黃 靜 李忠國 高麗茵 李 曉 李 哲 劉志權1,* 孫 蓉1,

1(中國科學院深圳先進技術研究院 深圳 518055)

2(中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院 北京 102249)

3(深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

1 引 言

銅由于成本低、導電性好被廣泛用于銅柱凸點、再分布線和硅通孔等先進封裝互連結構中。隨著電子產品朝著輕薄小型化的方向發(fā)展，電子器件在高功率下運行時對銅互連材料提出了更高的要求[1]。封裝體經過多道加熱工序后，普通組織銅熱穩(wěn)定性不足，強度大大降低。而常用的金屬強化方法如合金化、加工強化等，雖可提高材料強度，但又會使導電率大幅度降低，焦耳熱則會進一步導致柯肯達爾空洞和布線層斷線等問題。因此，高強高導已成為新一代銅電子互連材料發(fā)展的必然趨勢。2004 年，盧柯[2]和申勇峰等[3]采用脈沖電鍍法制備了一種高密度納米孿晶的新型銅材料，其抗拉強度比粗晶銅高 10 倍，比納米晶銅高 2.5 倍，但導電率卻與無氧銅相當，這在金屬材料領域引起了極大的轟動。近年來，眾多研究學者對納米孿晶銅在電子封裝中的應用進行了研究[4-8]。例如，Liu 等[4]發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的粗晶銅相比，納米晶粒銅作為凸點下金屬層時，可以有效消除 Cu/Sn 界面處的柯肯達爾空洞。溫淑敏等[5]研究不同電流密度對直流電沉積納米孿晶銅微觀形貌及硬度的影響。Sun 等[8]創(chuàng)新性地在硅通孔電鍍制備了高(111)擇優(yōu)取向的納米孿晶銅。

電沉積、磁控濺射等方法雖可獲得納米孿晶銅薄膜，但由于濺射效率較低、成本較高，未能廣泛應用。其中，電沉積方法又分為脈沖電沉積和直流電沉積。與脈沖電沉積相比，直流電沉積成本更低，且易于操作[9]。但是，納米孿晶銅鍍液的研發(fā)仍處于初始階段，一些常見的添加劑對納米孿晶銅組織和性能的影響鮮有報導。在傳統(tǒng)電鍍銅行業(yè)中，添加劑可以有效改善鍍液的分散情況，提高鍍層質量，可使鍍銅層獲得良好的性能[10-12]。在電鍍過程中，根據添加劑功效的不同，主要分為：加速劑、抑制劑和整平劑三大類。眾多文獻[13-17]表明，整平劑在電鍍銅過程中起著關鍵作用。其中，健那綠 B 是一種常用的染料整平劑，廣泛應用在鍍銅業(yè)，并有力地改善了銅鍍層質量[18-20]。例如，Li 等[18]通過電化學測試發(fā)現(xiàn)，在填孔鍍銅過程中，健那綠 B 可以在極低的極化電位下，輕松在陰極表面進行還原、解析等行為。Wang 等[19]證明健那綠 B 可以有效影響陰極極化，其電荷在電鍍中有助于獲得更均勻的且質量更好的銅鍍層。Tang 等[20]在電鍍填充銅實驗中發(fā)現(xiàn)健那綠 B 可以實現(xiàn)“自下而上”的填充模式，在硅通孔內的晶粒細小，且以等軸晶為主。而亞甲基藍與健那綠 B 類似，同是常用的染料型添加劑，并且價格便宜，但其在納米孿晶銅電沉積過程中的作用和影響尚未見報道。

本文工作采用酸性硫酸銅體系，研究圍繞亞甲基藍整平劑對直流電沉積納米孿晶銅材料的微觀結構和力學性能影響的這個關鍵問題展開，以期為后續(xù)納米孿晶銅材料的應用研究工作提供建議和指導。

2 直流電鍍納米孿晶銅

與堿性銅鍍液和焦磷酸鍍液相比，酸性硫酸銅鍍液由于成本低、沉積速率高及操作簡單被廣泛使用。本實驗使用的是酸性硫酸銅體系，為 Sun 等[21]工作中報道的體系。本研究所使用的納米孿晶銅基礎鍍液的主要成分包括 120～200 g/L CuSO4、3～80 mL/L H2SO4、30～100 mg/L NaCl 和 10～100 mg/L 明膠，并在基礎鍍液中添加 1～20 mg/L 的亞甲基藍以研究不同濃度亞甲基藍的作用。

在直流電鍍實驗中，使用含磷量為 0.035%～0.065%(質量分數)的銅板作為陽極，一定的含磷量可以保證其在溶液中更均勻地放電溶解。采用高純度鈦(Ti)板作為陰極，制備可以剝離的納米孿晶銅薄膜，方便后期力學性能的測試。在將電極放入電鍍液前可使用 600 目砂紙打磨表面，并用稀酸酸洗以去除氧化物等，防止將鍍液污染。將 500 mL 電鍍液倒入定制的聚四氟乙烯電鍍槽中，且陰極和陽極的面積比為 1∶10、間距 10 cm，確保電鍍的納米孿晶銅薄膜組織均勻。電鍍液電鍍時間盡量控制在 24 h 內，確保鍍液體系中離子充足，且最終電鍍的納米孿晶銅薄膜組織均一。在室溫下進行沉積，設置電流密度為 30 mA/cm2、磁力攪拌轉速為 300 r/min，以確保電鍍的納米孿晶銅薄膜組織均勻。

3 試驗方法

3.1 微觀表征

電鍍完成后，對不同濃度亞甲基藍制備的納米孿晶銅薄膜進行微觀觀察——觀測表面狀態(tài)、厚度、及其截面微觀形貌。其中，采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano 450，美國)對鍍層表面粗糙度進行觀察。以 5 keV 的加速電壓及二次電子成像模式對納米孿晶銅的表面微觀形貌進行觀察。觀察前鍍層需用去離子水或乙醇超聲清洗，以保證表面清潔。使用臺階儀(BRUKER，德國)對厚度進行測量。首先，通過測量從基體到鍍層中心部位的高度差來獲得鍍層厚度值；然后，統(tǒng)計不同電鍍時間對應的鍍層厚度，計算出不同濃度下亞甲基藍制備的納米孿晶銅薄膜的生長速率。鍍層截面觀察前需要對樣品進行鑲嵌、打磨、拋光、超聲清洗等步驟。本文使用 30 kV 電壓、50 pA 電流、傾斜 52°在聚焦離子束系統(tǒng)(FIB，F(xiàn)EI SCIOS，美國)二次離子成像(SIM)模式觀察納米孿晶銅的截面微觀形貌。

3.2 拉伸實驗

拉伸實驗的樣品為狗骨頭試樣，中心寬度 2.5 mm、厚度為 12 μm 左右，樣品形狀如圖 1 所示。使用動態(tài)熱機械分析儀(TA Q800，美國)進行力學性能測試。采用拉伸夾具，扭力扳手調節(jié)至 3～5 N，確保薄膜可以被夾持緊密，每次測試前均需進行夾具校準。為避免樣品自身彎曲影響薄膜應變，實驗過程中采取一定的預載力。其中，加載速率為 1 N/min，且拉伸方向垂直于薄膜生長方向，每種樣品測試 5 次，以確保數據的可重復性及獲取統(tǒng)計規(guī)律。測試后根據拉伸曲線獲得拉伸強度及斷裂伸長延伸率。

圖1 拉伸實驗樣品示意圖(單位：mm)Fig. 1 Schematic drawing of tensile test vehicle (unit: mm)

3.3 表面維氏硬度實驗

在濺射了 100 nm Ti、400 nm Cu 的晶圓基底上電沉積薄膜，為避免基底對實驗結果產生影響，沉積厚度約 80 μm 的銅薄膜。由于尺寸效應，不可避免地會出現(xiàn)邊緣厚度較高，故為保證表面平整，采取磨拋處理將其表面打磨光滑后，使用數字式顯微硬度計進行表面維氏硬度測試。其中，維氏硬度試驗載荷采用 50 gf，壓力保持時間為 10 s，壓入深度約 3 μm 左右，測試點之間間隔 100 μm，并且每個樣品至少重復測試 10 次，以確保表面維氏硬度值實驗結果的準確性。

4 實驗結果

4.1 納米孿晶銅的微觀形貌

圖2 為加入不同濃度亞甲基藍鍍液電鍍40 min 納米孿晶銅膜表面微觀形貌圖。其中，圖 2(a)～2(d)分別為添加 2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和 20 mg/L 亞甲基藍制備的薄膜。圖 2 顯示，鍍液中加入亞甲基藍添加劑后，鍍層表面可觀察到明顯的孿晶結構形成的生長臺階。隨著亞甲基藍濃度的增加，晶粒尺寸逐漸減小，表面起伏下降。

圖2 電鍍 40 min 后不同濃度亞甲基藍的 SEM 圖像Fig. 2 SEM images of different concentrations of methylene blue electroplating for 40 min

圖3 電鍍 40 min 后不同濃度亞甲基藍的二次離子圖像Fig. 3 Secondary ion images of nanotwinned films electroplated with different concentrations of methylene blue for 40 min

圖3 為加入不同亞甲基藍電鍍液制備 40 min的納米孿晶銅薄膜的截面圖像。從圖 3(a)可以清楚地看到，有從底部到頂部垂直生長的柱狀晶，并可在柱狀晶內觀測到高密度納米孿晶結構。隨著亞甲基藍濃度的增加，柱狀晶垂直生長的特性不再明顯，并且在柱狀晶的晶界之間形成一些細晶粒，表明晶粒逐漸細化。當濃度為 10 mg/L 時，孿晶結構幾乎消失。而當濃度增大到 20 mg/L 時，又可觀測到少量孿晶結構，如圖 3(d)所示。

4.2 納米孿晶銅的生長速率

電鍍過程中，本文使用臺階儀對不同濃度亞甲基藍薄膜樣品的生長速率進行了統(tǒng)計(見圖 4)。圖 4 顯示，銅薄膜的生長速率基本符合線性規(guī)律，并可以明顯地觀測到，添加 2 mg/L 亞甲基藍鍍液的生長速率最快，大約為 0.44 μm/min。亞甲基藍的添加對電沉積銅的生長速率具有一定的抑制作用，而且濃度越高，其抑制作用越強。其中，當亞甲基藍的濃度達到 20 mg/L 時，生長速率最慢，僅 0.35 μm/min。

圖4 不同濃度亞甲基藍生長速率曲線Fig. 4 Growth rate curve of different concentrations of methylene blue

4.3 納米孿晶銅的力學性能

圖5(a)為不同濃度亞甲基藍薄膜的典型應力-應變曲線。圖 5(b)、5(c)分別為不同濃度亞甲基藍薄膜的強度及延伸率的統(tǒng)計規(guī)律?？梢郧逦乜吹?，添加 2 mg/L 亞甲基藍鍍液的拉伸強度最大(194 MPa)，其拉伸強度是普通粗晶銅強度的 2 倍，延伸率為 2.65%，這是由于鍍層內部存在高密度的孿晶組織。而當亞甲基藍添加濃度為 5～20 mg/L 時，孿晶組織逐漸消失，拉伸強度和延伸率較低。特別地，10 mg/L孿晶組織密度最低，其對應的強度也最低，不足 149 MPa，延伸率也不到 1%。當添加量為 20 mg/L 時，孿晶密度有所增加，強度也稍有提高，約 169 MPa。

圖5 納米孿晶銅薄膜力學性能測試結果 Fig. 5 Mechanical properties of nanotwinned copper film

4.4 納米孿晶銅的表面維氏硬度

圖6 為不同薄膜表面維氏硬度測試結果?？梢灾庇^地看到，當亞甲基藍的濃度為 2 mg/L 時，圖 2(a)中自底到頂的柱狀晶對應的表面維氏硬度可達到 1.6 GPa，而粗晶銅的維氏硬度只有 1.0 GPa。這表明鍍層內部高密度的孿晶組織對其強度和硬度做出了積極的貢獻，納米孿晶可以有效地阻止位錯的運動，使材料擁有較好的性能。

圖6 納米孿晶銅膜與普通組織銅膜表面維氏硬度對比Fig. 6 Surface Vickers-hardness of nanotwinned copper film and regular copperfilm

5 討論與分析

隨著電子元器件的小型化、低功耗和高功率等一系列需求，微電子封裝材料的實際服役環(huán)境日益苛刻[22]。納米孿晶銅塊體具有高強高導的優(yōu)點[2]，其薄膜可有效消除柯肯達爾孔洞[4]，因此受到眾多研究學者的關注。但是，平面薄膜應用不同，在三維封裝結構的實際應用中，很容易出現(xiàn)鍍銅層不平整、孔口處沉銅層存在缺陷等問題[23]。若要實現(xiàn)納米孿晶銅在微電子封裝中的實際應用，還需攻克鍍液的整平能力、填孔能力等技術難題。相關研究者開發(fā)了大量的普通銅組織添加劑，并成功實驗深孔的均勻填充。但目前已有報導的納米孿晶銅的鍍液大多為簡單體系，缺乏實現(xiàn)圖形化能力的添加劑，而且普通銅鍍液添加劑對孿晶組織的影響鮮有報導。

亞甲基藍是噻嗪類染料，被廣泛用在工業(yè)、醫(yī)藥、水產養(yǎng)殖和皮膚護理等領域，而在本研究中作為電鍍整平劑使用[24-25]。實驗結果也證明，添加少量的亞甲基藍即可成功直流電鍍納米孿晶銅薄膜。隨著濃度的增加，晶粒尺寸逐漸減小且垂直生長的柱狀晶特性也不再明顯，晶粒逐漸細化，表面粗糙度也有所下降。這表明添加亞甲基藍可降低納米孿晶銅聚集程度，進而提高薄膜的覆蓋率，使鍍層質量提升，與孿晶形成添加劑起到較好的復配作用，有效降低納米孿晶鍍層表面粗糙度，并對鍍層起到較好的整平效果。再者，亞甲基藍的添加量由 2 mg/L 增大到 20 mg/L 時，銅薄膜的生長速率從 0.44 μm/min 下降到了 0.35 μm/min?？梢?，亞甲基藍濃度的增大對薄膜的生長具有一定的抑制作用，表明在實際填孔電鍍過程中可以通過調控添加劑的濃度，確?？椎撞康你~沉積速率高于孔頂部的銅沉積速率，以達到良好的填充能力，有利于提高鍍層的質量。 亞甲基藍對納米孿晶銅膜組織、性能的影響鮮有報道，因此仍需進一步的研究工作以加深認識。通過與前人研究對比發(fā)現(xiàn)，本研究中亞甲基藍的實驗結果與健那綠 B 具有相似之處：隨著亞甲基藍添加量的增加，出現(xiàn)晶粒細化現(xiàn)象，Huang 等[6]在研究健那綠 B 時指出，隨著健那綠 B 濃度的增大，其陰極極化作用越明顯，促進結晶細化。事實證明，無論是從薄膜生長速率方面還是晶粒細化現(xiàn)象都可以看出，添加亞甲基藍具有一定的抑制作用。綜上，本研究中所使用的亞甲基藍有利于孿晶組織的圖形填充。但是，高濃度的亞甲基藍會使生物中毒，嚴重則會導致生物死亡。因此，應嚴格控制亞甲基藍的使用濃度并按相關法規(guī)進行廢液處理。

更為重要地，材料高的強度與柱狀晶內部高密度的孿晶組織是分不開的。Li 等[7]曾研究孿晶占比與拉伸強度之間的關系，與普通晶界相比，納米孿晶具有極低的界面能，可以有效地阻止位錯的運動，使薄膜擁有較高的強度[26]。結合鍍層微觀結構演變來看，添加 2 mg/L 亞甲基藍樣品柱狀晶自底到頂生長，且柱狀晶內部含有較高密度的孿晶結構，故強度和延伸率最高。而當亞甲基藍濃度增加時，孿晶組織逐漸消失，強度及延伸率也隨之下降。可見，亞甲基藍添加的濃度直接影響其微觀結構，又作用于材料的力學性能。

6 結 論

本文報導了直流電沉積納米孿晶銅中亞甲基藍添加劑的作用。首先，在鍍層平整性方面，隨著亞甲基藍濃度的增加(1～20 mg/L)，銅薄膜沉積受到抑制作用，鍍層表面更為平滑，同時鍍層生長速率隨之緩慢下降。其次，在微觀形貌方面，隨著亞甲基藍濃度的增加，柱狀晶垂直生長的特性不再明顯，在柱狀晶體的晶界之間形成細顆粒，晶粒逐漸細化，孿晶密度也有不同程度的下降，對應的拉伸強度大體呈下降趨勢。當亞甲基藍添加量為 2 mg/L 時，其微觀組織由柱狀晶構成，柱狀晶內部孿晶密度較高。隨后，使用了熱動態(tài)機械儀對不同濃度的亞甲基藍鍍層的力學性能進行測試，發(fā)現(xiàn) 2 mg/L 樣品的強度和延伸率最高，分別為 194 MPa 和 2.65 %。最后，使用數字式顯微硬度計測試表面維氏硬度，可達到 1.6 GPa。綜上，亞甲基藍的添加濃度對鍍層組織的微觀形貌有著重要影響，而微觀形貌的改變又進一步影響了力學性能。本文工作闡明了亞甲基藍的濃度對納米孿晶銅鍍層微觀形貌以及力學性能之間的影響，對進一步研究納米孿晶銅材料的應用具有較強的指導意義。