蔡鑫，白珊，陳績，倪幸，趙科理，柳丹，葉正錢

(浙江農林大學環(huán)境與資源學院 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 杭州 310000)

隨著城市化水平的提高和經濟發(fā)展，我國土壤重金屬含量超標造成的土壤生產力下降等問題日益突出[1-2]。根據《全國土壤污染狀況調查報告》，Cd和Pb的點位超標率分別為7%和1.5%[3]，受Cd、Cr等重金屬污染的耕地已占耕地總面積的10%以上[4]。耕地土壤重金屬污染已經對我國農業(yè)安全生產造成了不可估量的影響；因此，如何安全有效地利用受污染耕地，降低作物根系對重金屬元素的吸收富集再分配，保障糧食安全和可持續(xù)生產，成為當前的研究熱點之一[3,5]。

生物質炭、堿性肥料等土壤改良劑可以降低土壤中Cd的生物有效性。生物質材料在熱解制炭的過程中，易礦化分解的碳轉變?yōu)榉宇?、呋喃等穩(wěn)定的碳形態(tài)，可加快土壤團聚體的形成，增強團粒穩(wěn)定性[6]。生物質炭的施加可提高土壤pH值；而且，其本身的芳香結構，及其他羥基、酚羥基等官能團可與重金屬離子結合，形成穩(wěn)定的高分子絡合物，從而降低重金屬離子的活性[7-9]。硅鈣鉀鎂肥和鈣鎂磷肥是含硅、鈣、鎂等多種元素的肥料，其水溶液呈堿性，可顯著改良酸性土壤，增加土壤對金屬離子的吸附固定作用，降低土壤中重金屬元素的有效性，同時能平衡土壤養(yǎng)分，提高農作物的產量和品質[10-11]。為此，本文通過培養(yǎng)試驗，研究施加堿性肥料和生物質炭對污染土壤Cd有效性及其形態(tài)轉化的影響，以期為原位修復Cd污染土壤提供參考，為農業(yè)的可持續(xù)安全生產提供保障。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤為受重金屬Cd污染的農田土壤，采自浙江省溫州市農業(yè)科學研究院試驗基地。采集0～20 cm的耕層土壤，經自然風干、研磨過2 mm篩后備用。供試土壤的基本理化性質如下：pH值6.16，有機質含量50.23 g·kg-1，堿解氮含量355.98 mg·kg-1，有效磷含量31.43 mg·kg-1，速效鉀含量170.67 mg·kg-1，全Cd含量3.43 mg·kg-1，有效Cd含量0.49 mg·kg-1。供試材料包括硅鈣鉀鎂肥、鈣鎂磷肥、木炭(500 ℃制備)、竹炭(400 ℃制備)4種，均為市售產品，將其粉碎后過0.15 mm篩備用。其基本性質簡述如下：硅鈣鉀鎂肥，pH值11.79，有機碳含量4.44 g·kg-1，堿度994.39 mmol·kg-1，N含量0.43 g·kg-1，P含量1.97 g·kg-1，K含量39.18 g·kg-1，Cd含量0.19 mg·kg-1；鈣鎂磷肥，pH值6.96，有機碳含量9.08 g·kg-1，堿度552.14 mmol·kg-1，N含量0.32 g·kg-1，P含量12.96 g·kg-1，K含量5.68 g·kg-1，Cd含量0.22 mg·kg-1；木炭，pH值7.40，有機碳含量840.38 g·kg-1，堿度562.17 mmol·kg-1，N含量6.13 g·kg-1，P含量0.40 g·kg-1，K含量4.71 g·kg-1，Cd未檢出；竹炭，pH值9.41，有機碳含量595.21 g·kg-1，堿度414.73 mmol·kg-1，N含量8.06 g·kg-1，P含量0.62 g·kg-1，K含量4.50 g·kg-1，Cd未檢出。

1.2 處理設計

土壤培養(yǎng)試驗共設5個處理，分別為：F1，硅鈣鉀鎂肥，施用量1%(質量分數，下同)；F2，鈣鎂磷肥，施用量1%；F3，木炭，施用量1%；F4，竹炭，施用量1%；CK，不添加物料的對照。每個處理重復3次。

按照試驗設計將上述物料分別添加到1 kg的供試土壤中，充分混勻后置于塑料盆中，加水后用保鮮膜、橡皮筋對塑料盆封口，留孔，保持土壤田間持水量為70%。將塑料盆置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，每周稱重一次并補充水分。在培養(yǎng)開始的0、30、60、90、120 d取新鮮土樣備用。

1.3 樣品分析測定

土壤樣品采集后經自然風干，分別過2 mm和0.15 mm篩供分析測定。采用土壤農業(yè)化學常規(guī)分析方法進行分析[12]。簡述如下。

供試材料和土壤pH值采用pH計電位法測定(水土體積質量比2.5∶1)；土壤堿解氮、有效磷、速效鉀含量分別采用堿解擴散法、Olsen法和醋酸銨浸提-火焰光度法測定；供試材料和土壤的有機質含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定。

土壤有效態(tài)Cd含量采用0.1 mol·L-1HCl浸提；采用BCR連續(xù)提取法對土壤Cd形態(tài)進行分級測定，分為4部分——酸溶態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài))、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結合態(tài))、可氧化態(tài)(有機物和硫化物結合態(tài))和殘渣態(tài)；土壤Cd全量采用王水消煮。上述制備好的待測液中Cd含量用OPTIMA7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國PerkinElmer公司)測定。

供試材料的堿度采用馬弗爐灰化、酸溶解和NaOH返滴定法測定。取供試材料，采用硫酸-過氧化氫消煮樣品，分別用蒸餾法、鉬銻抗比色法和火焰光度法測定樣品中的N、P、K含量，用ICP-OES測定Cd含量。

1.4 數據分析

采用Excel 2003軟件進行數據整理。在SPSS 20.0軟件中進行統(tǒng)計分析，對有顯著(P<0.05)差異的，采用Duncan’s新復極差法進行多重比較。采用Origin 8.5軟件制圖。

2 結果與分析

2.1 不同處理對土壤pH值的影響

如圖1所示：試驗開始時(0 d)，各處理間土壤pH值相差不大，在6.2～6.3浮動；30～120 d，施加的2種肥料對土壤pH值產生顯著影響，添加硅鈣鉀鎂肥和鈣鎂磷肥處理的土壤pH值分別在90 d和120 d達到最高值，分別比CK提高了12.36%和13.88%；而添加生物質炭的2個處理對土壤pH值的影響較小，在培養(yǎng)期間土壤pH值雖有波動，但與CK相比差異不顯著。

圖1 不同處理對土壤pH值的影響

2.2 不同處理對土壤有機質含量的影響

生物質炭富含有機碳，具有穩(wěn)定、多孔的結構，能夠提高土壤通氣性，刺激土壤微生物活性，在短時間提高土壤的有機質水平，改善土壤性質和肥力[13-14]。培養(yǎng)試驗顯示，與對照相比，F1～F4在培養(yǎng)初期都提高了土壤的有機質含量(圖2)。在整個培養(yǎng)期間(0～120 d)，2種生物炭處理的土壤有機質含量較CK得到顯著提高。0 d，木炭處理的土壤有機質含量最高，達到了68.10 g·kg-1，其次是竹炭處理，為65.62 g·kg-1；30 d，施加肥料的2個處理相比0 d時土壤有機質含量小幅上升，而施加生物質炭的處理土壤有機質含量降低；60 d，施加肥料和生物質炭處理的土壤有機質含量相比30 d時出現不同程度的降低；至120 d，只有施加木炭和竹炭的處理土壤有機質含量顯著高于CK，分別為63.7、56.5 g·kg-1，其他處理與CK相比無顯著差異。上述結果表明，堿性肥料和生物質炭能在較短的時間內提高土壤有機質含量，但其效果受到施入物料種類和培養(yǎng)時間的影響。

圖2 不同處理對土壤有機質的影響

2.3 不同處理對土壤Cd有效性的影響

施加肥料和生物質炭的處理，對Cd有效態(tài)含量的影響各不相同(圖3)。整體而言，同0 d相比，30 d時各處理的土壤Cd有效態(tài)含量呈下降趨勢；60 d時，土壤Cd的有效態(tài)含量相比30 d有明顯提高；90 d時，無論是施加肥料還是生物質炭的處理，土壤Cd有效態(tài)含量均較60 d時降低。0～60 d，各處理的土壤Cd有效態(tài)含量與CK相比均無顯著差異；60～120 d，施加了肥料或生物質炭的處理，其土壤Cd有效態(tài)含量較CK均顯著降低。90 d時，施加木炭處理的土壤Cd有效態(tài)含量最低，較CK下降了56.72%；120 d時，F1～F4處理的土壤Cd有效態(tài)含量較對照下降8.22%～50.68%。

圖3 不同處理對土壤Cd有效態(tài)含量的影響

土壤Cd有效態(tài)含量降低，可能是由于：一方面，土壤中的OH-濃度增加，增強了對Cd2+的吸附能力，形成氫氧化物和碳酸結合態(tài)沉淀的概率增大；另一方面，土壤中H+濃度的降低使得有機質、錳氧化物、碳酸鹽等載體與重金屬的結合更牢固，降低了土壤中Cd的生物有效性[15-17]。

土壤中Cd的形態(tài)變化影響Cd的有效性。本研究中，培養(yǎng)至120 d，不同處理下土壤中Cd的各形態(tài)組分比例稍有差異：與CK相比，F1～F4處理的土壤中酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)比例變化不大；而F1～F4處理的可還原態(tài)比例較CK降低，殘渣態(tài)比例增高，尤其是施加木炭和竹炭處理的殘渣態(tài)比例較高?？傮w而言，施加土壤改良劑有助于土壤中的Cd由可氧化態(tài)向可還原態(tài)、殘渣態(tài)轉化(圖4)。0 d，土壤中Cd各形態(tài)的比例從高到低為可氧化態(tài)>殘渣態(tài)>酸可提取態(tài)>可還原態(tài)；培養(yǎng)至60 d以后，土壤中Cd各形態(tài)間的轉化逐步趨向穩(wěn)定，主要集中于可氧化態(tài)Cd和可還原態(tài)Cd的相互轉化，殘渣態(tài)Cd含量小幅增加。

相關分析(表1)顯示：可氧化態(tài)Cd和可還原態(tài)Cd呈顯著負相關；土壤有效態(tài)Cd與可還原態(tài)Cd顯著正相關，與土壤pH值呈極顯著負相關。以上結果說明，本研究中土壤Cd有效性的變化與土壤pH值關系密切。

表1 土壤重金屬Cd形態(tài)、有效態(tài)含量與土壤理化性質的相關性

3 小結與討論

本研究表明，所用的4種材料——硅鈣鉀鎂肥、鈣鎂磷肥、木炭和竹炭，都能顯著降低土壤中Cd的有效態(tài)含量，但竹炭在對鎘鈍化作用上的表現效果不及木炭。肥料和生物質炭的添加影響了土壤Cd形態(tài)的轉化，可促進不易于植物吸收的殘渣態(tài)Cd比例的提高；硅鈣鉀鎂肥、鈣鎂磷肥處理下的土壤Cd酸可提取態(tài)比例雖略有增加，但整體上仍然促進了殘渣態(tài)Cd比例的提高。

一般來說，添加土壤改良劑，可通過改變土壤性質、提高土壤pH值、形成沉淀、發(fā)生螯合，以及吸附固定等作用改變土壤中重金屬的賦存形態(tài)，影響生物可吸收的Cd向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)進行轉化的過程。此過程與土壤pH值、有機質含量關系密切[18]。此過程可降低土壤中Cd的生物有效性，減少被植物吸收利用的Cd，同時提升土壤肥力[19-20]。在本研究中，土壤pH值與土壤Cd有效態(tài)呈極顯著負相關；此外，土壤pH值和有機質還分別與可還原態(tài)和可氧化態(tài)Cd呈極顯著負相關。既往研究表明，生物質炭的施加能夠降低酸可提取的重金屬元素含量，提高其殘渣態(tài)的含量[21-22]。這與本研究結果一致。

對于土壤Cd而言，不穩(wěn)定的交換態(tài)轉化為較穩(wěn)定的鐵錳氧化物結合態(tài)，可降低Cd的移動性[23]。硅鈣鉀鎂肥可補充土壤中的鈣、鎂等中量元素，削弱交換性Al3+和H+對土壤酸化的影響，降低土壤重金屬的有效態(tài)水平[24-25]。適量的鈣鎂磷肥可明顯降低酸可提取態(tài)Cd，增加碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)Cd的含量，降低Cd的有效性[26-27]。本研究中，至培養(yǎng)120 d，2種生物質炭對土壤pH值的提高作用最小，對提高土壤有機質的作用最大，但是在降低土壤有效鎘的作用方面表現相差很大。在所有處理中，木炭對降低土壤有效鎘的作用最強，硅鈣鉀鎂肥的作用效果與木炭相近，而竹炭對降低土壤有效鎘的作用最小。生物質炭對土壤Cd的鈍化效果不僅與生物質炭的原材料和制備溫度有關，還與顆粒細度密切相關。有研究顯示，施加不同粒徑的竹炭(添加量均為1%)對土壤pH值都沒有顯著影響，但是與對照相比，細粒徑(0.25 mm)的竹炭能夠顯著降低土壤中的有效態(tài)Cd含量，而粗粒徑(1 mm)竹炭卻對土壤中的有效態(tài)Cd含量沒有顯著影響[28]。

從作用效果隨培養(yǎng)時間的變化趨勢可以發(fā)現，硅鈣鉀鎂肥和鈣鎂磷肥對降低土壤有效鎘的作用比較平穩(wěn)、持續(xù)，木炭其次，竹炭的表現相對最差。這可能與生物質炭制備原料、溫度條件，以及所制得的生物質炭中含有的結構相對簡單、可礦化的有機質的含量有關。在較低溫度制得的生物質炭中簡單的有機質含量較高，這些簡單的有機質甚至可以活化土壤重金屬[29-30]。由此推測，將生物質炭和硅鈣鉀鎂肥、鈣鎂磷肥等無機改良劑結合運用，持續(xù)降低土壤鎘有效性的效果可能更佳，但有待進一步試驗觀察。