王淑祥，白書欣，朱利安，葉益聰，王震，李順，唐宇

（國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院，長沙 410073）

鋯（Zr）及其合金具有突出的核性能，如熱中子吸收截面小、抗輻照性能優(yōu)異、同UO2相容性良好等，因此被廣泛用作壓水堆（Pressurized Water Reactors，PWRs）堆芯核燃料包殼，是發(fā)展核動力系統(tǒng)不可替代的關(guān)鍵材料[1]。隨著核反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃耗深度、延長換料周期、降低循環(huán)成本的方向發(fā)展，包殼用Zr 合金管已經(jīng)成功開發(fā)出Zr-Sn、Zr-Nb、Zr-Sn-Nb三種體系多個牌號（見表1），以及包含鍛造、熱擠壓、皮爾格冷軋等在內(nèi)的制造工藝。以美國Zry-4、法國M5 和俄羅斯E110 等為代表，能夠在一回路冷卻劑的腐蝕沖刷以及強輻照下表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性和機械性能。然而，當(dāng)發(fā)生PWRs 失水事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）時，堆芯溫度迅速升高，Zr 合金包殼與高溫蒸汽之間發(fā)生自催化放熱氧化反應(yīng)的固有缺陷被放大，導(dǎo)致包殼的使用性能大打折扣。更嚴(yán)重時將引發(fā)“氫爆”現(xiàn)象，造成核泄漏。

表1 在用核燃料包殼Zr 合金牌號匯總 Tab.1 Summary of Zircaloy grades in use for nuclear fuel cladding

日本福島核事故后，耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）包殼的概念被提出并引起業(yè)界的廣泛關(guān)注[2]。根據(jù)定義，ATF 包殼能夠在發(fā)生反應(yīng)堆LOCA等設(shè)計基準(zhǔn)事故（Design Basis Accident, DBA）時，延長響應(yīng)時間，提高安全裕量，同時在正常運行工況下提供與商用Zr 合金包殼相似或更好的性能[3]。ATF包殼致力于抑制包殼與高溫蒸汽間的反應(yīng)，減少熱量和氫氣的產(chǎn)生；同時兼顧包殼高溫機械強度的提高，使得事故發(fā)生時包殼有足夠的強度來抵抗幾何變形。

各核電強國在ATF 包殼材料的發(fā)展思路上大致相同[4-6]，按研發(fā)周期的長短主要分為長期目標(biāo)和短期目標(biāo)兩種。長期目標(biāo)是開發(fā)具有高強度和抗氧化能力的新型材料，研究較多的有FeCrAl 合金[7]、Mo 合金[8]、SiC 復(fù)合材料等[9]。而短期目標(biāo)則是對現(xiàn)有的Zr 合金進行改性，重點提升其1200 ℃下的高溫性能。相關(guān)研究結(jié)果顯示，優(yōu)化冶金成分和制造工藝的方法對于Zr 合金高溫性能的提升較為有限[10-12]，采用表面涂層保護的方式可以實現(xiàn)高溫性能的最大化提升，且無需改變現(xiàn)有反應(yīng)堆的整體設(shè)計，因此被認(rèn)為是短期內(nèi)最有可能投入商業(yè)應(yīng)用的一種技術(shù)[13]。在對陶瓷涂層、金屬涂層和復(fù)合涂層等材料進行篩選后，金屬Cr 憑借自身優(yōu)異的抗氧化腐蝕能力以及與Zr 合金基體之間良好的熱匹配性，從眾多候選涂層材料中脫穎而出。

本文綜述了近年來國內(nèi)外對于核燃料包殼Zr 合金表面Cr 涂層的研究成果，介紹了Cr 涂層的性能優(yōu)勢，重點對比了現(xiàn)有的制備方法的優(yōu)缺點，歸納了Cr 涂層的失效機制，指出了現(xiàn)階段研究中存在的若干關(guān)鍵問題及其解決措施，為包殼Zr 合金表面Cr 涂層的進一步研究提供參考。

1 鉻涂層的性能優(yōu)勢

考慮到特殊的應(yīng)用場景，在涂層能夠高效沉積于包殼表面并與之保持良好結(jié)合的前提下，涂層材料的首要選取標(biāo)準(zhǔn)是事故工況高溫蒸汽（≥1200 ℃）中的抗氧化性[14]，其次是正常工況一回路冷卻劑（360 ℃、18.9 MPa）中的耐腐蝕性，二者缺一不可。在此基礎(chǔ)之上，還要兼顧涂層的中子輻照穩(wěn)定性、中子經(jīng)濟性、涂層與基體間熱物理性能（導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹、熔點、相變行為）的匹配性等。

事故條件下，涂層自身應(yīng)具有極低的氧化速率，這就要求涂層氧化時產(chǎn)生的氧化膜應(yīng)具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，起到阻擋元素擴散和延緩?fù)繉友趸淖饔谩Ｕ蛉绱?，盡管ZrO2在蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且在高溫（＞1100 ℃）下與基體結(jié)合良好[15]，但由于它是氧的快速導(dǎo)體，因此不能對基體起到有效的保護作用。研究表明，雖然高溫蒸汽比干燥的氧氣更具腐蝕性，但仍舊可以使用三種傳統(tǒng)的氧化物保護膜，即Cr2O3、SiO2、Al2O3來保護基體[16]。如圖1 所示[17]，受表面氧化膜的保護，F(xiàn)eCrAl、310SS和SiC 的蒸汽氧化速率較傳統(tǒng)Zr 合金大幅下降。因此，任何ATF 包殼表面涂層材料都需要包含Cr、Si、Al 三種元素中的至少一種，在此基礎(chǔ)之上研究人員篩選出了多種氧化物（SiO2、Al2O3）、碳化物（SiC）、氮化物（CrN）和MAX 相（TiAlN、Ti2AlC、Ti3SiC2）等陶瓷和金屬（Cr、CrAl、FeCrAl）涂層材料。

圖1 包殼材料及其氧化產(chǎn)物在高溫蒸汽中的拋物線氧化速率常數(shù)曲線 Fig.1 Parabolic oxidation rate for various cladding materials and their resulting oxide in steam as a function of temperature

然而，在一回路冷卻劑中雖然含有Cr、Si、Al元素的涂層也會形成類似于高溫蒸汽中的保護性氧化膜[13]，但只有Cr2O3能穩(wěn)定存在，而SiO2和Al2O3則傾向于迅速溶解。Kim 等[18-19]通過對Si、SiO2的耐腐蝕特性研究發(fā)現(xiàn)，Si 和SiO2會與冷卻劑反應(yīng)生成可溶性H4SiO4。Brachet 等[20]在對候選涂層材料的篩選過程中發(fā)現(xiàn)，含Al 涂層，如TiAlN、CrN/AlCrN等在耐腐蝕性測試中存在失重情況，究其原因是Al元素的向外擴散和釋放所致[21]。因此，Si 基和Al 基材料用作包殼Zr 合金涂層時會出現(xiàn)正常工況下的快速溶解失效。鑒于此，候選涂層材料中應(yīng)是含有Cr元素并以Cr2O3作為主要保護相的材料體系。

具體而言，研究較為廣泛的主要有FeCrAl、CrAl、CrN 和Cr。但在實際使用過程中，F(xiàn)eCrAl 涂層中的Fe 元素在高溫下會與基體中的Zr 元素之間發(fā)生強互擴散，顯著加速涂層失效，類似的現(xiàn)象在高Al 含量的CrAl涂層中同樣存在，目前尚無有效的解決措施[13,22-23]。CrN 涂層則因高溫分解反應(yīng)導(dǎo)致涂層開裂[24]，所以最高耐受溫度僅為1100 ℃，低于ATF 包殼材料研究普遍認(rèn)同的溫度1200 ℃。與之相比，金屬Cr 則優(yōu)勢明顯，其不但在模擬使用環(huán)境中形成致密且穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜，表現(xiàn)出遠優(yōu)于Zr 合金的抗氧化性和耐腐蝕性（見表2），而且Cr 與Zr 之間具有相似的機械和熱物理性能，兩者在共晶溫度以下表現(xiàn)出良好的兼容性。同時Cr 的熱中子吸收截面適中，對現(xiàn)有Zr合金包殼的中子經(jīng)濟性影響較小。通常在堆芯控制棒表面會鍍Cr 以增強耐磨性[25]，表明Cr 具有一定的輻照穩(wěn)定性。此外，少量基于計算模擬研究結(jié)果顯示，Cr 涂層的存在對于包殼在正常運行工況和事故條件下的機械性能有所提升[25-26]。綜合考量后，韓國原子能研究院（Korea Atomic Energy Research Institute，KAERI）和法國原子能和替代能源委員會（CEA），一致認(rèn)為金屬Cr 涂層最有發(fā)展?jié)摿?，是?dāng)前保護包殼Zr 合金最適合的材料[18,27]。

表2 金屬Cr 與Zry-4 合金的性能匯總 Tab.2 Summary of properties and performances about Cr and Zry-4

2 鉻涂層的制備工藝

眾多研究結(jié)果顯示，雖然Cr/Zr 合金在堆外測試中的性能表現(xiàn)均優(yōu)于單一Zr 合金，但不同制備工藝所得Cr/Zr 合金的性能之間卻存在差別。究其原因在于不同的制備方法原理各異，因而所得涂層在純度、致密度、均勻性和結(jié)合力上亦不盡相同，最終將反映到涂層的抗氧化、耐腐蝕、抗蠕變、抗熱沖擊等性能表現(xiàn)上。此外，考慮到涂層的工業(yè)化生產(chǎn)，制備工藝的經(jīng)濟性也值得考量。因此，對于Cr 涂層的制備研究，亦成為推進ATF 包殼Zr 合金商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。在涂層制備過程中，為降低對基體力學(xué)性能的影響，應(yīng)使沉積溫度低于Zr 合金的最終退火溫度（約500 ℃）[28]。從已有報道來看，研究較多的制備方法主要有激光熔覆（Laser Cladding，LC）、噴涂（Spraying，SP）、物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）等。

2.1 激光熔覆

激光熔覆技術(shù)以高能密度的激光束為熱源，將涂層材料連同基體表面一起加熱熔化凝固，從而得到具有冶金結(jié)合的涂層。KAERI 在將該技術(shù)應(yīng)用到Zr 合金表面Cr 涂層的制備研究上頗為深入，Kim 等[29]率 先采用激光束掃描（Laser Beam Scanning，LBS）技術(shù)在Zry-4 片上試制了Cr 涂層。1200 ℃高溫混合蒸汽氧化2000 s 試驗表明，涂層的存在有效降低了基體的氧化，增重較無涂層試樣減少44%，證實了該技術(shù)的可行性，并指出工藝參數(shù)中激光束功率對涂層質(zhì)量的影響最大。

Kim 等[18]通過工藝優(yōu)化，確定激光束功率為120 W，并借助三維激光熔覆（Three dimensional laser cladding，3DLC）技術(shù)，制備出100 mm 長的無氧化或變形的Cr/Zry-4 包殼管。觀察發(fā)現(xiàn)，涂層表面較為粗糙，厚度分布不均，界面處存在成分過渡（見圖2a）。環(huán)拉伸測試中，直至試樣斷裂，涂層始終與基體保持良好結(jié)合未剝離。但是受激光處理的影響，基體內(nèi)形成了類似于馬氏體的快冷結(jié)構(gòu)，致使嚴(yán)重變形區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)較多裂紋（見圖2b）。高溫氧化測試結(jié)果顯示，Cr涂層試樣的氧化層厚度僅為無涂層試樣的1/30，抗氧化性能大幅提高。國內(nèi)中廣核研究院李銳[30]通過預(yù)置粉末式脈沖激光熔覆（Pluse Laser Cladding，PLC）技術(shù)，在E110 合金包殼管表面制備了約200 μm 厚的Cr 保護層。由于預(yù)先涂覆粉末于管材表面，因此所需的脈沖激光功率較低（50～60 W），有效減少了工藝過程對基材的熱影響。經(jīng)1200 ℃高溫蒸汽氧化考核1 h 后，涂層試樣的增重僅為無涂層試樣的50%。

圖2 LC-Cr/Zry-4 包殼管 Fig.2 LC-Cr/Zry-4 cladding tube: a) cross section; b) result of ring tensile tests

可以看出，LC 技術(shù)制備得到的Cr 涂層與基體之間結(jié)合好，制備速度較快，對復(fù)雜形狀基體具有較好的適應(yīng)性。但是涂層厚度總體偏高，質(zhì)量難以控制，一定程度上限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。此外，高能激光快速熔凝過程中會在涂層和基體中形成熱影響區(qū)，使得組織均勻性下降的同時產(chǎn)生高應(yīng)力，進而誘發(fā)裂紋萌生和涂層失效。因此，通過優(yōu)化工藝參數(shù)或?qū)嵤┖筇幚韥頊p少熱影響區(qū)的影響，是LC 技術(shù)需要重點關(guān)注的問題。

2.2 噴涂

2.2.1 等離子噴涂

等離子噴涂（Plasma Spraying，PSP）技術(shù)以高能等離子體為熱源，將粉末材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)后，在高壓氣流作用下噴射到基體表面形成涂層。西北工業(yè)大學(xué)Wang 等[31]運用該技術(shù)在Zry-4 包殼管外壁沉積了Cr 涂層，并對其在1200 ℃高溫蒸汽氧化前后的微觀結(jié)構(gòu)進行研究。氧化前，涂層厚度約為70 μm，表面粗糙度高，內(nèi)部存在較多孔洞和輕微氧化（見圖3a）；而氧化1 h 后，包殼外側(cè)形成了致密的Cr2O3阻擋層（見圖3b），厚度約為內(nèi)側(cè)ZrO2厚度的1/3，有效抑制了基體的氧化，但涂層致密度低的缺陷未能得到改善。

2.2.2 冷噴涂

圖3 PSP-Cr 涂層的橫截面圖 Fig.3 Cross-sectional SEM images of PSP-Cr coating: a) pre-testing; b) post-testing

由于涂層內(nèi)部的高孔隙率會加速涂層失效，因此 部分研究人員將關(guān)注點轉(zhuǎn)向了冷噴涂（Cold Spraying，CS）[32]。該技術(shù)采用高壓氣體推動粉末顆粒，以超音速撞擊到基體上形成涂層。撞擊時，強塑性變形會破壞粉末和基材表面的氧化層，使二者之間形成冶金結(jié)合和機械互鎖[33]。KAERI 的Park 等[34]利用該技術(shù)制備得到的Cr 涂層中顆粒間結(jié)合緊密，僅存在少量裂縫或孔洞，但涂層表面則呈現(xiàn)出與PSP 技術(shù)類似的高粗糙度。500 mm 長的Cr/Zr 合金管的模擬LOCA蠕變性能測試結(jié)果顯示，涂層的存在使得包殼管的破裂溫度提高85 ℃，周向應(yīng)變降低7.27%，破裂開口程度也隨之減小，有效提高了包殼管的性能。

美國在Cr 涂層的CSP 制備上研究較多。麻省理工學(xué)院?eve?ek 等[25]在Zry-4 基體上制備出Cr 涂層，涂層表面質(zhì)量較差，存在可見缺陷且厚度分布非常不均勻，經(jīng)500 ℃高溫蒸汽腐蝕20 d 后，帶涂層試樣的增重約為Zry-4 的1/6，卻是相同條件下塊體Cr 的39 倍，表明當(dāng)前制備工藝未能充分發(fā)揮Cr 的抗腐蝕特性。威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Maier 等[35-36]對原料粉末和推進氣體等噴涂參數(shù)進行了深入研究，初步實現(xiàn)了Cr 涂層厚度和質(zhì)量的可控制備（見圖4）。涂層厚度的調(diào)控主要通過控制原料粉末的硬度和推進氣體的平均分子量來實現(xiàn)，而涂層質(zhì)量則依賴于晶粒的動態(tài)再結(jié)晶促使涂層致密度提高、缺陷減少。熱沖擊測試表明，涂層附著力良好，經(jīng)1300 ℃高溫空氣氧化20 min 后，涂層試樣的氧化層厚度僅為未處理試樣的1/5，表現(xiàn)出優(yōu)秀的高溫抗氧化性能。

圖4 CSP-Cr 涂層的橫截面SEM 圖 Fig.4 Cross-sectional SEM images of CSP-Cr coating: a) low magnification; b) high magnification

不難看出，CSP 技術(shù)的制備速率快，制備溫度低，工藝條件簡單，具有較高的成本效益和商業(yè)可行性。但同時缺點也很明顯，從PSP 技術(shù)過渡到CSP 技術(shù)，涂層的孔隙率雖然有所降低，但表面粗糙度仍舊較高，暫無有效解決措施。受限于工藝特性，涂層的厚度較高，不利于包殼的中子經(jīng)濟性。雖然初步實現(xiàn)了涂層厚度的可控，但薄涂層在質(zhì)量均勻性上表現(xiàn)較差，需要繼續(xù)對工藝進行優(yōu)化。

2.3 物理氣相沉積

物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）技術(shù)是以物理方法將涂層材料氣化，而后輸運至基體表面沉積成膜的工藝。在將PVD 技術(shù)應(yīng)用到ATF 包殼制備的過程中，法國CEA 聯(lián)合阿?，m集團（AREVA NP）和法國電力集團（EDF），開展了一系列極具代表性的研究工作。通過優(yōu)化制備工藝，初步實現(xiàn)了M5 包殼管表面高質(zhì)量Cr 涂層的制備[37]。遺憾的是出于商業(yè)保密原因，并未對制備工藝進行公布，因而此處僅對其研究成果進行總結(jié)。經(jīng)堆外測試（見表3），與無處理試樣相比，Cr/M5 鋯合金的磨損深度下降79.6%，腐蝕失重減少了96.0%，高溫氧化增重降低92.9%，高溫氧化淬火后，室溫抗沖擊性能提升近3倍，等溫蠕變測試中，周向伸長率減小84.2%，蠕變斷裂時間延長1.6 倍。Cr/Zr 合金的耐磨性[4,20]、耐腐蝕性[27,37]、抗高溫氧化性[20,38]、抗熱沖擊性[37,39]、高溫蠕變性[39-40]等均得到了改善。在推進產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)上，AREVA NP 開發(fā)了用于全尺寸包殼管進行Cr層涂覆的PVD 原型機[4]。經(jīng)設(shè)備調(diào)試已產(chǎn)出可用于鉛燃料棒輻照的Cr/M5 包殼管[38]（見圖5）。下一步計劃對包殼管進行堆內(nèi)實驗，以驗證堆外性能的穩(wěn)定性。

表3 Cr/M5 包殼管堆外性能測試結(jié)果匯總[4,39] Tab.3 Summary of out-of-pile characterizations test result of Cr/M5 cladding tube[4,39]

圖5 PVD 技術(shù) Fig.5 Images of PVD technology: a) PVD deposition prototype machine; b) full-length Cr/M5 cladding tube

2.3.1 磁控濺射

磁控濺射（Magnetron Sputtering，MS）技術(shù)利用磁場和電場交互作用產(chǎn)生的高能離子轟擊靶材表面促使原子逸出并沉積在基體表面成膜。伊利諾斯大學(xué)Zhong 等[23]采用該技術(shù)在200 ℃下于Zry-2 基板表面試制了Cr 涂層，經(jīng)700 ℃蒸汽氧化20 h 后，1 μm厚的涂層仍未失效，初步證明MS 技術(shù)的可行性。南華大學(xué)黃鶴[41]經(jīng)4 h 制備了5 μm 厚的高純Cr 涂層，800 ℃、7 h 的空氣氧化測試結(jié)果表明，涂層的存在能夠降低基體的高溫氧化速率，但此時涂層表面出現(xiàn)裂紋。成都理工大學(xué)Chen 等[42]運用射頻磁控濺射（Radio Frequency Magnetron Sputtering，RFMS）技術(shù)沉積Cr 涂層，得益于磁場均勻性和靶功率密度的提高，沉積速度明顯加快（～5 μm/h），涂層厚度達到27 μm。通過對不同沉積偏壓（0、-50、100、150 V）下制得Cr 涂層的研究發(fā)現(xiàn)，雖然所有偏壓下制得的Cr 涂層均具有致密連續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)（見圖6a），但當(dāng)偏壓為-50 V 時，涂層納米硬度最?。?.4 GPa），平均彈性模量適中（265.6 GPa），低脆高韌的特性使得涂層在高溫氧化環(huán)境中具有更均勻的微觀結(jié)構(gòu)分布和優(yōu)異的機械性能，經(jīng)1000 ℃高溫空氣氧化60 min后，Cr 涂層表面形成了致密的氧化膜（見圖6b），無裂紋、分層或剝落，表現(xiàn)出最優(yōu)的抗氧化性能，相同考核條件下其余涂層均開裂失效。

不難發(fā)現(xiàn)，MS 作為一種成熟的涂層制備技術(shù)，制備溫度相對較低（200～400 ℃），工藝穩(wěn)定性高，制得的涂層純度高、缺陷少、均勻性好，與基體結(jié)合較強。但同時也面臨著一些有待解決的問題：其一是該技術(shù)離子繞射性差，對于包殼管的弧形表面的均勻沉積存在技術(shù)難點；其二是沉積速率偏低（～1 μm/h），這是推進商業(yè)化生產(chǎn)的最大掣肘。對傳統(tǒng)MS 系統(tǒng)進行技術(shù)改進，如目前正在發(fā)展的高功率脈沖磁控濺射系統(tǒng)、多陰極濺射系統(tǒng)以及具有熱靶或熔融靶的磁控濺射系統(tǒng)等，下一步值得進行深入研究。

圖6 偏壓為-50 V 的Cr 涂層氧化前后的SEM 形貌 Fig.6 SEM images of the Cr coating with bias of -50 V: a) surface (pre-testing); b) cross-section (post-testing)

2.3.2 電弧離子鍍

電弧離子鍍（Arc Ion Plating，AIP）是一種利用真空電弧從靶材產(chǎn)生離子化蒸汽的高能沉積技術(shù)。KAERI的Park 等人[43]首次將該技術(shù)運用于Zry-4 包殼管表面Cr 涂層制備。涂層致密、均勻、連續(xù)、無缺陷，表面存在液滴痕跡（見圖7）。高溫氧化測試結(jié)果顯示， Cr/Zry-4 試樣的增重較無涂層試樣減少1/2，涂層的存在抑制了脆性氧化相ZrO2和α-Zr(O)相的形成。中國核動力研究院Wei 等[44]采用該方法以2.5 μm/h 的沉積速度得到了20 μm 厚的Cr 涂層。360 ℃、18.6 MPa冷卻劑中腐蝕3000 h 的測試結(jié)果顯示，Cr/Zry-4 試樣增重僅為無涂層試樣的1/7，抗腐蝕性明顯增強。

圖7 AIP-Cr 涂層的SEM 圖 Fig.7 SEM image of AIP-Cr coating: a) cross-section; b) surface

AIP 技術(shù)雖然沉積速率易調(diào)控，但高速沉積時不可避免地會引發(fā)大液滴不均勻沉積和基片過熱等副作用。為兼顧涂層沉積速率和表面質(zhì)量，大連理工大學(xué)胡小剛等[45]自主研發(fā)了大弧源沉積裝置，實現(xiàn)了涂層的快速制備，制備速率（＞3 μm/h）為目前已報道中最快，但涂層表面仍清晰可見一些1 μm 左右的小液滴。除此之外，為提高涂層的沉積速率，還可采用兩個或以上的電弧蒸發(fā)源，即多弧離子鍍（Multi Arc Ion Plating，MAIP）。南華大學(xué)張文等[46]利用該技術(shù)制備了12 μm 厚的Cr 涂層，但由于陰極弧蒸發(fā)過程非常劇烈，涂層表面形成大量的微孔洞及大顆粒。盡管如此經(jīng)高溫空氣氧化40 min 后，Cr/Zr-4 試樣中O元素主要集中分布在涂層最外側(cè)，抗氧化性能明顯增強。中山大學(xué)He 等[47]深入探究了氣壓和偏壓對Cr涂層性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)氣壓、偏壓與氧化性能之間呈非單調(diào)關(guān)系。在氣壓為2.7 Pa、偏壓為75 V 的最佳沉積條件下，涂層由尺寸均勻的柱狀晶構(gòu)成，致密無缺陷，表面平整，液滴較少。1060 ℃、1 h 高溫空氣氧化結(jié)果顯示，Cr/Zry-4 試樣增重較無涂層的Zry-4 試樣降低93.35%，表現(xiàn)出最佳的抗高溫氧化性能。

可以發(fā)現(xiàn)，AIP 技術(shù)具有MS 技術(shù)的沉積溫度低、工藝穩(wěn)定性高等優(yōu)點，同時制備得到的Cr 涂層內(nèi)部缺陷更少，與基體結(jié)合更強，但不可避免地會在涂層表面形成液滴和微孔，需要繼續(xù)對工藝進行優(yōu)化。此外，該技術(shù)離子繞射性好，沉積速率更容易控制。然而受限于設(shè)備真空室大小，為了實現(xiàn)全尺寸包殼管Cr 涂層的商業(yè)化制備，需要對現(xiàn)有設(shè)備進行重新設(shè)計。

2.4 其他技術(shù)

韓國國立韓巴大學(xué)的Kim 等[48]將PS 技術(shù)與LBS技術(shù)聯(lián)合使用，有效解決了PS 技術(shù)涂層孔隙率高的問題，成功在Zry-4 表面制備了致密的CrAl 涂層，為涂層制備提供了新思路。KAERI 的Kim 等[3]提出將表面涂層技術(shù)與部分氧化物彌散強化（Oxide Dispersion Strengthened, ODS）處理結(jié)合，其中CrAl涂層的制備采用AIP 技術(shù)，ODS 涂層采用3DLC 技術(shù)，據(jù)此開發(fā)出CrAl/ODS/Zry-4 包殼管，實現(xiàn)了高溫下的抗氧化性和強度的共同提升。CEA 的Michau等[49]研究了直接液體注入-金屬有機化學(xué)氣相沉積（Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition，DLI-MOCVD）技術(shù)，首次實現(xiàn)了包殼管內(nèi)壁Cr 涂層的制備。工藝優(yōu)化后得到了多層結(jié)構(gòu)的致密Cr 涂層，并順利通過了1100 ℃、14 min 靜態(tài)空氣氧化考核。

表4 從工藝特點、工藝復(fù)雜程度、涂層質(zhì)量等方面對幾種制備方法進行了比較。由于涂層的性能考核標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，因此表中涂層質(zhì)量主要涉及涂層的本征性能而非使用性能。LC 和SP 技術(shù)制備速度較快，工藝條件較為簡單，無需高真空環(huán)境，制得的Cr 涂層與基體之間結(jié)合好，但涂層厚度總體偏高，整體質(zhì)量較差。與前者通常在大氣環(huán)境中制備不同，通過高真空下的PVD 技術(shù)制得的Cr 涂層綜合性能更好，不足之處是MS 技術(shù)對于包殼管弧面的均勻沉積存在技術(shù)難點，沉積速率偏低。與之相比，AIP 技術(shù)的離子繞射性較好，沉積速率更容易控制，但受限于設(shè)備真空室大小，為了實現(xiàn)全尺寸包殼管的Cr 涂層涂覆，需要對現(xiàn)有設(shè)備進行改造。

表4 Cr 涂層制備方法比較 Tab.4 Comparision of various preparation methods of Cr coating

3 鉻涂層的氧化失效機制

目前對于Cr 涂層保護機制的研究結(jié)果基本統(tǒng)一，高溫氧化環(huán)境中涂層通過形成致密的Cr2O3阻擋層，大幅度降低O 的內(nèi)擴散速率，以此減緩Zr 合金基體的氧化。但Cr 涂層在高溫氧化環(huán)境中的失效機制目前仍不明晰，從其失效形式上看有起皮、開裂和剝落等多種形式，但其失效的內(nèi)核在于無法形成有效的阻O 屏障，基體被快速氧化。在ATF 包殼高溫性能的評估上目前缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，僅有業(yè)內(nèi)相關(guān)機構(gòu)CEA 和KAERI 各自給出了成體系的評測方式[3,20]，由于其直接關(guān)乎涂層的失效機制，因此有必要進行簡單總結(jié)。反應(yīng)堆LOCA 工況十分復(fù)雜，進行場景還原難度大，因此已報道的涂層高溫氧化考核通常在堆外的模擬事故工況中進行。將樣品置于測試裝置中，流動Ar 氣氛中快速升溫（5～50 ℃/min），以最大程度地減少加熱過程中的初始氧化。到達1200 ℃后，以恒定速率（70 mg/(cm2·s)）向其中通入蒸汽直至考核結(jié)束，考核時間一般為2000～3000 s。試樣的冷卻過程存在兩種途徑：CEA 采用一步冷卻方案，待考核結(jié)束后直接進行水淬至室溫；而KAERI 則采用兩步冷卻方案，即先以1～10 ℃/s 的冷卻速率降至700～800 ℃，而后水淬至室溫。與前者相比，后者更加貼合典型的LOCA 瞬變狀況，但前者的實驗結(jié)果更為保守。淬火后對試樣的氧化行為進行分析表征。

通過對已報道的Cr/Zr 合金包殼材料的高溫氧化行為進行歸納，總結(jié)了Cr 涂層在空氣/蒸汽氧化環(huán)境中的高溫失效機制。由于氧化溫度高于1300 ℃時，Zr與Cr 之間可能發(fā)生共晶反應(yīng)（理論共晶溫度1332 ℃），形成低共熔液體層[51]，使得研究問題復(fù)雜化。因此為簡化模型，規(guī)定氧化溫度為1200 ℃，這也是報道中多采用的高溫氧化考核溫度。

氧化前，涂層為純Cr（～25 μm），基體為α-Zr相，通常界面處還存在Cr-Zr 互擴散層，其組成為ZrCr2[29]或Zr(Cr、Fe)2[52]（見圖8a）。氧化初期，隨著溫度的升高，基體發(fā)生α-Zr 到β-Zr 的相轉(zhuǎn)變；涂層表面形成致密的Cr2O3層，有效阻擋O 的向內(nèi)擴散；Cr-Zr 互擴散加劇，擴散層增厚的同時，Zr 元素沿Cr晶界向外擴散。

圖8 Cr 涂層在1200 ℃高溫條件下失效過程示意圖 Fig.8 Schematic of failure process of Cr coating at 1200 ℃: a) before oxidation; b) pre-oxidation; c) mid-oxidation; d) late oxidation

氧化中期，高溫下Cr2O3與氧化介質(zhì)反應(yīng)生成CrO3和CrO2(OH)等氣態(tài)物質(zhì)[53]，致密結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，阻O 性大幅度降低。同時，涂層表面出現(xiàn)鼓泡 （10～50 μm），并伴隨氧化層剝落（見圖8b）。鼓泡一般形成于Cr2O3-Cr 界面處和Cr2O3層內(nèi)部，依據(jù)其形成位置，存在兩種形成機制：其一，涂層表面凸凹不平使得氧化過程中凸形區(qū)域應(yīng)力集中，最終Cr2O3-Cr 界面上出現(xiàn)脫粘翹曲鼓泡[47]；其二，Cr2O3氧化生成氣態(tài)CrO3，導(dǎo)致Cr2O3層內(nèi)部產(chǎn)生鼓泡[49]。鼓泡沿界面擴展并結(jié)合長大，致使氧化膜彎曲處不斷積聚張應(yīng)力，最終破裂剝落，暴露出新鮮Cr 層，如此循環(huán)不斷消耗Cr 層。當(dāng)沿Cr 晶界擴散的Zr 逐漸貫穿整個Cr 層時，會優(yōu)先與擴散進入的O 結(jié)合生成ZrO2，加速O 通過Cr 層。當(dāng)O 擴散到Zr 基體表面時，促使基體外層發(fā)生相變，形成脆性α-Zr(O)層，同時產(chǎn)生約4.28%的體積膨脹，導(dǎo)致α-Zr(O)和β-Zr 的界面處萌生裂紋。

氧化后期，Cr2O3層被嚴(yán)重破壞，殘余Cr 層中出現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)的晶間網(wǎng)絡(luò)，其作為O 在Cr 層內(nèi)部的快速擴散通道，使得大量O 得以進入Cr/Zr 界面，促使擴散層消失并轉(zhuǎn)變?yōu)镃r 和ZrO2[51]。至此，O 不斷從外界擴散至基體表面，導(dǎo)致涂層失效（見圖8d）。與此同時當(dāng)涂層完全失效后[24,54]，高溫蒸汽會直接與Zr 合金基體接觸出現(xiàn)短暫的吸氫現(xiàn)象。由于生成的ZrO2致密薄層會阻礙該過程的進行，因此吸氫量有限。但基體吸氫后會導(dǎo)致包殼塑性大幅度下降，后續(xù)冷卻過程中易發(fā)生脆斷開裂。

可以看出，隨著高溫氧化的進行，Cr 涂層逐漸出現(xiàn)分層現(xiàn)象，由外到內(nèi)依次形成Cr2O3層、殘余Cr 層、ZrCr2擴散層。分層后，涂層鼓泡剝落和互擴散層增厚，加速了殘余Cr 層的消耗，加之Zr 元素沿Cr 晶界擴散，致使Cr 層內(nèi)部O 快速擴散通道的形成，最終引發(fā)基體的氧化和涂層的失效。

4 結(jié)語

在過去的幾十年中，Zr 合金被成功應(yīng)用于PWRs堆芯核燃料包殼，在正常運行工況下表現(xiàn)出良好的可用性。然而福島核事故中包殼Zr 合金高溫性能不足的缺陷凸顯，表面涂層改性的ATF 包殼Zr 合金引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。金屬Cr 憑借自身良好的抗氧化腐蝕能力、較低的中子散射截面以及與Zr 基體之間良好地?zé)嵝阅芷ヅ?，而從候選涂層材料中脫穎而出。包殼Zr 合金表面Cr 涂層的制備方法眾多，如LC、SP、MS 和AIP 等，但工藝研究多處于實驗室階段?？傮w來看，現(xiàn)階段的研究證實了Cr 涂層對Zr 合金性能強化的作用，但在涂層制備工藝、微觀組織和性能關(guān)系等深層次問題上的研究不足，為實現(xiàn)Cr 涂層的商業(yè)化應(yīng)用，還存在一些共性的問題有待解決：

1）Cr 涂層的高溫抗氧化性能考核標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)進行統(tǒng)一。已有的文獻中，Cr 涂層的高溫抗氧化測試溫度從700 ℃到1300 ℃不等，測試時間從20 min 到420 min各異，氧化介質(zhì)又存在空氣、蒸汽、氧氣等多種類型，造成不同研究者之間的實驗結(jié)果無法直接進行橫向比較，一定程度上制約了整個研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。核工業(yè)巨頭CEA 和KAERI 雖然提出了各自的評測標(biāo)準(zhǔn)，但目前尚未得到公認(rèn)，性能評價體系的建立仍有待于研究。

2）Cr 涂層的性能研究需開展堆內(nèi)實驗。已報道的涂層性能研究普遍集中在堆外，缺少堆內(nèi)輻照狀態(tài)下的相關(guān)數(shù)據(jù)。輻照將導(dǎo)致晶體內(nèi)高濃度缺陷的產(chǎn)生、晶粒的生長以及粒子擴散速度的加快，必定使得涂層、基體，乃至界面的特性發(fā)生變化。因此，有必要評估輻照環(huán)境下材料微觀結(jié)構(gòu)演變對于Cr 涂層的穩(wěn)定性以及涂層對基體保護效果的影響，綜合評價堆外堆內(nèi)兩種條件下的涂層性能，加速Cr 涂層改性的Zr 合金燃料包殼的商業(yè)化應(yīng)用研究。

3）Cr 涂層的研究方法應(yīng)注重實驗與計算并行?，F(xiàn)有的研究多側(cè)重于實驗，而在計算模擬上發(fā)展緩慢，相關(guān)文章報道較少。采用實驗與計算結(jié)合的研究方式，可在降低實驗成本的同時縮短研發(fā)周期。例如運用基于有限元分析的多物理場燃料性能工具BISON，對正常工況和事故工況下的涂層行為進行模擬研究，快速獲得模擬數(shù)據(jù)，指導(dǎo)涂層設(shè)計和改進。