吳耀佳，張懋達，付永強，周飛

（南京航空航天大學(xué) 直升機傳動技術(shù)國家級重點實驗室，南京 210016）

隨著科技的發(fā)展和人類需求的不斷增加，人們對于海洋的探索不斷深入，船舶、海上鉆井平臺和海洋探測傳感器的工程基礎(chǔ)設(shè)施得到快速建設(shè)。這些設(shè)備長期浸泡在海水中，受到海水、生物附著和溫度波動等因素的影響，這就導(dǎo)致了這些機械設(shè)備的工作環(huán)境更加復(fù)雜多樣化。不僅要面臨傳統(tǒng)的摩擦磨損產(chǎn)生的失效，同時海水環(huán)境中的海水腐蝕和生物腐蝕（水中微生物附著在水潤滑部件表面形成生物膜，這些生物膜主要由細菌、真菌和微型藻類等微生物及其代謝物與水中的有機物粘結(jié)而成，由此生物膜引起的微生物腐蝕都會直接或間接地影響金屬部件的服役壽命）[1]也對零部件產(chǎn)生極大的損害。這些復(fù)雜環(huán)境會加速閥門活塞、齒輪、軸承、泵等關(guān)鍵部件的磨損甚至失效，其中因海洋微生物附著引起腐蝕的材料占涉海材料總量的70%～80%，每年因微生物腐蝕造成的損失高達上千億美元[2]。近年來，很多研究人員利用納米復(fù)合材料的互補性質(zhì)，研究了納米復(fù)合材料在金屬表面的功能化作用，既能利用金屬的優(yōu)良成形性能，又能利用納米復(fù)合涂層在水環(huán)境中的優(yōu)異的摩擦學(xué)性能和抗菌性能。在這類材料中，由于Ag 具有多種多樣的功能，并有可能通過選擇合適的基底支持這種貴金屬來調(diào)整涂層的實際特性，因此含Ag 硬質(zhì)涂層得到了廣泛的研究。二元含Ag 硬質(zhì)涂層因具有優(yōu)良性能而受到廣泛研究，其中最具代表性的涂層之一是Ag-DLC 涂層。DLC 涂層雖然結(jié)合了高耐磨性和低摩擦系數(shù)的優(yōu)點，但是高殘余應(yīng)力和粘著失效限制了這種涂層的使用性。將Ag 摻入涂層中，可以減少殘余應(yīng)力，從而降低涂層過早粘附失效的風(fēng)險。另外，人們對Ag-DLC 涂層的性質(zhì)進行了大量的研究，研究表明，這些材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗菌性能在很大程度上取決于沉積條件[3]，可知，致密的微觀結(jié)構(gòu)往往可以獲得更好的機械性能和力學(xué)性能。傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層雖然性能好，例如過渡金屬氮化物CrN 具有高強度和較好的抗腐蝕性[4]，但是在實際服役工況下，傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層的自潤滑性能較差，這迫切需要開發(fā)研究耐磨抗生物粘附的涂層材料和技術(shù)。為此研究人員通常將Ag 類固體潤滑劑添加到硬質(zhì)涂層中，以改善涂層在海洋條件下的摩擦學(xué)性能。摻雜Ag 的CrN/Ag涂層進入研究人員的視野，CrN/Ag 涂層不僅微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[5]，而且硬度和楊氏模量隨著Ag 含量的增加而先增加后減小，并且Ag 元素的摻雜也確實改善了涂層在海水中因微生物發(fā)生腐蝕的問題。另外，Cr 元素以及通過電沉積獲得的Cr 涂層的特性已經(jīng)得到了廣泛的研究[6-8]，為了繼續(xù)改善含Ag 硬質(zhì)涂層的力學(xué)性能，人們針對三元MeN/Ag 涂層展開了探索，其中Me 是各種合金元素之一。隨著三元TiN/Ag、CrN/Ag、ZrN/Ag 涂層的進一步改善發(fā)展，獲得了優(yōu)異的摩擦學(xué)特性和抗菌性能。研究人員將電弧離子鍍與磁控濺射兩種方法相結(jié)合，繼續(xù)進行元素的摻雜，將部分涂層調(diào)整為四元微結(jié)構(gòu)，制備出的CrSiN/Ag涂層、TiCN/Ag 涂層和ZrCN/Ag 涂層的晶相結(jié)構(gòu)則會受到制備參數(shù)變化的影響而發(fā)生變化[9-12]，涂層中Mo、Si、Ag 元素含量的增加使得晶粒逐漸細化，晶粒尺寸減小[13-14]。隨著科技的發(fā)展和工況環(huán)境的復(fù)雜多樣化，人們對傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層提出了更多的要求，研究制備新型多元涂層勢在必行，并且具有良好的發(fā)展前景，尤其是多元含Ag 的硬質(zhì)涂層因其具有優(yōu)良的綜合性能，已經(jīng)成為研究的熱點，受到人們的廣泛關(guān)注。

1 二元Ag-DLC 涂層特性

DLC 涂層雖然具有高耐磨性和低摩擦系數(shù)的優(yōu)點，但是高殘余應(yīng)力和粘著失效是這種涂層的主要局限性。將Ag 摻入涂層中，可以減少殘余應(yīng)力，從而降低涂層過早粘附失效的風(fēng)險。Manninen 等人[15]使用直流磁控濺射沉積技術(shù)制成含Ag1.3%～13.1%（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計）的Ag-DLC 涂層，并討論了Ag 含量對涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。從圖1 可以看出，涂層的硬度隨Ag 含量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，其中DLC 涂層和低Ag 含量的Ag-DLC 涂層的硬度都在13 GPa 左右，但是隨著Ag含量的增加，含13.1%Ag 的Ag-DLC 涂層硬度降低到9.3 GPa。DLC 涂層的硬度主要是由碳原子的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能控制，sp3/sp2比越高，涂層硬度就越高。高Ag 含量的Ag-DLC 涂層的硬度下降，主要是由于較大的軟Ag 團簇與在碳基質(zhì)中形成的類石墨鍵的結(jié)合。同時，在不同接觸壓力下，對涂層進行了摩擦實驗。如圖2 所示，在較低的接觸壓力下（690 MPa），DLC 涂層和低Ag 含量的Ag-DLC 涂層的磨損率相似，但含Ag 涂層的磨損率略高，這與它們相似的結(jié) 構(gòu)和力學(xué)性能一致。對于含13.1%Ag 的涂層，磨損率幾乎翻了一倍，摩擦系數(shù)也遵循著相同的趨勢。在較高的接觸壓力下（1180 MPa），磨損率隨著Ag 含量增加而穩(wěn)步增加。較低Ag 含量的涂層和DLC 涂層在高接觸應(yīng)力下的磨損率和摩擦系數(shù)都有所下降。

Mazare 等人[16]使用熱離子真空電弧技術(shù)在基底（Ti）上制備了Ag-DLC 涂層（Ag 分別為3.9%和5.7%），并研究其耐腐蝕和抗菌性能。圖3 是涂層的電化學(xué)阻抗譜。從圖3a 中看出，涂層樣品的半圓直徑明顯大于基底（Ti）的半圓直徑，而且TiAgC5 涂層（Ag 為5.7%）的半圓直徑大于TiAgC3 涂層（Ag為3.9%）的半圓直徑。由圖3b 也可以看出Ag-DLC涂層的阻抗模值比基底（Ti）的阻抗模值高，說明摻雜Ag 后，Ag-DLC 涂層的耐腐蝕性能有所提高。

圖1 Ag-DLC 涂層的硬度[15] Fig.1 Hardness of Ag-DLC coatings[15]

圖2 Ag-DLC 涂層的磨損率[15] Fig.2 Wear rate values of Ag-DLC coatings[15]

圖3 Ag-DLC 涂層的電化學(xué)阻抗譜[16] Fig.3 EIS of Ag-DLC Coating: a) Nyquist plots; b) Bode plots[16]

圖4 Ag 摻雜涂層的抑菌性能[16] Fig.4 Anti-bacterial performance of Ag doped coating: a) Ag release; b) anti-bacterial ratio of Ti uncoated and Ag-DLC coatings against S. aureus[16]

眾所周知，Ag 具有很好的抗菌效果，因此很多研究人員在DLC 涂層中摻雜Ag，并且研究了其對不同細菌的抗菌效果。為了使涂層有抗菌活性并且保持較長時間，首先要考慮的是要有Ag 離子的釋放并且是持續(xù)釋放。由圖4a 可以看出，Ag-DLC 涂層具有在PBS 溶液中能夠持續(xù)釋放Ag 離子的能力。接下來 就是確定Ag-DLC 涂層對于金黃色葡萄球菌的抗菌能力。圖4b 是涂層對于金黃色葡萄球菌的抗菌率（24 h），可以看出Ag 為3.9%和5.7%的Ag-DLC 涂層對于金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達到了84.2%和94.2%，而Ti 基底對于金黃色葡萄球菌的抗菌率僅為14.5%。故可以看出，Ag-DLC 涂層不僅具有抗菌活性，并且具有作為長期抗菌涂層的適用性。

Písa?ík 等人[17]也對Ag-DLC 涂層的抗菌性進行了研究，得出隨著Ag 含量的增加，涂層對于金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抗菌率增加，但是Ag 為1.07%的Ag-DLC 涂層的抗菌效果隨時間變化是減弱的，并且在24 h 后幾乎沒有抗菌效果?？梢苑治龅贸鯝g 含量過低的涂層不適用與于長期抗菌材料。

2 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層特性

人們對于涂層承受環(huán)境的能力和使用壽命提出了越來越高的要求，原有的二元涂層在一定程度上已不能滿足摩擦防護的要求。Ruden 等人[18]發(fā)現(xiàn)，在AISI 304 基底上沉積CrN 涂層，可獲得比基體更好的耐腐蝕性能，在涂層中摻雜Ag 或Cu 等第三種元素可以調(diào)整結(jié)構(gòu)和提高性能，使這種復(fù)合膜具有多種功能[19-23]。含Ag 化合物的涂層能有效地抑制生物膜的形成，故三元含Ag 涂層成為研究人員的研究目標(biāo)。Cai 等人[5]采用磁控濺射技術(shù)在316L 不銹鋼基底上制備了不同Ag 含量的CrN/Ag 涂層，對涂層在人工海水中的耐腐蝕性能和抗菌性能進行了評估，以考察其潛在的海洋應(yīng)用。同時Zhao 等人[24]采用多弧離子鍍系統(tǒng)在鈦合金表面沉積了TiN/Ag 多層膜，并且頂層分別為TiN、Ag 和TiN-Ag。TiN/Ag 多層膜中的Ag層可以通過擴散將Ag 離子不斷釋放到表面，具有長期的抗菌作用，并且TiN 層具有較高的硬度和耐磨性[25]。Ju 等人[26]使用反應(yīng)磁控濺射沉積不同 Ag 含量的ZrN/Ag 涂層，研究了其力學(xué)和摩擦學(xué)性能；Wickens等人[27]采用磁控濺射法制備了ZrN/Ag 納米復(fù)合涂層，研究了其對金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌的抗菌效果，同時，也探究了抗菌納米復(fù)合材料在抗感染領(lǐng)域的應(yīng)用；Kertzman 等人[28]采用非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備了ZrN/Ag 納米復(fù)合涂層，定量測定了涂層對表皮葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能，發(fā)現(xiàn)含Ag 硬質(zhì)涂層具有一定的抗菌性。

2.1 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層的結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)性能

研究人員分析了CrN 涂層和CrN/Ag 涂層的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)CrN/Ag 涂層由多晶面心立方結(jié)構(gòu)的CrN和Ag 組成，與非平衡磁控濺射CrN/Ag 涂層[29]測試結(jié)果基本一致。為進一步研究CrN 相和Ag 相，通過HR-TEM 對Ag 為18.37%的CrN/Ag 涂層進行表征。從圖5 中可以看出，納米銀顆粒廣泛分布并嵌入在CrN 基體中。SAED 圖也顯示了fcc-CrN 和fcc-Ag 共存，其中特征衍射環(huán)對應(yīng)于CrN(Ag)相的(111)、(200)面和Ag 相的(220)面。CrN 涂層（S1 樣品）和CrN/Ag涂層（S2～S5 樣品）的硬度和彈性模量如圖6 所示，Ag 含量低的CrN/Ag 涂層的硬度與CrN 涂層硬度基本相同。事實上，少量的Ag 摻雜幾乎不能抑制CrN晶粒的生長與位錯的運動，不能改變整個涂層的微觀結(jié)構(gòu)[30]，但隨著Ag 含量的增加，硬度值大大降低。當(dāng)Ag 為4.96%（圖6 中S2 樣品）時，彈性模量增大，這是由于韌性金屬Ag 固溶強化CrN 所致。這可以從微觀結(jié)構(gòu)上解釋，Ag 含量低的涂層比Ag 含量高的涂層具有更小的Ag 晶粒和更多的晶界，可以有效地抵抗外界載荷[5]。

喻利花等人[31]對CrN/Ag 涂層的摩擦學(xué)性能進行了研究，由圖7 可以看出，涂層的平均摩擦系數(shù)及磨損率隨Ag 含量升高，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當(dāng)Ag 為8.3%時，平均摩擦系數(shù)及磨損率最小，這主要是由于低剪切強度的Ag 相能夠減緩摩擦副與磨痕表面的相互作用。

圖8 是TiN/Ag 多層膜（TiN-Ag 層、TiN 和Ag層各自沉積在TiN/Ag 復(fù)合層上）頂層為TiN 層的SEM 圖片。從背散射電子圖像（BSE）中可以看出，亮層是Ag 層，暗層是TiN 層。在圖8 中發(fā)現(xiàn)，界面處容易發(fā)生擴散現(xiàn)象，這是由于多弧離子鍍沉積過程中，Ag+和Ti+的能量較高。圖9 是不同頂層的摩擦系 數(shù)，TiN/Ag 頂層的摩擦系數(shù)最低，這是由于其表面光滑。故在薄膜表面添加適量的Ag 可以起到潤滑作用，能有效降低表面粗糙度和摩擦系數(shù)，提高耐磨性。

圖5 CrN/Ag 涂層（Ag 為18.37%）的HR-TEM[5] Fig.5 HR-TEM of CrN/Ag coating (Ag 18.37%)[5]

圖6 CrN 和CrN/Ag 涂層的硬度和彈性模量[5] Fig.6 Hardness and elasticity modulus of CrN and CrN/Ag coatings[5]

圖7 CrN/Ag 涂層的平均摩擦系數(shù)及磨損率[31] Fig.7 Average friction coefficient values and wear rate values of CrN/Ag coatings[31]

圖8 TiN/Ag 納米多層膜的SEM 圖像[24] Fig.8 SEM images of TiN/Ag nano-multilayer[24]

圖9 不同頂層材料的摩擦系數(shù)[24] Fig.9 The friction coefficient values of different top layer materials[24]

圖10 是不同Ag 含量的ZrN/Ag 涂層對應(yīng)的XRD圖譜。從圖中可以看出，具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的ZrN 涂層出現(xiàn)了(111)和(222)兩個衍射峰，并且向(111)衍射峰擇優(yōu)取向。隨著Ag 含量的增加，涂層的衍射峰逐漸變寬。圖11 是ZrN/Ag 涂層的平均摩擦系 數(shù)和磨損率，從圖中可以看出，隨著Ag 含量的增加，ZrN/Ag 涂層的平均摩擦系數(shù)逐漸減小，然后保持穩(wěn)定，當(dāng)Ag 為26.6%時，平均摩擦系數(shù)最小。隨著Ag含量的增加，ZrN/Ag 涂層的磨損率先略有下降，然后逐漸增加。

圖10 ZrN/Ag 涂層的XRD 圖譜[26] Fig.10 XRD patterns of ZrN/Ag coatings[26]

圖11 ZrN/Ag 涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率[26] Fig.11 Average friction coefficient values and wear rate values of ZrN/Ag coatings[26]

可以看出，三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層摻雜Ag 后，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率都會降低，但是摻雜Ag 過多后，摩擦系數(shù)和磨損率都有上升的趨勢。這主要是當(dāng)Ag 含量非常大和偏析程度很高時，由于Ag 的擴散和偏析，導(dǎo)致殘留在頂層下的不穩(wěn)定多孔基質(zhì)增多。因此，機械加載會使氣孔發(fā)生塌陷，使涂層的最上層發(fā)生崩解，從而使摩擦系數(shù)和磨損率增大。

2.2 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層的耐腐蝕性能

CrN/Ag 涂層的極化曲線如圖12a 所示，可以由極化曲線得到腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）對應(yīng)關(guān)系。由表1 可得，與CrN 涂層相比，CrN/Ag涂層表現(xiàn)出較大的負腐蝕電位值，表明其具有更大的腐蝕傾向。在腐蝕電流密度方面，CrN/Ag 涂層均高于CrN 涂層，說明引入Ag 后，腐蝕速率變大，耐腐蝕性變差。隨著Ag 含量逐漸增加，腐蝕電位明顯降低，腐蝕電流密度逐漸增大。為了深入研究涂層的耐蝕性，對涂層的阻抗譜（圖12b）進行分析，CrN 涂層的低頻阻抗值與Ag 為4.96%的CrN/Ag 涂層（圖中S2 樣品）非常接近，但是隨著Ag 從4.96%增加到13.18%，涂層的低頻阻抗值降低，表明過多的Ag 摻雜會使CrN/Ag 涂層的耐腐蝕性能變差。

由于CrN/Ag 涂層中的Ag 會促進溶液中的原電池反應(yīng)，進而導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生，所以Ag 含量低的CrN/Ag 涂層具有相對較好的耐腐蝕性能。在海水環(huán)境中，有兩種不同的腐蝕環(huán)境——生物腐蝕和海水腐蝕。當(dāng)生物腐蝕占主導(dǎo)地位時，應(yīng)在涂層中摻雜較多Ag，以最大限度地提高涂層的耐生物腐蝕能力；當(dāng) 海水腐蝕占主導(dǎo)地位時，涂層應(yīng)摻雜少量Ag，以保證涂層的耐腐蝕性。

圖12 CrN/Ag 涂層的腐蝕性能[5] Fig.12 Corrosion performance of CrN/Ag coating: a) polarization curves; b) impedance plots[5]

表1 極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)[5] Tab.1 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves[5]

2.3 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層抗菌性能

Ag+在與細菌作用的過程中，通常與細胞表面蛋白或其他陰離子基團結(jié)合，破壞了細胞膜和微生物的代謝，因此會導(dǎo)致細菌的某些生物功能的喪失，從而達到抗菌的目的[10,32]。Oses 等人[33]通過離子注入法制備了CrN/Ag 涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的抗菌效果似乎與Ag含量無關(guān)，而與涂層的粗糙度有關(guān)。而Cai 等人[5]測試了CrN/Ag 涂層對于不同細菌在不同時間點的抗菌性能，發(fā)現(xiàn)隨著時間的推移，Ag 為13.18%的CrN/Ag涂層對大腸桿菌的抗菌能力逐漸增強（圖13a）。從圖13b 可以看出，當(dāng)浸泡時間達到6 h，CrN/Ag 涂層對于枯草芽孢桿菌的抗菌效果更好，達到100%，進一步說明CrN/Ag 涂層具有優(yōu)異的抗菌性。此外，涂層對于枯草芽孢桿菌的抑菌性能優(yōu)于大腸桿菌。

采用平板計數(shù)法評價TiN/Ag 復(fù)合膜在前24 h 對大腸桿菌（E. coli）的抗菌效果，根據(jù)細菌計數(shù)方法[34]，將粘附細菌從樣品中分離出來，在瓊脂平板上培養(yǎng)。如圖14 所示，頂層為TiN、Ag 和TiN/Ag 對于大腸桿菌的抗菌率分別為82%、89.9%和99.88%，表明樣品的抗菌性主要來源于表面的Ag，并且Marques[35]的實驗也得到了類似的結(jié)果。因此，TiN/Ag 涂層表面的TiN-Ag 層可以抑制細菌的吸附。

Wickens 等人[27]采用磁控濺射法制備了ZrN/Ag納米復(fù)合涂層，研究了納米復(fù)合材料潛在的抗菌性能。實驗表明，當(dāng)細菌接觸到ZrN/Ag 涂層（其中Ag為15.5%和29.8%）時，其滅菌效果顯著。Kertzman等人[28]采用非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備了ZrN/Ag 納米復(fù)合涂層，用表皮葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等細菌來定量測定涂層的抗菌活性。對ZrN 和ZrN/Ag 涂層的抗菌性能進行了對比實驗，利用細菌 溶液的吸光度與細菌數(shù)量成正比的假設(shè)，確定了不同實驗中細菌生長的相對數(shù)量。圖15 顯示了不同樣品中細菌的平均生長情況，空白組與ZrN 涂層的細菌生長量無顯著差異。ZrN/Ag 涂層整體表現(xiàn)出較低的細菌生長速度，這是由于Ag 離子具有抗菌活性，故Ag大于10%的ZrN/Ag 涂層與ZrN 涂層樣品相比，具有更好的抗菌活性。

圖13 CrN/Ag 涂層（Ag 為13.18%）的抗菌效果[5] Fig.13 The antibacterial image and efficiency of CrN-Ag coating (13.18%Ag): a) Escherichia coli; b) Bacillus subtilis suspension[5]

圖14 TiN/Ag 涂層抗菌特性[24] Fig.14 Antibacterial properties of TiN/Ag coating: a) E. coli colonies on agar plates of different top layers; b) antibacterial rates of different top layers[24]

圖15 細菌在不同涂層中的生長情況[28] Fig.15 Bacterial growth in different coatings[28]

3 多元CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層特性

3.1 CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能

為了拓寬氮化物涂層的應(yīng)用范圍，王衛(wèi)玲等人[36]研究了Ag 元素的摻雜對CrSiN/Ag 涂層結(jié)構(gòu)的影響，采用射頻磁控濺射在單晶硅和不銹鋼基底上制備了不同Ag 含量的CrSiN/Ag 涂層。圖16 為CrSiN/Ag涂層的XRD 圖譜，CrSiN/Ag 涂層呈面心立方結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ag 低于6.84%時，CrSiN/Ag 涂層與CrSiN 涂層的結(jié)構(gòu)相似，為fcc-CrN 結(jié)構(gòu)。隨著Ag 含量的進一步增加，圖中除了fcc-CrN 衍射峰外，還出現(xiàn)了fcc-Ag衍射峰，并且衍射峰隨Ag 含量的增加先往低角度偏移，之后不再偏移。圖17 為CrSiN/Ag 涂層的室溫摩 擦系數(shù)以及磨損率，可以看出CrSiN/Ag 涂層的摩擦系數(shù)隨著Ag 含量的增加而逐漸降低，磨損率隨著Ag含量的升高而先降低后升高。當(dāng)Ag 為33.3%時，摩擦系數(shù)最小，主要是軟質(zhì)Ag 相可減少涂層和對磨球之間的相互作用；當(dāng)Ag 為6.84%時，磨損率最小。M. Baraket 等人[37]采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備了CrSiN/Ag 涂層，并對CrSiN/Ag 涂層和CrN 涂層進行了摩擦磨損實驗。CrSiN/Ag 涂層的摩擦系數(shù)明顯比CrN 涂層的摩擦系數(shù)要小，可以看出Si 和Ag共摻提高了CrN 涂層的摩擦學(xué)性能。

圖16 CrSiN/Ag 涂層的XRD[36] Fig.16 XRD patterns of CrSiN/Ag coatings[36]

圖17 CrSiN/Ag 涂層的摩擦系數(shù)和磨損率[36] Fig.17 Friction coefficient values and wear rate values of CrSiN/Ag coatings[36]

Sánchez-López 等人[10]探討了直流非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備TiCN/Ag 涂層的可能性。而Ferreri 等人[38]通過直流反應(yīng)磁控濺射制備出ZrCN/Ag 涂層，并研究了其力學(xué)性能。圖18 表征了不同Ag/Ti 比值的TiCN/Ag 涂層的硬度和內(nèi)應(yīng)力值，硬度變化的范圍為8～18 GPa，遠低于TiCN 涂層的正常值（30～ 36 GPa）[39-41]，隨著Ag/Ti 比值的進一步增大，硬度明顯降低。這一現(xiàn)象已有報道，如 ZrN/Cu[42]、ZrN/Ni[43]、TiN/Ag[44]和TiC/Ag[45]等涂層中也出現(xiàn)硬度降低現(xiàn)象。然而在沉積過程中，離子引起更致密的涂層微觀結(jié)構(gòu)也可能有助于硬度的提高。這意味著沉積涂層的殘余壓應(yīng)力會增加，正如Ag/Ti 比低于0.2時所觀察到的那樣（圖18）。

圖18 Ag-TiCN 涂層硬度和殘余應(yīng)力值與Ag/Ti 比的關(guān)系[10] Fig.18 Hardness and residual stress values of Ag-TiCN coatings vs the Ag/Ti ratio[10]

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，生物材料的表面改性已成為提 高生物相容性的重要前提，基于碳（氮）和抗菌元素（Ag）的低磨損涂層具有很好的應(yīng)用前景。有研究者[10]在10%FBS 溶液的潤滑條件下，對TiCN/Ag 涂層進行了摩擦磨損實驗，如圖19a 所示。所有樣品的摩擦系數(shù)都很相似，有輕微的下降趨勢。圖19b 中的磨損率卻顯示出較大的差異，最低Ag/Ti 比的涂層對應(yīng)最低磨損率，但隨著Ag 含量的增加，涂層的磨損率有著很明顯的增加。

圖19 TiCN/Ag 涂層的摩擦學(xué)性能[10] Fig.19 Tribological properties of TiCN/Ag coating: a) friction coefficient; b) wear rate[10]

圖20 ZrCN/Ag 涂層的SEM 形貌[38] Fig.20 SEM images of ZrCN/Ag coatings[38]

ZrCN/Ag 涂層具有典型的ZrCN 面心立方結(jié)構(gòu)，形成了ZrCN 固溶體[46]。Calderon 等人[47]對ZrCN/Ag涂層的表面和截面形貌進行了表征，從圖20 中看出， 較亮的銀納米顆粒均勻分布在涂層的表面，截面形貌中可以看出涂層具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)特征，并發(fā)現(xiàn)呈顆粒狀。這種顆粒狀主要是銀納米顆粒和非晶相促進的[48]，非晶相通過在ZrCN 晶粒內(nèi)形成小晶粒，限制涂層的定向生長。

如圖 21，Ag0 薄膜的硬度和楊氏模量分別為(18±2) GPa 和(252±42) GPa，與Silva 等人[49]沉積的Zr/(C+N)≤0.7（原子比）的薄膜硬度值一致。Yao 等人[50]在類似的薄膜體系中也報道了17～23 GPa 的數(shù)值。然而，當(dāng)將該體系與其他元素[51]結(jié)合或調(diào)整沉積條件時，ZrCN 薄膜的硬度值更高。眾所周知，氧氣作為雜質(zhì)會降低薄膜的硬度。一般來說，這一趨勢是可取的，因為低彈性模量允許在接觸中施加的載荷分布在更大區(qū)域，以實現(xiàn)其能量耗散。

圖21 ZrCN/Ag 涂層的硬度和楊氏模量[38] Fig.21 Hardness and Young’s modulus of ZrCN/Ag coatings[38]

3.2 CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層的腐蝕性能

Calderon 等人[12,54]使用非平衡反應(yīng)磁控濺射在不銹鋼基底上制備了ZrCN/Ag 涂層，并研究ZrCN/Ag涂層在Hanks 平衡鹽溶液和模擬人體體液（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計，0.89%NaCl 溶液）的耐腐蝕行為。圖22 是ZrCN/Ag 涂層和不銹鋼基底的極化曲線，與SS316L相比，Ag 為6%（最低）的涂層腐蝕電流降低，表明摻雜Ag 使涂層的耐腐蝕性能有所提高。對于較高的Ag 摻雜量（7%和9%），觀察到腐蝕電流會有明顯的增加，故高Ag 含量摻雜的涂層會表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性。圖23 所示的極化曲線顯示，ZrCN 涂層的腐蝕行為與SS316L 相比有所改善，而且Ag 的摻雜（Ag為2.7%）并沒有降低ZrCN/Ag 涂層的耐腐蝕性能。研究人員觀察到，Ag 為2.7%的ZrCNA1 和ZrCNA2涂層，前者的耐腐蝕性能稍好于后者，主要的原因是ZrCNA1 涂層的晶粒尺寸較小，導(dǎo)致晶界增多，從而提高了涂層的耐腐蝕性能?？梢钥闯觯繉拥奈⒂^結(jié)構(gòu)同時也對涂層的耐蝕性起著重要的作用，因為晶粒尺寸和柱狀生長等因素也會影響涂層的耐腐蝕性能。

圖22 ZrCN/Ag 涂層在Hanks 溶液中的極化曲線[12] Fig.22 Polarization curves of ZrCN/Ag coatings in Hank's balanced salt solution[12]

圖23 ZrCN/Ag 涂層在模擬人體體液中的極化曲線[54] Fig.23 Polarization curves of ZrCN/Ag coatings in simulated body fluid[54]

由此可以得知，Ag 含量低的ZrCN/Ag 涂層比不銹鋼基底和ZrCN 涂層有著更好的耐腐蝕性能，但Ag 含量過高可能會降低涂層的耐腐蝕性能。不過，該涂層中摻Ag 的主要目的是賦予涂層的抗菌性和自潤滑性能，其次是能夠保持或略微改善涂層的耐腐蝕性能。

3.3 CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層的抗菌性能

近年來，出現(xiàn)大量對Ag 納米粒子在各種材料中抗菌特性的研究。例如Hsieh 等人[55]發(fā)現(xiàn)Ag 為1.6～ 10%的TaN 涂層對于大腸桿菌的抗菌率達到了80%，這是由于Ag 的溶解促進了抗菌，但是并沒有報道溶液中Ag 的溶解量。Akhavan 等人[56]研究了嵌在TiO2中的Ag 顆粒形狀對大腸桿菌的抗菌作用和培養(yǎng)基對于Ag 離子釋放的影響，發(fā)現(xiàn)Ag 離子釋放增加或減少取決于Ag 顆粒的形狀。但是，由于使用酸性溶液檢測Ag+，酸性溶液加速了Ag 離子化，因此釋放的Ag 與抗菌效果無法直接相關(guān)。Jamuna 等人[57]證明，極低濃度的Ag 離子可以在Ag-TiO2涂層中對金黃色葡萄球菌（S. aureus）起到抗菌作用。另一方面，Sant等人[58]報道了通過磁控濺射制備的含Ag 涂層，其中Ag 離子釋放取決于涂層的形態(tài)。同時，納米Ag 涂層作為金黃色葡萄球菌的抗菌材料更有效，因為在特定晶界處增強了溶質(zhì)缺陷耦合，有助于金屬離子從表面釋放。

通過控制Ag 離子的釋放，可增強含Ag 硬質(zhì)涂層的抗菌性能。Calderon[59]等人介紹了一種簡單的實驗方法，用于增強ZrCN/Ag 涂層中Ag 離子的釋放。Ag 納米顆粒被嵌入到ZrCN 涂層內(nèi)的非晶碳基體中，從而在Ag 和碳相之間形成納米電流偶，電流偶促進Ag 的氧化，從而增加Ag 離子的釋放。結(jié)果表明，涂層的抗菌效果不僅取決于Ag 離子的釋放能力，還取決于Ag 納米顆粒在涂層表面的可用性。

圖24a 為細菌培養(yǎng)期（24 h）后的樣品，在樣品邊緣附近，可以觀察到較小的透明區(qū)域（圖24a 中Ag13 區(qū)域），該區(qū)域?qū)?yīng)于細菌不發(fā)生生長的區(qū)域。以ZrCN 涂層作為對照，觀察是否存在抑菌圈。如圖24a 中Ag0 區(qū)域所示，可以看到靠近邊緣處有一條非常明顯的亮線，這條亮線與細菌在其側(cè)邊的生長情況相對應(yīng)。類似地，ZrCN/Ag 涂層（Ag 為6%）沒有顯示出可見的抑菌圈，也無法量化抑菌圈。Ag 為7%、9%、13%、20%的ZrCN/Ag 涂層顯示出更明確的抑制區(qū)，可使用標(biāo)準(zhǔn)化抑制面積量化公式計算：

Normalized ZOI=(SZOI-S)/S

其中，SZOI和S分別對應(yīng)于每個樣品中繪制的外部和內(nèi)部矩形（圖24b）。

標(biāo)準(zhǔn)化抑菌圈的結(jié)果如圖25 所。圖25a 表明抑菌圈的大小與涂層中的Ag 含量沒有明顯關(guān)系，因為Ag 含量和Ag 離子釋放之間沒有相關(guān)性。另一方面，雖然Ag 離子的釋放似乎與大部分樣品的抑菌圈區(qū)域直接相關(guān)（圖25b 的右側(cè)），但出乎意料的是，Ag 離子釋放量最低的涂層（Ag20）與釋放較高的涂層（Ag7）抑菌圈具有可比性，主要是由于Ag20 涂層比Ag7 涂層在表面上形成Ag 納米顆粒的能力要強，而且Ag20 涂層表面上的Ag 納米顆粒比Ag7 涂層要大。

圖24 ZrCN/Ag 涂層的抑菌圈測定[58] Fig.24 Zone of inhibition assays for ZrCN/Ag coatings: a) raw image after 24 h of the test; b) highlighting the ZOI area; c) a growth control Petri dish for the S. epidermidis[58]

圖25 ZrCN/Ag 涂層的標(biāo)準(zhǔn)化抑菌圈[58] Fig.25 Normalized zone of inhibition area for ZrCN/Ag coatings: a) relationship between inhibition area and Ag content; b) relationship between inhibition area and Ag ion[58]

4 結(jié)語

本文綜述了含Ag 硬質(zhì)涂層的發(fā)展歷程，從二元Ag-DLC 涂層到三元CrN/Ag、TiN/Ag、ZrN/Ag 涂層，再到多元CrSiN/Ag、TiCN/Ag、ZrCN/Ag 涂層。總結(jié)了涂層各組成元素的種類、含量和制備參數(shù)的改變與優(yōu)化對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響，進而引起的涂層摩擦學(xué)性能、腐蝕性能和抗菌性能等改變。利用Ag 的優(yōu)良特性，對涂層進行有效的摻雜改性，配合制備參數(shù)的改變，能夠改變涂層的結(jié)構(gòu)，進而能夠提升涂層的性能，并且在含Ag 涂層研究中已經(jīng)初步發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)良特性，包括耐磨抗微生物腐蝕作用。目前基于海水環(huán)境下耐磨抗生物腐蝕的含Ag 硬質(zhì)涂層的研發(fā)，已經(jīng)成為各國研究人員的重點研究方向，科研人員探討了涂層中Ag 含量的改變對涂層性能的影響，并總結(jié)不同Ag 含量涂層的力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能、電化學(xué)腐蝕行為和抗菌性。研究這種滿足水潤滑部件耐磨防污的含Ag 硬質(zhì)涂層，對于建設(shè)資源節(jié)約與環(huán)境友好型社會和加速開發(fā)海洋資源具有重要的意義，但是驗證和評價這種含Ag 硬質(zhì)涂層在實際工況下應(yīng)用的可靠性與前景還需要開展更多的工作，更需要廣大學(xué)者一同深入探究并且開展大量的實驗論證。