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        Ar流量對(duì)磁控濺射制備Al摻雜ZnO薄膜的影響

        2021-02-02 10:09:46趙笑昆李博研
        真空與低溫 2021年1期
        關(guān)鍵詞:生長(zhǎng)

        趙笑昆,李博研 *,馮 波

        (1.神華(北京)光伏科技研發(fā)有限公司,北京 102211;(2.北京市納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽(yáng)能電池工程技術(shù)研究中心,北京 102211;3.北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

        0 引言

        透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜光學(xué)透射率高,電導(dǎo)率高,在太陽(yáng)能電池、顯示面板、觸摸屏、傳感器等領(lǐng)域具有不可替代的作用[1]。Al摻雜ZnO(AZO)薄膜導(dǎo)電性能好、可見(jiàn)光透射率高、紅外反射率高、紫外吸收率高,同時(shí)成本低、儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒性,近年來(lái)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1?2]。利用溶膠?凝膠法(sol?gel)、磁控濺射沉積(magnetron sputtering)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)等方法,均可制備性能良好的AZO薄膜[3]。尤其射頻磁控濺射鍍膜方法,薄膜沉積速度快,設(shè)備能耗低、對(duì)環(huán)境的污染小,適合大面積連續(xù)均勻鍍膜,成為L(zhǎng)ED顯示面板和太陽(yáng)能組件行業(yè)重要的鍍膜技術(shù)[2?3]。

        磁控濺射沉積過(guò)程中,基片溫度Ts、鍍膜氣壓、濺射功率、靶材?基片距離等工藝參數(shù)均可影響薄膜晶粒生長(zhǎng),進(jìn)而影響AZO薄膜的電導(dǎo)率和透射率[3?5]。濺射功率的改變可明顯調(diào)節(jié)AZO薄膜晶粒的致密度[6?8];基片溫度影響濺射原子在其表面的遷移,從而影響晶粒生長(zhǎng),特別是晶粒尺寸[9?11];氣壓的變化可影響薄膜生長(zhǎng)速度,乃至影響晶粒生長(zhǎng)取向的變化[12?13];靶材和靶基距顯著影響薄膜結(jié)晶質(zhì)量[14?17];鍍膜室本底氣壓的優(yōu)化和鍍膜后退火,也可改進(jìn)薄膜結(jié)晶質(zhì)量[18?19]。

        通常鍍膜室的抽氣速度是固定的,氣壓由濺射氣體流量控制。研究者通過(guò)調(diào)節(jié)Ar、O、N2、H2等工藝氣體的流量改變氣壓,調(diào)控薄膜晶粒生長(zhǎng)方式,優(yōu)化薄膜性能[2,11?13]。對(duì)于大面積連續(xù)式磁控濺射鍍膜設(shè)備,鍍膜室配有控制氣體流量的質(zhì)量流量計(jì)以及控制抽氣速度的蝶閥,氣壓由氣體流量和抽氣速度共同控制。調(diào)節(jié)蝶閥的開(kāi)合程度,可改變真空泵的抽速,進(jìn)而控制氣壓。鍍膜過(guò)程中,薄膜晶粒生長(zhǎng)受氣體流速和抽速的共同影響,而這種晶粒生長(zhǎng)機(jī)制目前尚少見(jiàn)研究報(bào)道,因而本文將研究保持氣壓恒定時(shí),氣體流速對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響。

        本文利用流量計(jì)和蝶閥協(xié)同調(diào)節(jié)工藝氣體壓力,保持氣壓恒定為0.933 Pa,在Ar流量28 mL∕min、50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min條件下,在玻璃上制備30 cm×30 cm的大面積AZO薄膜。研究Ar流量對(duì)薄膜成分、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光電性能的影響,分析晶粒生長(zhǎng)過(guò)程,以期實(shí)現(xiàn)光電性能的優(yōu)化。

        1 實(shí)驗(yàn)

        利用中國(guó)臺(tái)灣SYSKEY公司的連續(xù)式磁控濺射設(shè)備鍍膜,靶槍為定制的Angstroms公司的12.7 cm×55.88 cm平面靶,電源為SEREN公司3 kW、13.56 MHz射頻電源。采用GfE公司的3 wt%Al2O3摻雜ZnO陶瓷靶材(純度99.95%)、林德公司的99.999 9%高純Ar。

        將普通浮法玻璃裁成30 cm×30 cm作為基片,超聲波清洗后裝入鍍膜室,抽氣,待氣壓達(dá)到0.2×10?4Pa時(shí),通入Ar調(diào)節(jié)氣壓至6.655 Pa,靶槍啟輝并將功率逐步升至800 W。利用MFC質(zhì)量流量計(jì)控制Ar流量分別為28 mL∕min、50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min,采用MKS Type 651C蝶閥控制器動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)抽氣閥門開(kāi)合度,使壓力保持在0.933 Pa。鍍膜開(kāi)始后,基片面向靶材線性往復(fù)運(yùn)動(dòng)以保證均勻鍍膜,鍍膜時(shí)間約50 min。鍍膜結(jié)束后,關(guān)閉靶槍電源,取出樣品。

        薄膜厚度采用布魯克Dektak?XT型臺(tái)階儀測(cè)試,薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用理學(xué)D∕max?2600∕PC型X射線衍射儀測(cè)試,薄膜的微觀結(jié)構(gòu)用賽默飛Nova Nano?SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析,用EDS模塊分析薄膜成分。薄膜的方塊電阻用英國(guó)JANDEL公司的RM3000型四探針測(cè)試儀測(cè)量,載流子濃度和遷移率用美國(guó)MMR公司的K2500型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)量。利用島津UV3600型紫外?可見(jiàn)?紅外分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的透射率和反射率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 AZO薄膜的組成和結(jié)構(gòu)

        表1列出了不同Ar流量下制備的AZO薄膜的厚度和化學(xué)組成,AZO靶材的成分也列入表中作為對(duì)比。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時(shí),AZO薄膜厚度為262 nm,隨著Ar流量增加,薄膜厚度略微減小至255 nm,表明沉積速率有一定下降。一般情況下,鍍膜室內(nèi)氣體壓力增大時(shí),粒子互相碰撞概率增大,使得粒子向更多方向運(yùn)動(dòng),到達(dá)基片概率減小,薄膜生長(zhǎng)速度降低[5,11]。研究表明,在濺射氣壓恒定的情況下,氣體流量變大也可導(dǎo)致沉積速率下降。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時(shí),AZO薄膜中O、Zn、Al原子比分別為44.4 at.%、53.2 at.%和2.4 at.%,O含量低于靶材的50.6 at.%,Zn含量高于靶材的47.1 at.%,Al含量接近靶材。隨著Ar流量增加,O含量逐漸上升至46.2 at.%,Zn含量逐漸降低至51.7 at.%,Al含量變化較小。在通常的濺射鍍膜過(guò)程中,ZnO薄膜中易出現(xiàn)缺O(jiān)現(xiàn)象,O含量低于理想配比(50 at.%),晶格中形成大量O空位,從而成為n型半導(dǎo)體[3]。而本文研究中,隨著Ar流量增加,電子與Ar原子發(fā)生碰撞的概率增加,更多的Ar原子被電離成Ar離子并轟擊靶材[11],濺射出的Zn、Al、O等離子活性更強(qiáng),更易于在基片表面結(jié)合,形成接近理想化學(xué)計(jì)量比的薄膜,因而薄膜中O含量變大。

        表1 不同的Ar流量下AZO薄膜的厚度和元素含量Tab.1 Thickness and element content ofAZO films

        圖1為采用不同Ar流量制備的AZO薄膜的XRD圖。Ar流量為28~94 mL∕min時(shí),薄膜衍射峰均符合ZnO六方纖鋅礦特征峰,沒(méi)有Al2O3和ZnAl2O4等雜相的衍射峰,表明Al進(jìn)入ZnO晶格形成了固溶體。薄膜(002)峰強(qiáng)度大而(101)峰強(qiáng)度小,說(shuō)明薄膜中晶粒垂直于基片的c軸向擇優(yōu)生長(zhǎng)。由圖1(b)可知,當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時(shí),(002)峰相對(duì)強(qiáng)度較大,(101)峰幾乎不可見(jiàn),隨Ar流量增大,(002)峰強(qiáng)度減小而(101)峰強(qiáng)度變大。

        圖1 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns ofAZO films deposited at differentAr flow rate

        從表2可以看出,當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時(shí),樣品的I(002)∕I(101)高達(dá)129.6,隨著流量增加逐漸降低至6.4。I(002)∕I(101)比值的降低表明,薄膜c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)隨Ar流量增加而變?nèi)?。這種濺射功率和氣體壓力均不變,擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的變化,此前極少報(bào)道[2]。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時(shí),(002)峰的位置2θ(002)為34.599°,隨著 Ar流量增加,逐漸降低至 34.537°;(002)面間距d(002)相應(yīng)地由2.590 4 ?逐漸增大至2.594 8 ?,如表2所列??梢哉J(rèn)為,雖然AZO薄膜中O含量均低于理想配比,但隨著Ar流量增大O含量有所升高,因而晶格膨脹,晶面間距變大[3]。表2還列出了(002)峰半高寬(FWHM)及由Scherrer公式計(jì)算的晶粒尺寸,隨著Ar流量增加,F(xiàn)WHM由0.247°減小至0.238°,相應(yīng)的晶粒尺寸由36.9 nm增加至38.5 nm,表明AZO薄膜具有納米微觀結(jié)構(gòu)。

        表2 AZO薄膜的特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters ofAZO films

        圖2為用不同Ar流量制備的AZO薄膜樣品的SEM圖。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時(shí),薄膜表面由近等軸多邊形晶粒緊密堆積形成,晶粒大小分布不均勻,其中大晶粒尺寸約40 nm,與XRD計(jì)算的36.9 nm接近(見(jiàn)表2)。隨著Ar流量增大至50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min,大晶粒數(shù)量增多且尺寸變大,表明晶粒生長(zhǎng)得到促進(jìn),分別如圖2(b)、(c)、(d)所示。當(dāng)Ar流量為70 mL∕min時(shí),表面出現(xiàn)棒狀晶粒,如圖2(c)中圓圈所示,隨著Ar流量增大至94 mL∕min,棒狀晶粒數(shù)量增多且尺寸變大,長(zhǎng)度約100 nm,寬度約30 nm。由圖2(e)、(f)可知,采用28 mL∕min和94 mL∕min Ar流量制備的薄膜由垂直于基片的柱狀晶粒構(gòu)成,表明薄膜是c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。而當(dāng)Ar流量為70 mL∕min時(shí),薄膜表面長(zhǎng)度約100 nm的棒狀晶粒平行于基片,表明是另一種方向的優(yōu)擇優(yōu)取向。隨著Ar流量增加,棒狀晶粒變多,其代表的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)變強(qiáng),導(dǎo)致薄膜c軸擇優(yōu)取向變?nèi)?,這也是I(002)∕I(101)減小的原因。進(jìn)一步推斷,隨Ar流量增加,更多的Ar原子被電離成Ar離子并轟擊靶材,濺射出來(lái)的Zn、Al、O等離子活性更強(qiáng),更有利于在基片表面遷移,促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)并在表面形成長(zhǎng)晶粒,使得c軸擇優(yōu)取向變?nèi)酢?/p>

        圖2 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images ofAZO films deposited at differentAr flow rate

        2.2 AZO薄膜的電學(xué)性能

        圖3為AZO薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率與Ar流量的關(guān)系圖。

        圖3 AZO薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率與Ar流量關(guān)系圖Fig.3 Resistivity,carrier concentration and mobility ofAZO films as a function ofAr flow rate

        由圖3可以看出,Ar流量為28 mL∕min時(shí),載流子濃度和遷移率分別為4.52×1020cm?3和4.79 cm2∕(V·s),隨著Ar流量增大至94 mL∕min,載流子濃度略微提高至5.90×1020cm?3,載流子遷移率明顯提升至10.46 cm2∕(V·s)。載流子濃度的微小提高,可能與前文所述O含量提高,O空位減少有關(guān)[3]。載流子遷移率的增加可能與晶粒尺寸變化有關(guān)。通常,ZnO薄膜中載流子運(yùn)動(dòng)受離子碰撞散射、晶界散射及其他因素影響[1]。在本研究中,當(dāng)Ar流量增加時(shí),晶粒尺寸增大導(dǎo)致薄膜中晶界體積分?jǐn)?shù)降低,載流子受到的晶界散射減少,遷移率變大。薄膜表面出現(xiàn)棒狀晶粒,相當(dāng)于在晶界“架橋”,使載流子通過(guò)晶界的概率減小,遷移得到促進(jìn)。薄膜電阻率從2.88×10?3Ω·cm逐漸降低至1.01×10?3Ω·cm,主要受益于載流子遷移率的提高。

        2.3 AZO薄膜的光學(xué)性能

        為了考察薄膜的光學(xué)性能,圖4給出了薄膜的透射率和反射率圖譜,圖5給出了禁帶寬度Eg,具體數(shù)值如表3所列。由透射率T和厚度d計(jì)算得到薄膜吸收系數(shù)α=ln(1∕T)∕d,由波長(zhǎng)λ計(jì)算得到光子能量hν=hc∕λ=1 240∕λ,用(αhν)2對(duì)hν擬合作圖,將直接帶隙半導(dǎo)體ZnO的線性區(qū)外推到橫軸上的截距即為禁帶寬度Eg。Ar流量為28~94 mL∕min時(shí),薄膜均在300~400 nm紫外光區(qū)域出現(xiàn)光吸收截止邊,由此擬合得到的禁帶寬度均為3.82~3.85 eV。在780~2 400 nm的近紅外區(qū)域,隨著Ar流量下降,透射率下降,反射率上升,可能與薄膜中載流子濃度和遷移率的提高有關(guān)[1,3]。380~780 nm可見(jiàn)光區(qū)域的平均透射率和反射率如表3所列,Ar流量為28 mL∕min時(shí),透射率為79.6%,反射率為13.9%;隨著Ar流量增大,透射率和反射率分別降低至78.5%和13.1%。透射率盡管降低但損失不大,表明在薄膜電阻率得到優(yōu)化的同時(shí),仍可保持光學(xué)性能不退化。

        圖4 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的光學(xué)性能曲線Fig.4 Optical spectrum of AZO films deposited at different Ar flow rate

        圖5 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的禁帶寬度(α:吸收系數(shù),hν:光子能量)Fig.5 Band gap of AZO films deposited at different Ar flow rate1(α:absorption coefficient,hν:photon energy)

        表3 AZO薄膜在380~780 nm區(qū)域的平均透射率、平均反射率和EgTab.3 Average transmission,reflectance and Eg of AZO films in visible from 380 nm to 780 nm

        3 結(jié)論

        采用射頻磁控濺射法制備了AZO薄膜。在保持濺射氣體壓力恒定的情況下,研究了Ar流量對(duì)薄膜晶粒生長(zhǎng)和光電性能的影響,結(jié)論如下:

        (1)薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),晶粒沿垂直于基片方向的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng),隨Ar流量增大擇優(yōu)取向變?nèi)?。表面晶粒大小分布不均,Ar流量增大促進(jìn)晶粒尺寸變大,誘導(dǎo)表面出現(xiàn)長(zhǎng)度100 nm的棒狀晶粒。

        (2)載流子濃度和遷移率隨Ar流量增大而提高,電阻率降低至1.01×10?3Ω·cm。薄膜光學(xué)平均透射率均大于78%,禁帶寬度約3.8 eV,是一種性能良好的透明導(dǎo)電膜。

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