劉少友, 趙偉, 謝恩鑫

非晶態(tài)鎳–磷–碳–氧合金超細(xì)粉體的制備

劉少友, 趙偉, 謝恩鑫

(湖南文理學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院, 湖南常德, 415002)

在固定化學(xué)鍍鎳配方及工藝條件下, 采用自制的反應(yīng)裝置研究了制備鎳-磷-碳-氧非晶態(tài)合金微納米顆粒的工藝, 檢測(cè)了合金顆粒的形貌與粒徑分布; 通過(guò)理論推導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得到了粉體制備的相關(guān)工藝參數(shù)及影響因素。結(jié)果表明, 粒徑的增大與其在鍍液的停留時(shí)間成正相關(guān)性(= 0.22870); 反應(yīng)液高度的調(diào)控受反應(yīng)體系多因素的影響, 與顆粒半徑存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系: (1) 當(dāng)顆粒沉降為滯流, 則=u/(16.95-2.12 × 10-7/R); (2) 若顆粒沉降為湍流, 則=2/(16.95-4.53 × 10-22/)。鍍液的溫度與pH值的增大對(duì)Ni-P-C-O顆粒粒徑的增長(zhǎng)起促進(jìn)作用。但鍍液中加入乙醇、或PEG400均能有效抑制Ni-P-C-O顆粒的生長(zhǎng), 提高顆粒的分散穩(wěn)定性; 而加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB), 則對(duì)納米粒子的團(tuán)聚起促進(jìn)作用。這套簡(jiǎn)易裝置可用作其它微納米粉體粒徑的連續(xù)可控制備。

鎳-磷-碳-氧; 超細(xì)粉體; 制備裝置; 化學(xué)鍍工藝; 影響因素

非晶態(tài)合金是一類具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的新型材料, 它是由有序結(jié)構(gòu)的原子簇混亂堆積而成, 在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)定狀態(tài)[1]。非晶態(tài)合金因表面具有高度不飽和性和特殊的電子性質(zhì), 因而對(duì)反應(yīng)分子具有強(qiáng)活化能力和較高的活性中心密度, 在組成變化較大的范圍內(nèi), 可調(diào)變其幾何及電子性質(zhì), 可獲得合適的催化活性中心, 使非晶態(tài)合金催化劑具有較高的表面活性和不同的選擇性, 有利于提高催化效率, 降低生產(chǎn)成本及能耗, 其中NiB、CoB、NiP 等非晶態(tài)合金因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途而受到更多的關(guān)注[2–7]。研究表明, 非晶態(tài)Ni-P(B)與Ni-P(B)-O合金的部分晶化微粒比完全晶化微粒對(duì)烯烴的加氫催化具有更高催化活性[8], 且微粒的催化性能隨粒徑尺寸的變化而不同。通常情況下所采用的聚冷法、化學(xué)還原法、浸漬還原法、電化學(xué)法等[9]所獲取制得的非晶超細(xì)微粒的粒度是不均勻的, 且粒徑分布范圍較寬, 這對(duì)量化單個(gè)粒子性質(zhì)的定量化研究帶來(lái)一定困難, 并對(duì)非均相反應(yīng)溫度控制與催化劑使用壽命產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。而高溫條件下(如高溫?zé)峤饣蛲嘶?所制備的各種催化劑, 因組成物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的不同, 可能會(huì)破壞催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 導(dǎo)致其固有的催化活性喪失[10], 且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重, 很難適用于工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí),超細(xì)粉體的團(tuán)聚問(wèn)題會(huì)使催化劑失去其許多優(yōu)異性能, 嚴(yán)重制約了超細(xì)粉體催化劑的工業(yè)化應(yīng)用, 而且現(xiàn)有的制備方法與技術(shù)大部分存在制備過(guò)程復(fù)雜或能耗大等缺陷, 因此, 如何改善制備方法及避免超細(xì)粉體的團(tuán)聚失效已成為超細(xì)粉體工業(yè)發(fā)展應(yīng)用所面臨的難題。乙醇作為一種親核試劑和空穴捕獲劑, 在有機(jī)合成與光催化領(lǐng)域中多有應(yīng)用; 聚乙二醇作為一種常用高分子分散劑, 其極性錨固基團(tuán)(羥基)與其溶劑化鏈段(聚氧烷基)通?？扇〈砻婊钚詣┑挠H水與親油基團(tuán); 離子型表面活性劑CTAB在水溶液中通常形成膠團(tuán)或膠束, 由疏水基構(gòu)成的膠團(tuán)內(nèi)核、及其親水基與溶液離子通過(guò)電性吸引與之結(jié)合的反離子及水所組成的膠團(tuán)外層, 對(duì)溶液中離子存在吸附、靜電調(diào)控能力, 在材料與催化科學(xué)領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。為制備球形超細(xì)粉體, 量化單個(gè)粒子的作用, 實(shí)現(xiàn)顆粒粒徑的可控制備, 本文基于化學(xué)鍍鎳磷合金的基本原理與前期研究基礎(chǔ), 采用自制的反應(yīng)裝置, 以乙醇、聚乙二醇、CTAB為鍍液添加劑, 制備了Ni-P-C-O非晶態(tài)球形超細(xì)粉體, 為實(shí)現(xiàn)催化劑粉體材料的單粒徑可控化制備提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

硫酸鎳、乙酸銨、檸檬酸鈉、氟化鈉、次亞磷酸鈉、1,4-丁炔二醇(BOZ)、乙醇(分子量= 46)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 分子量= 364.5)、聚乙二醇(PEG 400)、硫酸、NaOH等均為AR級(jí); 棉花、Ni-P超細(xì)粉末(晶種)與蒸餾水自備。

1.2 粉體的制備

基于化學(xué)鍍Ni-P-C-O的基本方法及相關(guān)研究結(jié)果[11–14], 將組成(g·L-1)為: NiSO4·6H2O 36.03、NH4Ac 36.96、Na3C6H5O7·2H2O 23.52、NaF 6.3、NaH2PO2·H2O 38.4、BOZ 0.14的物質(zhì), 用蒸餾水溶解配成500 mL的鍍液, 在不同的溫度和pH值下反應(yīng)制備超細(xì)Ni-P-C-O非晶態(tài)合金粉體, 其中硫酸與氫氧化鈉溶液為鍍液pH值的調(diào)節(jié)劑, 鍍液溫度由進(jìn)水口溫度及流量來(lái)控制。

實(shí)驗(yàn)裝置包括4部分。(1) 反應(yīng)器1: 由具有確定標(biāo)定長(zhǎng)度、內(nèi)徑大小不同的兩段玻璃管通過(guò)一個(gè)玻璃管大小頭連接而成, 并鑲嵌在加熱器中間。(2) 加熱器2: 由一個(gè)中間開(kāi)有孔塞的大水槽組成, 水槽兩側(cè)帶有進(jìn)水與出水口。(3) 分離器3: 由帶有兩個(gè)活塞閥門、內(nèi)徑較小的玻璃管組成, 與反應(yīng)器相接, 其間開(kāi)有進(jìn)液口。采用5 g/L的乙醇水溶液、5 g/L乙醇與PEG400或5 g/L + CTAB的鍍液分別為顆粒沉降的另一環(huán)境體系。(4) 產(chǎn)品收集器4為一適量容積的燒杯, 實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

本裝置的操作過(guò)程: 首先關(guān)閉閥門a和b, 并將配置好的鍍液加入反應(yīng)器1中, 標(biāo)記刻度; 其次, 將一定溫度的熱水引入水浴加熱器2中, 同時(shí), 從含有機(jī)物鍍液添加口引入乙醇水溶液或含有機(jī)物的鍍液; 當(dāng)鍍液達(dá)到所需反應(yīng)溫度后, 將附有微量Ni-P粉體的棉花團(tuán)伸入鍍液(剛好浸沒(méi)鍍液液面)做該反應(yīng)的“引發(fā)劑”, 鍍液發(fā)生自催化反應(yīng)后即刻移走棉花團(tuán), 使新生成的晶核隨之長(zhǎng)大并擴(kuò)散、沉降; 調(diào)控閥門a與(或)b的開(kāi)度, 并根據(jù)需要補(bǔ)充相應(yīng)的反應(yīng)液和有機(jī)鍍液, 使反應(yīng)液高度與′保持穩(wěn)定。此后, 將收集器中的黑色顆粒經(jīng)水洗滌、過(guò)濾、烘干(105 ℃), 得到粉體樣品。本裝置的控制原理: 利用化學(xué)鍍液的自催化氧化還原反應(yīng), 在微晶引發(fā)劑的作用下, 通過(guò)調(diào)控閥門a、b的開(kāi)度, 確定微晶在反應(yīng)體系中的滯留時(shí)間, 以此控制晶粒大小, 使顆粒在分離器3中經(jīng)重力沉降終止或逐漸終止反應(yīng)而獲得粒徑可控的非晶態(tài)合金催化劑。

1.3 粉體表征

用TU-1900型紫外—可見(jiàn)光分光光度計(jì)在吸收峰波長(zhǎng)為389 nm 處的吸光度變化來(lái)確定鍍液中鎳離子濃度的變化; 采用日本JEM-2000FXⅡ型透射電鏡在180 kV加速電壓下對(duì)顆粒粉體的形貌和大小進(jìn)行測(cè)定; 采用英國(guó)Malvern公司Zetasizer 3000HS激光粒度分析儀對(duì)反應(yīng)鍍液進(jìn)行粒徑分布檢測(cè)。粒度測(cè)試過(guò)程如下: 取反應(yīng)了25 min的鍍液5 mL后, 即刻加入常溫乙醇水溶液5 mL, 使反應(yīng)停止, 然后迅速取樣2 mL置于儀器的比色皿中進(jìn)行鍍液顆粒分布檢測(cè)。

圖1 粉體制備簡(jiǎn)易裝置圖

1.4 鍍液的擴(kuò)散系數(shù)與粘度、比重

用烏氏粘度計(jì)測(cè)定鍍液25 ℃時(shí)的粘度298K=0.596×10-3Pa·s,303K= 0.524 × 10-3Pa·s, 再按Andrade半經(jīng)驗(yàn)粘度計(jì)算公式[15](ln∝1/), 求得不同溫度下粘度的近似值; 由于Ni-P-C-O顆粒的生成過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的自催化氧化還原反應(yīng)過(guò)程, 該反應(yīng)過(guò)程中的最關(guān)鍵組分是NiSO4、NaH2PO2與BOZ, 因此根據(jù)多元液相擴(kuò)散系數(shù)的Wilke-Chang修正方程[16], 并參照文獻(xiàn)[17]的方法估算出該混合體系關(guān)鍵組分(Ni2+)的擴(kuò)散系數(shù)L,349K≈2.4×10-5cm2/s; 用比重計(jì)測(cè)得鍍液的比重≈1.06 g/cm3; 顆粒密度ρ按文獻(xiàn)[13]中鍍層組成估算得ρ≈6.6 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶態(tài)Ni-P-C-O合金顆粒的TEM

圖2為樣品在不同條件下的TEM圖片。鍍液自催化反應(yīng)時(shí)間= 30 min及分別在5 g/L的乙醇-水溶液(a)、乙醇+鍍液(b)、CTAB+鍍液(c)及PEG400+鍍液(d)中沉降分離時(shí), 所得非晶態(tài)Ni-P-C-O顆粒的形貌依次如圖2所示, 結(jié)果表明, 所得粒子的形貌基本上都是球形, 所對(duì)應(yīng)的顆粒粒徑分別是805、848.7、890和832 nm; 由圖2可知, 晶體顆粒的形成過(guò)程存在絮狀晶核形成(晶胚)、絮狀晶核的聚集生長(zhǎng)(團(tuán)簇)、團(tuán)簇“壓實(shí)”、團(tuán)簇壓實(shí)后的表面吸附絮狀物、吸附絮狀物的再“壓實(shí)”使晶粒逐漸長(zhǎng)大等演變過(guò)程, 且顆粒大小因反應(yīng)環(huán)境差異而有不同。這可能是以下幾個(gè)原因: (1) 傳質(zhì)速率的不同。自催化反應(yīng)過(guò)程中, 由于反應(yīng)物分子或離子的擴(kuò)散速率不同, 因而形成的晶核及其微表面的鍵合與吸附離子的能力不同, 因而形成的濃度梯度(推動(dòng)力)不同; (2) 氫氣逸出的方向及其擾動(dòng)的效果各異。反應(yīng)過(guò)程中放出氫氣, 產(chǎn)生劇烈的“攪拌”效果, 使局部區(qū)域所形成的“團(tuán)簇”或“晶核”部分消失或減少, 造成晶核長(zhǎng)大的時(shí)間不相同, 晶核長(zhǎng)大的起始大小不一樣, 使晶粒在生長(zhǎng)的過(guò)程中因其所在的局部環(huán)境的不同而發(fā)生團(tuán)聚的幾率不同, 不同方向上所產(chǎn)生的氫氣對(duì)晶核長(zhǎng)大所產(chǎn)生的微擾程度不同, 同時(shí)產(chǎn)生的局部鎳離子的濃度梯度不同, 導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)的方向差異而產(chǎn)生顆粒形貌不完全一致的現(xiàn)象; (3) 微晶表面能的不同。由于反應(yīng)物離子吸附于微晶表面的能力取決于微晶表面離子的鍵合狀況及活性位點(diǎn)的多少及分布情況, 初始粒徑不同的微晶(固相)的化學(xué)勢(shì)小于鍍液(液相)的化學(xué)勢(shì), 使固/液相界面局部所吸附的反應(yīng)物離子濃度稍有差異, 導(dǎo)致各個(gè)方向上的反應(yīng)速率也有不同, 因此出現(xiàn)球形顆粒的不均勻性, 并存在一定的粒徑分布范圍。另一方面, 由于乙醇的分子量較小, 在水中的擴(kuò)散速率大, 有利于乙醇中烷氧基(—OC2H5)與晶粒表面Ni2+的鍵合或配位, 產(chǎn)生反位效應(yīng)[18]使部分活性位失去反應(yīng)活性, 因而反應(yīng)所得顆粒沉降到乙醇水溶液時(shí)會(huì)較快地終止自催化反應(yīng), 使顆粒呈球狀(見(jiàn)圖2(a))。當(dāng)顆粒沉降到含乙醇的鍍液中時(shí), 由于鍍液自催化反應(yīng)與乙醇的反位影響并存, 因而使′中的鍍液對(duì)顆粒粒徑產(chǎn)生了一定的貢獻(xiàn)(粒徑增大), 且原球型顆粒變形(見(jiàn)圖2(b))。當(dāng)顆粒沉降到含CTAB的鍍液中時(shí), 由于陽(yáng)離子表面活性劑CTAB帶正電的極性基團(tuán)(CH3)3N+—易于與帶負(fù)電的H2PO2-產(chǎn)生靜電作用, 及其與水的強(qiáng)相互作用, 吸附于晶粒表面的CTAB在表面運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)帶動(dòng)鄰近的水一起運(yùn)動(dòng), 產(chǎn)生Marangoni效應(yīng)[19], 使局部鍍液液膜增厚, 有利于局部自催化反應(yīng)的增強(qiáng), 導(dǎo)致團(tuán)聚加劇與顆粒增長(zhǎng); 同時(shí), CTAB是一種很典型的陽(yáng)離子表面活性劑, 在鍍液中能降低晶粒的表面張力, 易使顆粒團(tuán)聚(見(jiàn)圖2(c))。當(dāng)顆粒沉降到含PEG400的鍍液中時(shí), 由于聚乙二醇是一種柔性小分子物質(zhì), 其分子量比乙醇大很多, 所產(chǎn)生的拖曳力相對(duì)較大, 使微小顆粒移動(dòng)困難, 當(dāng)聚乙二醇的裸露的—OH極性頭處于固/液界面時(shí), 聚氧烷基鏈將覆蓋部分反應(yīng)活性位點(diǎn), 使Ni2+難以在晶粒表面還原, 同時(shí)削弱反應(yīng)物分子之間的范德華力[20], 使得部分小顆粒晶粒在鍍液主體均勻分散受阻導(dǎo)致粒徑較小。另一方面, 聚乙二醇擴(kuò)散速率相對(duì)較小, 遷移過(guò)程中產(chǎn)生Marangoni效應(yīng)不及CTAB, 使晶粒表面局部濃度降低, 破壞吸附膜與鍍液相間吸附平衡的能力減弱; 但納米粒子的易團(tuán)聚性能不可避免, 因此, 反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)粒徑相差不大顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象(見(jiàn)圖2(d))。因此, 在自催化反應(yīng)體系中, 恰當(dāng)選擇有機(jī)物具有重要意義。

圖2 樣品的TEM照片

2.2 反應(yīng)裝置工藝參數(shù)的確定與驗(yàn)證

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間與顆粒半徑

由于Ni-P-C-O合金顆粒是總體上是球形, 則球形顆粒的體積與質(zhì)量分別為

= 4π3/3, (1)

=m= 4πm3/3, (2)

則

d/d= 4πρ2d/d。 (3)

d/d即為顆粒粒徑的生長(zhǎng)速率。由于晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程與反應(yīng)體系中離子到達(dá)顆粒表面的擴(kuò)散系數(shù)k與其在顆粒表面反應(yīng)速率常數(shù)s有關(guān), 并有以下3式成立[21]:

[d/d]/p=k(-′), (4)

[d/d]/p=s(′-s), (5)

= [d/d]/[p(-s)]。 (6)

其中,為傳質(zhì)阻力的總系數(shù),為鍍液反應(yīng)物主體濃度(Ni2+),s為晶粒表面所吸附反應(yīng)物的飽和濃度值,′為反應(yīng)物(Ni2+)在固/液相界面處的濃度, 且s＜′＜;p為晶粒的表面積4π2。對(duì)(1)~(6)式求解得

d/d=[2(-s)]/ρ= 2kks(-s)/[ρ(k+k)]。 (7)

其中ρ、k、s、s、這5個(gè)參數(shù)在確定反應(yīng)條件下均為常數(shù), 由文獻(xiàn)公式[17]估算及Ni-P-C-O鍍層[13]密度檢測(cè), 可得鍍液的k, 349 K≈ 2.4 ×10-5cm2/s,s≈ 1.00×10-4cm2/s,s, Ni2+= 0.125 4 mol/L,Ni2+= 0.129 3 mol/L,ρ≈ 6.6 g/cm3。代入數(shù)值并對(duì)式(7)兩邊積分, 則有

=｛2sk, 349K(-s)/[ρ(k,349K+s)]｝×+0= 0.228 7+0。 (8)

顯然, 式(8)中顆粒半徑與反應(yīng)時(shí)間成正相關(guān)性。由開(kāi)爾文等式[21]可知, 晶核的初始尺寸通常在4 nm以下, 為驗(yàn)證本裝置的有效性, 將式(8)中的積分常數(shù)0近似作0處理, 以估算顆粒半徑計(jì)及其與實(shí)測(cè)粒徑實(shí)的比較。從顆粒的TEM圖可知: (1) 當(dāng)= 1 800 s、′中為乙醇水溶液時(shí), 其實(shí)= 402.5 nm, 與其計(jì)算值計(jì)= 411.7 nm相比, 其相對(duì)偏差為2.23%, 這在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)，因此理論推導(dǎo)的式(8)是符合事實(shí)的, 裝置的設(shè)計(jì)也是有效的; (2) 當(dāng)= 1 800 s、′中為乙醇+鍍液時(shí), 所得實(shí)= 424.3 nm, 這表明′中鍍液的存在, 可使自催化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行, 并通過(guò)絮狀物“晶胚”的團(tuán)聚而使晶粒尺寸實(shí)增大了12.6 nm; 相比于′中的乙醇體系, 可知′中鍍液可使增加21.8 nm; (3) 當(dāng)= 1 800 s、′中為CTAB+鍍液時(shí),實(shí)= 445.0 nm, 相比′中乙醇+鍍液體系,實(shí)增加了20.7 nm, 由此可知CTAB可使晶粒半徑增加11.5 nm，這說(shuō)明CTAB降低了非晶態(tài)Ni-P-C-O粉體的表面能, 有助于微晶生長(zhǎng); (4) 當(dāng)= 18 00 s、′中為PEG400+鍍液時(shí),實(shí)= 416 nm, 相比于′中乙醇+鍍液體系,實(shí)減小8.3 nm, 由此可知, PEG400對(duì)晶粒的生長(zhǎng)具有良好的抑制作用, 可使晶粒尺寸減少17.5 nm。顯然,′中有機(jī)物乙醇、CTAB、PEG400隨分子量的增大, 對(duì)非晶態(tài)Ni-P-C-O粉體的顆粒半徑所產(chǎn)生的影響越大。PEG400對(duì)晶粒生長(zhǎng)的抑制作用大于乙醇, 而CTAB對(duì)晶粒生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用。

表1 H′中粒徑調(diào)控液及其調(diào)控結(jié)果

2.2.2 鍍液高度與顆粒沉降速率

為簡(jiǎn)化操作, 有效調(diào)控鍍液高度與沉降速率, 本文推導(dǎo)了、及三參數(shù)之間的相互依賴關(guān)系。從TEM圖可知, 非晶態(tài)Ni-P-C-O顆粒的形貌為較規(guī)整的球形, 顆粒在鍍液體系中受到重力g、溶質(zhì)分子的拖曳力d及浮力b的作用。并有以下3式成立:

.d/d=g-d-b, (9)

b=g=g(/ρm), (10)

d=m2/2 = π22/2。 (11)

其中,為顆粒的質(zhì)量,為阻力系數(shù),m為顆粒的正投影面積,鍍液密度,m顆粒的密度,顆粒的沉積速度,為顆粒半徑。由式(8) ~(11)可得:

0.228 7 × 10-7d/d=(1-/m) – 0.3752/(m)。 (12)

因鍍液的高度為, 晶粒下降的初速度為0, 則有

2d/d=2。 (13)

(1) 若顆粒沉降為滯流,= 24/e, 而e=349K。按1.4的方法計(jì)算得到349 K時(shí)鍍液的粘度:349K= 1.9×10-4Pa·s, 則有

=2.15 × 10-6/。 (14)

解式(8)、(12)、(13)、(14), 得

dd4.38 × 108-5.66/2。 (15)

用MATLAB解式(15), 得e-∫(5.66/R2)dR(∫4.38 × 108e∫(5.66/R2)dRd+0), 則

=u/(16.95-2.12 × 10-7/R)。 (16)

(2)若顆粒沉降為湍流, 則= 0.44, 解(12)~(13)得

dd4.38 × 108-1.16 × 1062/(17)

用MATLAB解式(17), 得

=2/(16.95-4.53 × 10-22/)。 (18)

可見(jiàn), 鍍液高度與沉降流速并不是簡(jiǎn)單的初等函數(shù)關(guān)系, 這主要是顆粒在反應(yīng)體系中的成核與生長(zhǎng)等受其所在微環(huán)境多種因素的影響, 且各因素的作用能力及其變化具有諸多不確定性, 因而體現(xiàn)出這種復(fù)雜的關(guān)系。由式(16)與(18)可知, 通過(guò)調(diào)節(jié)a、b兩閥門的開(kāi)度(流速)和控制鍍液高度, 也可獲得粒徑范圍較窄的值。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)粒徑分布的影響

2.3.1反應(yīng)溫度與顆粒半徑

為確定溫度對(duì)顆粒大小的影響, 在固定鍍液配方、= 0.05 m、pH = 6.3、自催化反應(yīng)時(shí)間= 25 min時(shí), 不同反應(yīng)溫度下所得Ni-P-C-O顆粒的粒徑分布見(jiàn)圖3。由圖3可知, 溫度的逐步升高, 粒徑在50~ 150 nm的小顆粒從15%上升到20%, 粒徑在150~250 nm的顆粒約占63%~65%, 而250~350 nm以內(nèi)的大顆粒則相對(duì)減少, 從21%降低到16%。這可能是因?yàn)闇囟鹊纳? NaH2PO2的還原能力增強(qiáng), 自催化反應(yīng)速度加快, Ni-P-C-O成核較多, 消耗了較多的主成分離子, 使微晶界面的濃度梯度(推動(dòng)力)與主體濃度降低, 反應(yīng)速率降低, 導(dǎo)致生成大顆粒的幾率也降低。又由于反應(yīng)速率受傳質(zhì)速率與晶粒表面能的影響, 在反應(yīng)物總量不變的前提下, 傳質(zhì)速率越大, 生成物顆粒的表面能逐漸越小, 反之亦然；因此, 顆粒粒徑出現(xiàn)一個(gè)較窄的范圍(150~250 nm)。另一方面, 較低反應(yīng)溫度下, NaH2PO2的還原能力相對(duì)減弱, 反應(yīng)速率低, 反應(yīng)物成核相對(duì)較少, 粒子之間的團(tuán)聚受環(huán)境因素的影響較小, 使晶核生長(zhǎng)較慢, 生成大顆粒的幾率增大。

圖3 不同溫度下Ni-P-C-O的粒徑分布與質(zhì)量百分比

圖4 不同pH值下Ni-P-C-O粒徑分布與質(zhì)量百分比

2.3.2 pH值與顆粒半徑

為確定pH值對(duì)顆粒大小的影響, 在確定的鍍液配方、= 0.05 m、溫度為68℃、自催化反應(yīng)時(shí)間= 25 min時(shí), 不同pH值下所得Ni-P-C-O顆粒的粒徑()分布見(jiàn)圖4。由圖4可知,在實(shí)驗(yàn)條件下pH值的大小直接影響Ni-P-C-O顆粒的晶粒分布,在pH = 6.3~7.8范圍內(nèi), 粒徑值主要集中在250 nm左右, 出現(xiàn)“兩頭小、中間大”的近似正態(tài)分布。當(dāng)鍍液的pH = 7.5時(shí),= 50 nm的粒子的占比相對(duì)最高, 約為20%, 而以pH = 7.8時(shí)的粒徑占比(%)為最少, 約為12%; 對(duì)= 350 nm的較大顆粒來(lái)說(shuō), pH的增大, 顆粒占比(%)出現(xiàn)“馬鞍形”變化現(xiàn)象。相比于有限范圍的溫度變化, 鍍液pH值的增大, 更有利于粒徑的增大。這主要是反應(yīng)體系中, 游離OH-濃度的增大, 對(duì)晶粒的團(tuán)聚產(chǎn)生一定程度的阻礙作用, 小顆粒團(tuán)聚趨勢(shì)減弱; 當(dāng)顆粒的粒徑達(dá)到一定尺寸后, 這種阻礙作用不明顯, 因而出現(xiàn)粒子團(tuán)聚相對(duì)加快的可能。同時(shí), 反應(yīng)速率的逐漸降低, 氫氣的“微擾”作用使反應(yīng)體系產(chǎn)生流場(chǎng), 而流場(chǎng)的存在對(duì)物質(zhì)和熱能產(chǎn)生傳遞作用, 并影響電量遷移[22]的程度不盡相同, 因而導(dǎo)致不同pH值下顆粒粒徑之間的差異。

3 結(jié)論

工藝計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 利用該裝置可制得粒徑可調(diào)的非晶態(tài)合金超細(xì)粉體。晶粒半徑與反應(yīng)時(shí)間成正相關(guān)性; 反應(yīng)液高度受反應(yīng)體系多因素制約, 與不存在簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系。非晶態(tài)Ni-P-C-O合金的粒徑分布與體系中反應(yīng)物離子的擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)體系的溫度、pH值等多因素有關(guān)。加入恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物, 可調(diào)控納米顆粒的團(tuán)聚程度與反應(yīng)速率。加入聚乙二醇比加入乙醇和CTAB對(duì)非晶態(tài)鎳-磷-碳-氧合金納米顆粒的分散穩(wěn)定性好, 而CTAB對(duì)粒子的團(tuán)聚有促進(jìn)作用。

[1] 周玉. 材料分析方法[M]. 2版. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2004: 72.

[2] Lian J, Wu Y, Zhang H, et al. One-step synthesis of amorphous Ni-Fe-Palloy as bifunctional electrocatalyst for overall water splitting in alkaline medium [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43: 12 929–12 938.

[3] Guo H, Zhang H, Zhang L, et al. Selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over acid- activated attapulgiite- supported NiCoB amorphous alloy catalyst [J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2017, 57(2): 1–46.

[4] 邵陽(yáng)陽(yáng), 靳惠明, 俞亮, 等. Mo摻雜Co-B非晶態(tài)合金的制備及催化硼氫化鈉水解制氫性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2020, 34(1): 2 063–2 067.

[5] 程慶彥, 劉棟杰, 王明明, 等. Ni-Co-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO性能的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 47(10): 1 205–1 213.

[6] 王明遠(yuǎn), 冷一欣, 黃春香, 等. 磷化鎳的制備及其催化糠醛加氫制備環(huán)戊酮[J]. 精細(xì)化工, 2018, 35(11): 1 193–1 199.

[7] 喬衛(wèi)葉, 袁洪晶, 白紅存, 等. 超細(xì)非晶態(tài)合金NiB催化劑的制備、表征及其催化加氫性能[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2019, 35(5): 868–873.

[8] 馬愛(ài)增. Ni-P非晶態(tài)合金的負(fù)載方法及催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能[J]. 分子催化, 1999, 13(5): 345–350.

[9] 吳佳. 非晶態(tài)合金催化劑研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2008(4): 48–51.

[10] 吳凱. 表面電子耦合促進(jìn)高效電化學(xué)析氫[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 36(2): 1 910 033-1 910 034

[11] 劉少友, 唐文華. 一種化學(xué)鍍鎳-磷-碳-氧合金的方法[P]. 中國(guó)發(fā)明專利, ZL200510003099.1, 2008-8-6.

[12] 劉少友, 唐文華. 鎳-磷-碳-氧沉積速率及鍍層組成與性能的影響因素研究[J]. 材料保護(hù), 2007, 40(8): 34–37.

[13] 劉少友, 唐文華, 鄒勇, 等. 鎳-磷-碳-氧化學(xué)鍍層的制備、表征及1, 4-丁炔二醇在體系中的作用[J]. 材料保護(hù), 2006, 39(9): 10–14.

[14] 劉少友, 文正康, 蔣天智. 化學(xué)鍍鎳-磷-碳-氧體系的熱力學(xué)與宏觀動(dòng)力學(xué)[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2007, 7(1): 54–58.

[15] 上海師范大學(xué), 福建師范大學(xué). 化工基礎(chǔ)[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社, 2000: 251–255.

[16] 馬沛生. 化工數(shù)據(jù)[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2003: 372–373.

[17] 趙長(zhǎng)偉, 李繼定, 馬沛生.-抗壞血酸水溶液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2006, 20(1): 1–6.

[18] 羅勤慧. 配位化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2016: 216–217.

[19] 趙國(guó)璽, 朱?瑤. 表面活性劑作用原理[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2003: 148–149.

[20] Safdari F, Carreau P J, Heuzey M C, et al. Effects od poly(ethylence glycol) on the morphology and properties of biocomposites based on polyatide and cellulose nanofibers [J]. Cellulose, 2017, 24(7): 2 877–2 893.

[21] Warren L McCabe, Julian C, Smith Peter Harriott. Unit Operations of Chemical Engineering [M]. Sixth Edition. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 918–920.

[22] 魏耀東, 解新安, 華賁. 強(qiáng)化傳遞過(guò)程中場(chǎng)協(xié)同作用的機(jī)制及其控制[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 42(6z): 245–247.

Preparation of amorphous Ni-P-C-O alloy ultrafine powders

Liu Shaoyou, Zhao Wei, Xie Engxin

(Chemistry and Chemical Engineering College, Hunan University of Arts and Science, Changde 415002, China)

Taking myself reaction device, the process of making Ni-P-C-O amorphous alloy nanoparticles is determined under the steady electroless plating solution and technology conditions, and the microphotograph and size distribution of alloy nanoparticls are characterized, and the process parameters and influencing factors of powder preparation are obtained by theoretical derivation and experimental verification. The results show that the increase of the particle size () is positively correlated with the residence time () of the plating solution (= 0.2287+0), and the control of the plating solution height ()of the reaction fluid is influenced by many factors of the reaction system, and there is a certain correspondence with the particle radius R: (1) when the sedimentation of the particles in the plating solution is stagnant, it leads to the result as=2/(16.95-2.12 × 10-72/); (2) if it is turbulent, there is a formula as=2/(16.95-4.53 × 10-22/). The increases of temperature and pH value of the plating solution can promote the increase of particle size of Ni-P-C-O particles. However, the addition of ethanol or PEG400 in the plating solution can effectively inhibit the growth of Ni-P-C-O particles and improve the dispersion stability of the particles, while the addition of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) can promote the agglomeration of nanoparticles. This simple device can be used by the continuous and controllable preparation of other nanometer powders.

Ni-P-C-O; superfine powder; preparation device; electroless plating technology; influencing factors

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.01.007

TB 383

A

1672–6146(2021)01–0030–06

劉少友, lsy651204@163.com。

2020–06–08

湖南省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助課題(17A145)。

(責(zé)任編校: 劉剛毅)