李德華,陳日新,程晨,王錫斌

(西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安)

四氫呋喃族燃料屬于第二代生物質(zhì)燃料,可以利用秸稈、玉米芯、木屑等農(nóng)林業(yè)廢料為原材料制取,相比于乙醇等第一代生物質(zhì)燃料,四氫呋喃族和二氫呋喃族燃料在生產(chǎn)過程中不消耗農(nóng)業(yè)資源。如果作為清潔可替代的燃料,可充分利用農(nóng)林廢棄物大規(guī)模生產(chǎn),對于降低環(huán)境污染、減少國內(nèi)石油的供應壓力、降低發(fā)動機排放物及增加農(nóng)業(yè)產(chǎn)品附加值和農(nóng)民收入都具有重要意義。四氫呋喃族燃料辛烷值比汽油低,在新型燃燒模式例如HCCI中具有很大的應用潛力。同時,研究發(fā)現(xiàn)該類組分是眾多烴類燃料燃燒的中間產(chǎn)物[1-6],對烴類燃燒反應具有相當?shù)挠绊?。目?有關四氫呋喃燃燒機理的研究偏少,有必要開展四氫呋喃族燃料燃燒的反應動力學機理的研究。

目前,關注較多的該族燃料主要有四氫呋喃(THF),2-甲基四氫呋喃(MTHF),2,5-二甲基四氫呋喃(DMTHF),其中四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的高溫反應模型都已經(jīng)比較成熟。Tran等搭建了THF的高溫燃燒模型[7];Moshammer等開發(fā)了第一個MTHF的高溫燃燒模型[8];Tripathi等開發(fā)了MTHF低溫燃燒模型[9];Bruycker等開發(fā)了MTHF的裂解和燃燒模型[10],在關鍵速率系數(shù)上更加準確;Fenard等開發(fā)了MTHF的低溫燃燒模型[11],通過速率規(guī)則和類比的方法給出重要速率系數(shù),略微粗糙,而后又對該低溫燃燒模型的上述問題加以完善[12]。到目前為止,還沒有公開發(fā)表的DMTHF反應模型,相對于THF與MTHF,DMTHF的優(yōu)勢在于分子結(jié)構(gòu)復雜,其反應模型可通用于THF和MTHF,所以有必要建立DMTHF的反應模型。

本文在獲得DMTHF燃燒反應相關的熱力學、化學動力學和輸運數(shù)據(jù)庫之后,基于Bruycker有關MTHF的反應模型[13]對DMTHF的燃燒過程進行了反應動力學建模,得到了一個對THF、MTHF和DMTHF通用的高溫氧化機理,之后借助該模型對DMTHF燃燒的反應路徑和反應敏感性進行研究。

1 DMTHF反應模型的確定

1.1 熱力學參數(shù)的確定

一個反應系統(tǒng)的模型主要包含3個數(shù)據(jù)庫,熱力學、化學動力學和輸運數(shù)據(jù)庫。底層的C0～C4的反應及其相關組分的特性研究已經(jīng)很深入,所以需要確定的主要是DMTHF起始反應涉及的組分,即DMTHF及其一級反應產(chǎn)物,包括脫氫反應、開鏈反應及異構(gòu)化反應產(chǎn)物的熱力學參數(shù)。圖1給出了脫氫位置示意圖,隨脫氫位置的不同,各脫氫產(chǎn)物分別定義為DMTHF-MJ、DMTHF-2J、DMTHF-3J。

圖1 脫氫位置示意圖

開環(huán)反應的4種中間產(chǎn)物的生成路徑如圖2所示,4種反應產(chǎn)物分別用P1、P2、P3、P4表示。

圖2 DMTHF的二級產(chǎn)物的生成路徑

DMTHF燃燒過程中會不可避免地產(chǎn)生部分二氫呋喃類物質(zhì),2,5-二甲基-2,3-二氫呋喃(DMDHF)就是其中生成較多的物質(zhì)之一,同時會發(fā)生較為典型的異構(gòu)反應,如圖3所示。

圖3 DMDHF的異構(gòu)反應

使用Gaussian09程序包[14],采用CBS-QB3方法對以上各物質(zhì)組分的分子結(jié)構(gòu)、分子熱力學數(shù)據(jù)和分子能量數(shù)據(jù)進行計算,然后利用THERM[15]軟件基于基團貢獻法計算氣相分子熱力學數(shù)據(jù),根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、生成焓、振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量、分子對稱性以及校正因子等計算分子的生成焓、熵以及比熱容等熱力學數(shù)據(jù)。表1為計算所得部分熱力學參數(shù)。

表1 DMTHF分子自由基的生成焓和鍵能

1.2 反應化學動力學參數(shù)的確定

DMTHF燃燒模型的建立中最為重要的就是確定燃料分子的氧化路徑,并且給出每一步基元反應的速率系數(shù)。本文中大多數(shù)速率系數(shù)的來源都是參考Tripathi和Bruycker的MTHF的模型,不過對于少數(shù)重要反應,需要更為準確的速率系數(shù),可通過理論計算得到,主要包括氫提取反應、裂解反應和異構(gòu)反應。反應速率常數(shù)的計算理論主要采用了過渡態(tài)理論(TST)和RRKM理論,考慮勢能面和反應物濃度的影響。TST理論認為反應物要轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)后生成產(chǎn)物,勢能面的差異決定了反應速率。RRKM理論認為反應物在發(fā)生化學反應之前,肯定會先一步經(jīng)過碰撞活化或去活化,而碰撞情況與反應物分子的濃度有關,即表觀反應速率會與壓力相關。

1.2.1 氫提取反應 如前所述,DMTHF可發(fā)生3種氫提取反應R1、R2、R3,經(jīng)過量子化學計算得到DMTHF-MJ/2J/3J以及相關的幾種中間產(chǎn)物TS1、TS2、TS3的反應勢能面,如圖4所示。氫提取的難易與相應位置處的C—H鍵能密切相關,DMTHF分子M位的C—H鍵能最高,3號次之,2號最低。

圖4 DMTHF氫提取反應的勢能面

圖5展示了DMTHF與H發(fā)生的3種氫提取反應的速率和分支比(表示不同反應路徑幾率的比例關系)。2號位的氫提取占據(jù)了主導地位,隨著溫度的升高,能壘的影響會減弱,2號位氫提取的主導地位也逐漸下降,在2 500 K其分支比降低到了50%。這主要是由于M位和3號位的氫提取反應能壘較高,活化能較大,導致速率對溫度更加敏感。任何情況下,2號位的氫提取產(chǎn)物DMTHF-2J的生成量都會更多。M位和3號位的氫提取速率相近,其分支比也非常接近。

(a)反應速率(b)分支比圖5 DMTHF與H發(fā)生的3種氫提取反應的速率和分支比

1.2.2 裂解反應 DMTHF分子的裂解開環(huán)反應包含了DMTHF分子的裂解反應和DMTHF中間基的裂解開環(huán)反應。裂解反應能壘較高,只有在缺氧或高溫下才能產(chǎn)生較大影響。DMTHF分子的主要裂解反應如圖6所示,圖7給出了DMTHF的幾種裂解反應的速率隨溫度和壓力的變化。

圖6 DMTHF的燃料分子裂解反應

圖7 DMTHF裂解反應速率隨溫度和壓力的變化

作為單分子反應,其反應速率對壓力敏感,隨著壓力的增加,反應速率會升高,但升高速率越來越慢,最終達到接近高壓限值pHPL。DMTHF在經(jīng)過氫提取反應形成自由基之后,會經(jīng)歷β裂解形成開環(huán)自由基,而后開環(huán)產(chǎn)物會進一步β裂解形成C4及以下的小分子物質(zhì)。Simmie著重研究了DMTHF-2J和DMTHF-3J的相關勢能面[16],對DMTHF-MJ的反應路徑計算較少,故本文在此將主要工作放到了DMTHF-MJ的氧化路徑上。圖8給出了DMTHF-MJ相關反應的勢能面和反應路徑R4、R5,其中反應路徑R5的能壘很高,故反應速率比較小,如圖9所示。因為R5的反應速率較小,所以其分支比也較小。

TS—過渡態(tài)。圖8 DMTHF-MJ的勢能面

圖9 DMTHF-MJ裂解反應速率隨溫度的變化

2 模型驗證

通過上面研究得到DMTHF氧化的反應動力學機理,本文利用CHEMKIN Pro軟件中的PREMIX模塊,根據(jù)上述反應機理和熱力學數(shù)據(jù)、輸運數(shù)據(jù)等計算層流火焰速率以及對低壓預混火焰中組分濃度分布進行模擬計算。

(a)0.1 MPa下的結(jié)果

(b)423 K下的結(jié)果圖10 DMTHF層流燃燒速度的實驗值和模擬值對比

3 DMTHF的路徑分析

圖11展示了初始溫度為453 K、初始壓力為0.101 MPa、當量比分別為0.8和1.3時DMTHF的反應路徑分析。與MTHF和THF有較大不同的是,DMTHF的層流燃燒中存在一定量的裂解開環(huán)反應,在大當量比時分支比接近了10%,而這類反應在THF和MTHF中的存在量都非常不明顯。其主要原因是DMTHF甲基上的H與O之間距離較短,容易形成周環(huán)反應,從而形成較大的反應速率。由于分子對稱性的原因,DMTHF的分子自由基數(shù)量和路徑較MTHF減少,不過對于M位和C2位的自由基,其反應機制與THF和MTHF基本一致,都是快速通過β裂解開環(huán),并發(fā)生第二次β裂解生成C2和C3小分子。根據(jù)鍵能的大小,可以預測C2和C3反應路徑的分支比。DMTHF-3J的反應路徑也較為多樣,通過消氫與消甲基等反應形成了較大比例的二氫呋喃族物質(zhì),這個現(xiàn)象在MTHF和THF中也有發(fā)生。這類二氫呋喃物質(zhì)經(jīng)過了比其他中間產(chǎn)物更復雜的過程(氫提取、異構(gòu)、裂解)消耗掉。此處需要說明,由于對二氫呋喃類(DHFs)物質(zhì)并沒有較多的實驗研究,因此相關基元反應的速率或許存在較大的不確定性,導致DHF反應系統(tǒng)對整體反應機理的準確性有一定的影響。隨著當量比的變化,燃料除裂解反應以外的消耗途徑的分支比變化并不明顯。

百分數(shù)—分支比;黑色—φ=0.8;紅色—φ=1.3。圖11 DMTHF的路徑分析

DMTHF分子環(huán)上的甲基更多,反應類型也更為多樣,其復雜性主要表現(xiàn)在燃料分子裂解反應比例的增多、一級和二級中間產(chǎn)物的增多。除了普通裂解反應以外,DMTHF-3J可以通過β裂解脫甲基,也可以在2號位消氫,消耗路徑較多。因此,在火焰中,THF-3J和MTHF-3J/4J的濃度峰值都較高,而DMTHF-3J濃度峰值較低。這說明脫氫生成二氫呋喃類物質(zhì)是受到了甲基較大的影響,究其原因在于甲基的存在使得C2—H鍵能降低,同時甲基與環(huán)之間的C—C鍵能也比較低,容易發(fā)生β裂解。

圖12展示了初始溫度為453 K、初始壓力為0.1 MPa時DMTHF火焰的敏感性分析。DMTHF的重要反應依然是以小分子物質(zhì)為主。C2類物質(zhì)更為豐富,THF和MTHF中重要的C2類小分子在DMTHF中都有表現(xiàn),主要有不飽和烯烴及自由基C2H2、C2H3、C2H4、C2H5,醛類及自由基CH2CHO、CH2CO、CH3CO、HCCO?？梢钥吹?圖中有3個包含C3H6和AC3H5的反應,其中一個是AC3H5加氫生成C3H6的反應(自由基加成反應能壘約為0,反應發(fā)生非常容易),另外兩個是C3H6氫提取生成AC3H5的反應

C3H6+OH=AC3H5+H2O

C3H6+H=AC3H5+H2

AC3H5+H=C3H6

這3個反應組成了一個不斷消耗H和OH的系統(tǒng),因此在不同的當量比下都是負的敏感性,而競爭反應C3H6+H=C2H4+CH3雖然消耗了H并生成了CH3,但是依然有正的敏感性。由于生成的DMTHF-2J幾乎全部發(fā)生裂解反應生成C3H6,是火焰中丙烯的主要來源,因此該反應有非常大的負敏感性。

圖12 DMTHF火焰的敏感性分析

4 結(jié) 論

(1)本文結(jié)合高精度電子結(jié)構(gòu)計算理論和基元反應統(tǒng)計速率理論,對DMTHF的高溫燃燒模型進行了構(gòu)建,最終得到了一個可以用于THF、MTHF和DMTHF的反應動力學模型,通過與不同溫度、壓力、當量比下的DMTHF層流實驗研究結(jié)果進行對比,得到了基本吻合的結(jié)果,模型獲得了驗證。

(2)DMTHF的3種氫提取反應中,2號位的氫提取占據(jù)了主導地位,任何情況下2號位的氫提取反應產(chǎn)物DMTHF-2J生成量都更多,M位和3號位的氫提取反應速率相近,分支比也十分接近。對裂解反應的研究表明,DMTHF-MJ的氧化路徑中,生成P1的反應占據(jù)了主導地位。

(3)DMTHF分子環(huán)上有更多的甲基,因此反應類型也更為多樣,使得敏感性較高的反應中,涉及到的重要中間產(chǎn)物也非常豐富。反應路徑的復雜性變化主要表現(xiàn)在燃料分子裂解反應比例的增多、一級和二級中間產(chǎn)物的增多。重要中間產(chǎn)物更加豐富主要表現(xiàn)在C2類分子上。

(4)DMTHF燃燒反應中,DMTHF-2J所占的分支比更大,且后續(xù)路徑中會生成大量的C3H6,而與C3H6相關的反應也存在很顯著的負敏感性,這說明C3H6及自由基AC3H5之間不斷消耗H和OH的反應系統(tǒng)對DMTHF的反應強度產(chǎn)生了很大的負面影響。