion Strengthened, ODS）處理結(jié)合，其中CrAl涂層的制備采用AIP 技術(shù)，ODS 涂層采用3DLC 技術(shù)，據(jù)此開(kāi)發(fā)出CrAl/ODS/Zry-4 包殼管，實(shí)現(xiàn)了高溫下的抗氧化性和強(qiáng)度的共同提升。CEA 的Michau等[49]研究了直接液體注入-金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition，DLI-MOCVD）技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了包殼管內(nèi)壁Cr 涂層的制備。工藝優(yōu)化后得到了多層結(jié)構(gòu)的致密Cr 涂層，并順利通過(guò)了1100 ℃、14 min 靜態(tài)空氣氧化考核。

表4 從工藝特點(diǎn)、工藝復(fù)雜程度、涂層質(zhì)量等方面對(duì)幾種制備方法進(jìn)行了比較。由于涂層的性能考核標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，因此表中涂層質(zhì)量主要涉及涂層的本征性能而非使用性能。LC 和SP 技術(shù)制備速度較快，工藝條件較為簡(jiǎn)單，無(wú)需高真空環(huán)境，制得的Cr 涂層與基體之間結(jié)合好，但涂層厚度總體偏高，整體質(zhì)量較差。與前者通常在大氣環(huán)境中制備不同，通過(guò)高真空下的PVD 技術(shù)制得的Cr 涂層綜合性能更好，不足之處是MS 技術(shù)對(duì)于包殼管弧面的均勻沉積存在技術(shù)難點(diǎn)，沉積速率偏低。與之相比，AIP 技術(shù)的離子繞射性較好，沉積速率更容易控制，但受限于設(shè)備真空室大小，為了實(shí)現(xiàn)全尺寸包殼管的Cr 涂層涂覆，需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造。

表4 Cr 涂層制備方法比較 Tab.4 Comparision of various preparation methods of Cr coating

3 鉻涂層的氧化失效機(jī)制

目前對(duì)于Cr 涂層保護(hù)機(jī)制的研究結(jié)果基本統(tǒng)一，高溫氧化環(huán)境中涂層通過(guò)形成致密的Cr2O3阻擋層，大幅度降低O 的內(nèi)擴(kuò)散速率，以此減緩Zr 合金基體的氧化。但Cr 涂層在高溫氧化環(huán)境中的失效機(jī)制目前仍不明晰，從其失效形式上看有起皮、開(kāi)裂和剝落等多種形式，但其失效的內(nèi)核在于無(wú)法形成有效的阻O 屏障，基體被快速氧化。在ATF 包殼高溫性能的評(píng)估上目前缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，僅有業(yè)內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)CEA 和KAERI 各自給出了成體系的評(píng)測(cè)方式[3,20]，由于其直接關(guān)乎涂層的失效機(jī)制，因此有必要進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)。反應(yīng)堆LOCA 工況十分復(fù)雜，進(jìn)行場(chǎng)景還原難度大，因此已報(bào)道的涂層高溫氧化考核通常在堆外的模擬事故工況中進(jìn)行。將樣品置于測(cè)試裝置中，流動(dòng)Ar 氣氛中快速升溫（5～50 ℃/min），以最大程度地減少加熱過(guò)程中的初始氧化。到達(dá)1200 ℃后，以恒定速率（70 mg/(cm2·s)）向其中通入蒸汽直至考核結(jié)束，考核時(shí)間一般為2000～3000 s。試樣的冷卻過(guò)程存在兩種途徑：CEA 采用一步冷卻方案，待考核結(jié)束后直接進(jìn)行水淬至室溫；而KAERI 則采用兩步冷卻方案，即先以1～10 ℃/s 的冷卻速率降至700～800 ℃，而后水淬至室溫。與前者相比，后者更加貼合典型的LOCA 瞬變狀況，但前者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為保守。淬火后對(duì)試樣的氧化行為進(jìn)行分析表征。

通過(guò)對(duì)已報(bào)道的Cr/Zr 合金包殼材料的高溫氧化行為進(jìn)行歸納，總結(jié)了Cr 涂層在空氣/蒸汽氧化環(huán)境中的高溫失效機(jī)制。由于氧化溫度高于1300 ℃時(shí)，Zr與Cr 之間可能發(fā)生共晶反應(yīng)（理論共晶溫度1332 ℃），形成低共熔液體層[51]，使得研究問(wèn)題復(fù)雜化。因此為簡(jiǎn)化模型，規(guī)定氧化溫度為1200 ℃，這也是報(bào)道中多采用的高溫氧化考核溫度。

氧化前，涂層為純Cr（～25 μm），基體為α-Zr相，通常界面處還存在Cr-Zr 互擴(kuò)散層，其組成為ZrCr2[29]或Zr(Cr、Fe)2[52]（見(jiàn)圖8a）。氧化初期，隨著溫度的升高，基體發(fā)生α-Zr 到β-Zr 的相轉(zhuǎn)變；涂層表面形成致密的Cr2O3層，有效阻擋O 的向內(nèi)擴(kuò)散；Cr-Zr 互擴(kuò)散加劇，擴(kuò)散層增厚的同時(shí)，Zr 元素沿Cr晶界向外擴(kuò)散。

圖8 Cr 涂層在1200 ℃高溫條件下失效過(guò)程示意圖 Fig.8 Schematic of failure process of Cr coating at 1200 ℃: a) before oxidation; b) pre-oxidation; c) mid-oxidation; d) late oxidation

氧化中期，高溫下Cr2O3與氧化介質(zhì)反應(yīng)生成CrO3和CrO2(OH)等氣態(tài)物質(zhì)[53]，致密結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，阻O 性大幅度降低。同時(shí)，涂層表面出現(xiàn)鼓泡 （10～50 μm），并伴隨氧化層剝落（見(jiàn)圖8b）。鼓泡一般形成于Cr2O3-Cr 界面處和Cr2O3層內(nèi)部，依據(jù)其形成位置，存在兩種形成機(jī)制：其一，涂層表面凸凹不平使得氧化過(guò)程中凸形區(qū)域應(yīng)力集中，最終Cr2O3-Cr 界面上出現(xiàn)脫粘翹曲鼓泡[47]；其二，Cr2O3氧化生成氣態(tài)CrO3，導(dǎo)致Cr2O3層內(nèi)部產(chǎn)生鼓泡[49]。鼓泡沿界面擴(kuò)展并結(jié)合長(zhǎng)大，致使氧化膜彎曲處不斷積聚張應(yīng)力，最終破裂剝落，暴露出新鮮Cr 層，如此循環(huán)不斷消耗Cr 層。當(dāng)沿Cr 晶界擴(kuò)散的Zr 逐漸貫穿整個(gè)Cr 層時(shí)，會(huì)優(yōu)先與擴(kuò)散進(jìn)入的O 結(jié)合生成ZrO2，加速O 通過(guò)Cr 層。當(dāng)O 擴(kuò)散到Zr 基體表面時(shí)，促使基體外層發(fā)生相變，形成脆性α-Zr(O)層，同時(shí)產(chǎn)生約4.28%的體積膨脹，導(dǎo)致α-Zr(O)和β-Zr 的界面處萌生裂紋。

氧化后期，Cr2O3層被嚴(yán)重破壞，殘余Cr 層中出現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)的晶間網(wǎng)絡(luò)，其作為O 在Cr 層內(nèi)部的快速擴(kuò)散通道，使得大量O 得以進(jìn)入Cr/Zr 界面，促使擴(kuò)散層消失并轉(zhuǎn)變?yōu)镃r 和ZrO2[51]。至此，O 不斷從外界擴(kuò)散至基體表面，導(dǎo)致涂層失效（見(jiàn)圖8d）。與此同時(shí)當(dāng)涂層完全失效后[24,54]，高溫蒸汽會(huì)直接與Zr 合金基體接觸出現(xiàn)短暫的吸氫現(xiàn)象。由于生成的ZrO2致密薄層會(huì)阻礙該過(guò)程的進(jìn)行，因此吸氫量有限。但基體吸氫后會(huì)導(dǎo)致包殼塑性大幅度下降，后續(xù)冷卻過(guò)程中易發(fā)生脆斷開(kāi)裂。

可以看出，隨著高溫氧化的進(jìn)行，Cr 涂層逐漸出現(xiàn)分層現(xiàn)象，由外到內(nèi)依次形成Cr2O3層、殘余Cr 層、ZrCr2擴(kuò)散層。分層后，涂層鼓泡剝落和互擴(kuò)散層增厚，加速了殘余Cr 層的消耗，加之Zr 元素沿Cr 晶界擴(kuò)散，致使Cr 層內(nèi)部O 快速擴(kuò)散通道的形成，最終引發(fā)基體的氧化和涂層的失效。

4 結(jié)語(yǔ)

在過(guò)去的幾十年中，Zr 合金被成功應(yīng)用于PWRs堆芯核燃料包殼，在正常運(yùn)行工況下表現(xiàn)出良好的可用性。然而福島核事故中包殼Zr 合金高溫性能不足的缺陷凸顯，表面涂層改性的ATF 包殼Zr 合金引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。金屬Cr 憑借自身良好的抗氧化腐蝕能力、較低的中子散射截面以及與Zr 基體之間良好地?zé)嵝阅芷ヅ?，而從候選涂層材料中脫穎而出。包殼Zr 合金表面Cr 涂層的制備方法眾多，如LC、SP、MS 和AIP 等，但工藝研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段。總體來(lái)看，現(xiàn)階段的研究證實(shí)了Cr 涂層對(duì)Zr 合金性能強(qiáng)化的作用，但在涂層制備工藝、微觀組織和性能關(guān)系等深層次問(wèn)題上的研究不足，為實(shí)現(xiàn)Cr 涂層的商業(yè)化應(yīng)用，還存在一些共性的問(wèn)題有待解決：

1）Cr 涂層的高溫抗氧化性能考核標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)一。已有的文獻(xiàn)中，Cr 涂層的高溫抗氧化測(cè)試溫度從700 ℃到1300 ℃不等，測(cè)試時(shí)間從20 min 到420 min各異，氧化介質(zhì)又存在空氣、蒸汽、氧氣等多種類(lèi)型，造成不同研究者之間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)法直接進(jìn)行橫向比較，一定程度上制約了整個(gè)研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。核工業(yè)巨頭CEA 和KAERI 雖然提出了各自的評(píng)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，但目前尚未得到公認(rèn)，性能評(píng)價(jià)體系的建立仍有待于研究。

2）Cr 涂層的性能研究需開(kāi)展堆內(nèi)實(shí)驗(yàn)。已報(bào)道的涂層性能研究普遍集中在堆外，缺少堆內(nèi)輻照狀態(tài)下的相關(guān)數(shù)據(jù)。輻照將導(dǎo)致晶體內(nèi)高濃度缺陷的產(chǎn)生、晶粒的生長(zhǎng)以及粒子擴(kuò)散速度的加快，必定使得涂層、基體，乃至界面的特性發(fā)生變化。因此，有必要評(píng)估輻照環(huán)境下材料微觀結(jié)構(gòu)演變對(duì)于Cr 涂層的穩(wěn)定性以及涂層對(duì)基體保護(hù)效果的影響，綜合評(píng)價(jià)堆外堆內(nèi)兩種條件下的涂層性能，加速Cr 涂層改性的Zr 合金燃料包殼的商業(yè)化應(yīng)用研究。

3）Cr 涂層的研究方法應(yīng)注重實(shí)驗(yàn)與計(jì)算并行?，F(xiàn)有的研究多側(cè)重于實(shí)驗(yàn)，而在計(jì)算模擬上發(fā)展緩慢，相關(guān)文章報(bào)道較少。采用實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)合的研究方式，可在降低實(shí)驗(yàn)成本的同時(shí)縮短研發(fā)周期。例如運(yùn)用基于有限元分析的多物理場(chǎng)燃料性能工具BISON，對(duì)正常工況和事故工況下的涂層行為進(jìn)行模擬研究，快速獲得模擬數(shù)據(jù)，指導(dǎo)涂層設(shè)計(jì)和改進(jìn)。