王煉，萬超，程黨國，陳豐秋，詹曉力

（1 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江省化工高效制造技術重點實驗室，浙江杭州310029； 2 浙江大學衢州研究院，浙江衢州324000； 3 安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243000； 4 安徽海德化工科技有限公司，安徽馬鞍山243000）

引 言

隨著煤化工技術的快速發(fā)展[1-3]，其副產(chǎn)物丁烷產(chǎn)量逐年增加；此外，隨著我國西氣東輸工程的順利實施，天然氣已取代丁烷成為民用燃氣的主要成分[4]，因此，開發(fā)丁烷高效利用技術對于緩解丁烷過剩和實現(xiàn)C4資源化利用具有重要意義[4-5]。目前，丁烷脫氫制烯烴技術被認為是實現(xiàn)丁烷高值化利用理想技術之一[6]。開發(fā)丁烷高效脫氫制取烯烴技術，不僅可以緩解C4烯烴資源供應短缺，還可以有效解決丁烷過剩，實現(xiàn)丁烷的高附加值利用[4-6]。丁烷脫氫技術主要分為直接熱脫氫和氧化脫氫兩種方式，相對于直接脫氫，丁烷氧化脫氫具有顯著優(yōu)勢：沒有熱力學限制；反應條件更溫和；反應介質(zhì)含氧氣，可有效抑制積炭產(chǎn)生。然而，正丁烷與氧氣極易發(fā)生燃燒等副反應[7]。設計高效丁烷氧化脫氫催化劑成為丁烷資源化利用的難點所在。

目前，研究者多選用V、Ni等作為丁烷氧化脫氫反應的主活性組分。V、Ni 催化劑的研究主要集中在負載型催化劑，探究載體對活性組分的調(diào)控。負載型V基催化劑能夠在溫和的條件下實現(xiàn)丁烷的活化[8]，但目標產(chǎn)物烯烴的選擇性較低[9-12]。Wang 等[13]使用含釩的鈦硅酸鹽和含V 的SBA-15 催化劑，對比研究了在較低溫度和較低釩含量下的正丁烷的氧化還原脫氫（ODH）反應。研究表明，含V 的鈦硅酸鹽催化劑對正丁烷的ODH 表現(xiàn)出更高的催化活性，能在氧烷比2∶1、反應溫度460℃下達到23.6%的丁烷轉化率和7.6%的丁二烯選擇性。此外，釩作為活性組分，易造成環(huán)境的污染[14]。因此，V 基催化劑在丁烷脫氫反應中逐漸被限制使用。Ni 基催化劑逐漸成為丁烷氧化脫氫反應研究的熱點方向[15-16]。NiO 負載于高表面積的載體上可以顯著地改善目標產(chǎn)物烯烴的選擇性，但反應溫度與氧氣進料量卻不理想[17]。Tanimu等[18]使用NiO/Al2O3負載型催化劑在氧烷比2∶1、反應溫度500℃下才能達到25.1%的丁烷轉化率和21.9%的丁二烯選擇性。近年來，Ni基催化劑在低碳烴（C2，C3）氧化脫氫反應中得到廣泛應用[19-21]。特別是通過其他元素改性Ni形成復合金屬氧化物，如Ni-Zr-O[22]、Ni-Ce-O[23]等。在Ni氧化還原循環(huán)期間，有效的摻雜劑使得活潑的Ni 物質(zhì)中產(chǎn)生許多缺陷（主要為氧空位）。來自富氧區(qū)域的受控O2-供應到Ni 缺陷上使得Ni2+至Ni+的氧化還原系統(tǒng)更有效[24-29]。提高Ni催化劑上的氧移動性，會極大增加催化劑的活性，研究結果表明，氧容量和氧流動性是影響催化劑脫氫活性的兩個關鍵因素。

Zn 由于其優(yōu)異的氧容量被廣泛應用于低碳烴氧化過程中，低碳烴吸附性能提高有利于反應的發(fā)生[30]。同時，Ce 作為過渡金屬元素之一，是調(diào)節(jié)催化劑的氧流動性的良好助劑，可以顯著提升催化性能[31]。基于此，本文提出溶膠凝膠法制備Zn、Ce 雙金屬摻雜的NiZnCe 復合氧化物催化劑，采用XRD、H2-TPR、TPRO 等對催化劑進行表征，重點探究Zn、Ce 雙金屬摻雜對鎳基催化劑的氧容量和氧流動性影響規(guī)律，建立氧容量和氧流動性對催化劑催化性能的調(diào)控機制，并提出在NiZnCe復合氧化物催化劑作用下丁烷氧化脫氫反應機理。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備Ni-Zn-O 雙金屬氧化物催化劑。將已知量的六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]溶解在蒸餾水中，將已知量的一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）溶解在蒸餾水中。隨后檸檬酸溶液加入含有鎳和鋅前體的溶液中，在70℃下攪拌混合溶液，得到溶膠，后將其過夜放置，由于溶劑蒸發(fā)，溶膠通過陳化得到濕凝膠，然后在120℃烘箱內(nèi)過夜干燥，得到海綿狀綠色粉末。干燥后的樣品置于流動空氣氣氛下的管式爐中800℃下焙燒3 h，焙燒后的樣品即為NiZnx雙金屬氧化物催化劑，其中x 為鋅元素相對于鎳元素的摩爾比，其值為0、0.5、1、3、5。

在上述基礎上，在已知量的六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]溶液中添加六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]。采用同樣的制備方法。焙燒后的樣品即為NiZn0.5Cey三金屬氧化物催化劑，其中y 為鈰元素相對于鎳元素的摩爾比，其值為0.2、0.3、0.5、1。

1.2 催化劑性能評價

催化劑的性能評價在內(nèi)徑為8 mm 不銹鋼管微反固定床反應器中進行。催化劑預處理溫度為550℃，氣體為空氣與氮氣的混合氣體，時間為0.5 h。催化反應時，用質(zhì)量流量計控制原料氣正丁烷、空氣以及氮氣的流量，其組成設定為正丁烷∶空氣∶氮氣的摩爾比為1∶5∶6，總空速為14400 ml·(g cat)-1·h-1。反應溫度為440℃。當溫度到達設定值并穩(wěn)定一段時間后開始取樣檢測。使用奇陽GC-9860 氣相色譜進行在線色譜檢測分析，采用柱爐程序升溫法對產(chǎn)物進行檢測。其中，碳氫化合物使用FID 檢測器在HT-PLOT Al2O3/S 氣相色譜柱上進行檢測，二氧化碳使用TCD 檢測器在TDX-01氣相色譜柱上進行檢測。以碳平衡為基礎對反應進行計算，正丁烷的轉化率用式（1）計算，丁二烯的選擇性用式（2）計算：

1.3 催化劑表征

氮氣吸脫附曲線可以獲得樣品比表面積及孔徑孔容等信息。該表征在美國Micromeritics ASAP2020 型物理吸附儀上進行。樣品的比表面積（SBET）數(shù)據(jù)通過Brunauer Emmett and Teller(BET)方程計算。元素含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測得。儀器型號為Agilent 720ES。粉末X 射線衍射（XRD）在X′Pert PW3050/60 型X 射線衍射儀上進行，其掃描范圍5°～80°，掃描 步 長 0.02° 。 TPRO 測 試 在 Micromeritics AutoChem II 2920 型化學吸附儀上進行，同時使用TCD 和外接質(zhì)譜儀（Hiden QIC-20）進行檢測。具體測試過程：將0.1 g樣品用正丁烷在無氧條件下預處理后，通入30 ml·min-1含氧氣10%的O2-He 混合氣進行程序升溫氧化，升溫速率10℃·min-1，溫度范圍為100～600℃。X 射線光電子能譜測試儀器型號為Thermo Scientific K-Alpha+。H2-TPR 表征測試在Micromeritics AutoChem II 2920 型化學吸附儀上進行，使用TCD 進行檢測，樣品質(zhì)量為0.05 g。通入30 ml·min-1含氫氣10%的H2-Ar 混合氣進行程序升溫還原，升溫速率10℃·min-1，溫度范圍為100～900℃。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑性能評價結果

表1 顯示了不同鋅含量的NiZnx（x=0、0.5、1、3、5）與不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0.2、0.3、0.5、1）氧化物的催化性能。由于純NiO催化劑在正丁烷氧化脫氫反應時，不到0.5 h便結焦嚴重，導致反應管堵塞，反應停止，因此，該催化劑的催化性能基本為零。從表1 可看到，隨著Zn 含量的增加，在不同鋅含量的NiZnx（x=0、0.5、1、3、5）氧化物催化劑作用下，正丁烷轉化率呈現(xiàn)火山形變化，NiZn0.5表現(xiàn)出較好的正丁烷轉化率及脫氫產(chǎn)物（1-丁烯、2-丁烯和1,3-丁二烯）的選擇性，分別為11.8%與26.4%。在性能較佳的NiZn0.5催化劑上添加不同含量的Ce，不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0.2、0.3、0.5、1）氧化物催化劑的正丁烷轉化率和丁二烯選擇性均呈現(xiàn)出火山形變化，其中，NiZn0.5Ce0.3具有最優(yōu)的正丁烷轉化率及丁二烯的選擇性，分別為23.9%與16.6%。

表1 NiZnx及NiZn0.5Cey氧化物催化劑上正丁烷轉化率以及產(chǎn)物選擇性Table 1 n-Butane conversion and products selectivity over NiZnx and NiZn0.5Cey oxide catalyst

2.2 XRD表征與氮氣吸脫附測試結果

圖1 為不同鋅含量的NiZnx氧化物催化劑以及不同鈰含量的NiZn0.5Cey氧化物催化劑的XRD譜圖。Zn 的添加導致Ni0.9Zn0.1O 晶相的衍射峰的出現(xiàn)。在NiZnx（x=0、0.5、1、3、5）氧化物催化劑中，NiZn0.5氧化物催化劑含有最多的Ni0.9Zn0.1O 晶相含量，此外，Ni0.9Zn0.1O 晶相的衍射峰相對強度隨著Zn 含量增加逐漸下降，表明該相含量變少，而ZnO 晶相含量一直增大。在NiZn0.5氧化物催化劑中添加Ce，CeO2晶相與Ni0.9Zn0.1O 晶相含量隨Ce 含量先增大后減小，NiZn0.5Ce0.3的NiO、Ni0.9Zn0.1O 以及CeO2晶相衍射峰強度最強，說明三相含量最大，晶格結構最完整。改變Ce 的含量，二氧化鈰峰的寬度和位置均有所變化，Ni2+被摻入二氧化鈰晶格中形成固溶體。據(jù)文獻[32]介紹，相比于Ce4+進入到鎳氧化物晶格，Ni2+更易進入到二氧化鈰中，這是由于Ni2+(0.72 ?，1 ?=0.1 nm)的直徑比Ce4+(1.01 ?)低。因此，NiZn0.5Cex催化劑中至少存在三種Ni 相，NiO、Ni0.9Zn0.1O、含Ni 的CeO2(如Ce1-xNixO)共固溶體相。這與文獻[31]報道的NiO-CeO2氧化物催化劑的晶體組成一致。

結合考評結果可知，催化劑性能與Ni0.9Zn0.1O 晶相含量呈正相關關系，因此，形成固溶體Ni-Zn-O有利于正丁烷氧化脫氫反應的發(fā)生，然而，ZnO晶相的生成不利于烷烴反應的發(fā)生。當Ce 添加到NiZn0.5氧化物催化劑上時，正丁烷轉化率與1,3-丁二烯選擇性均有明顯變化。添加少量的Ce 就能顯著改善Ni-Zn-O 催化劑的催化性能。當Ce 含量增加（y 從0.2 增加到1）時，催化劑性能與Ni0.9Zn0.1O 晶相含量仍呈正相關，進一步證實固溶體Ni-Zn-O 有利于反應的發(fā)生。同時通過無鈰和有鈰催化劑對比可發(fā)現(xiàn)，在有鈰的催化劑中，Ni0.9Zn0.1O、NiO 晶相含量均降低，但催化劑的活性以及選擇性氧化能力卻顯著增加，這可能與Ni2+摻入二氧化鈰晶格中形成固溶體有關，這種相的生成有利于提高催化劑的氧化還原能力。

表2 為不同鋅含量的NiZnx（x=0、0.5、1、3、5）氧化物催化劑與不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0.2、0.3、0.5、1）氧化物催化劑的原子比、比表面積和孔容。從表中可以看到，ICP-OES 測得的兩種類型催化劑的原子比與理論值基本一致，表明不同鋅含量的NiZnx（x=0、0.5、1、3、5）及不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0.2、0.3、0.5、1）氧化物催化劑被成功合成。

圖1 NiZnx(a)和NiZn0.5Cey(b)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiZnx(a),and NiZn0.5Cey(b)catalysts

2.3 催化劑性能影響因素

2.3.1 H2-TPR 表征結果 圖2 為不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0、0.2、0.3、0.5、1）催化劑的H2-TPR 圖。催化活性不僅取決于活性金屬還原性（吸附的正丁烷分子中H 抽離速率），還依賴于活性位點的再氧化速率（體相晶格氧移動性）。文獻[33-34]報道體相CeO2的還原發(fā)生在700℃以上。從圖中看出，NiZn0.5Cey催化劑只有一個氫消耗峰，此還原峰應歸因于Ni 相[22]的還原。催化劑還原溫度越低，催化劑中活性金屬還原性越強，氧化時也越容易，其氧移動性能越好，此時催化劑活性較強。Ce 的添加，顯著降低了NiZn0.5氧化物催化劑的還原溫度，其中NiZn0.5Ce0.3氧化物催化劑的還原溫度最低，為412.5℃。已知Ni2+進入二氧化鈰晶格會產(chǎn)生氧空位，從而形成了非常活潑的氧，在低溫下很容易被H2還原[31]。H2-TPR 表征結果表明，添加Ce到NiZn0.5氧化物上，有效形成Ce-Ni-O 固溶體，產(chǎn)生氧空位，從而容易吸收氧，利于烷烴活化和反應發(fā)生。這與XRD 結果中含Ni 的CeO2(如Ce1-xNixO)的生成結果一致。

表2 NiZnx及NiZn0.5Cey氧化物催化劑的元素組成、比表面積和孔容Table 2 Atomic ratio，BET surface area，total pore volume of NiZnx and NiZn0.5Cey oxide catalysts

圖2 不同鈰含量的NiZn0.5Cey氧化物催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles of NiZn0.5Cey with different cerium contents

2.3.2 TPRO 表征結果 圖3 為不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0、0.2、0.3、0.5、1）催化劑的TPRO 圖。催化劑TPRO 中低溫段氧消耗峰的峰溫決定了催化劑中氧物種的再生能力，其中，低溫段峰溫度越低，表明氧移動性越好，氣氛中的氧氣越易補充到催化劑的表相與體相氧空穴中，即催化劑中氧物種的再生能力越強。較大的TPRO 峰面積對應于較高的氧遷移率和較大的氧容量[35-36]。氧容量是指參與反應的催化劑中的氧量。不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0、0.2、0.3、0.5、1）催化劑中，NiZn0.5Ce0.3具有較低的低峰溫度和較大的氧容量。表明，NiZn0.5Ce0.3中氧物種的再生能力較強以及參與反應的氧量最多，這與考評結果中NiZn0.5Ce0.3的催化性能較好一致。

圖3 NiZn0.5Cey氧化物催化劑的TPRO 圖Fig.3 TPRO profiles of NiZn0.5Cey oxide catalysts

為了進一步探究正丁烷氧化脫氫反應中氧消耗的去向，圖4 是NiZn0.5Ce0.3催化劑的TPRO-MS 信號圖。從圖4 可知，200～300℃以及300～400℃均有氧氣的消耗和二氧化碳的生成，表明氧氣的消耗和二氧化碳的生成幾乎同時進行，并且催化劑表面發(fā)生了少量的積炭。其中，200～300℃的氧消耗量大概是300～400℃氧消耗量的4.3 倍，200～300℃的二氧化碳的生成量大概是300～400℃二氧化碳生成量的2.3 倍。若是消耗氧氣僅僅是用來進行催化劑表面除炭，那么該氧消耗峰不會明顯大于二氧化碳的生成峰。因此，可以證明，氧氣消耗主要用來補充正丁烷預處理時所消耗的晶格氧。催化劑體相的晶格氧遷移到催化劑表相，從而參與活化烷烴。TPRO-MS 信號圖揭示了在無氧條件下，采用正丁烷預處理催化劑，活化烷烴的催化劑中氧物種包含表面氧物種以及體相晶格氧。Ni-Zn-Ce 氧化物催化劑在整個反應時間內(nèi)均表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能，表明在當前反應條件下，催化劑中晶格氧的再生速率大于晶格氧的消耗速率，即使降低原料中的氧氣/正丁烷進料比例（1∶1），該催化劑體相與表相上的快速氧遷移速率，足以防止焦炭沉積導致的失活。

2.3.3 XPS 表征結果 圖5 是不同鈰含量的NiZn0.5Cey（y=0、0.2、0.3、0.5、1）催化劑的O1s 譜圖。結合文獻[5,22,37-38]，對圖5 中的不同Ce 含量的NiZn0.5Cey氧化物催化劑的O1s譜圖分別進行分峰處理，其中，531.5 eV 左右處結合能歸因于催化劑表面的弱結合氧物種，主要來自表面低配位的氧離子，也就是非化學計量氧物種；530.7 eV 左右的結合能的分峰主要歸因于金屬-氧鍵等的活性氧物種；529.0 eV 左右的結合能歸因于催化劑表面上的強結合氧物種。文獻研究[5,22,37-38]表明，金屬-氧鍵等的活性氧物種的分峰的結合能越強，催化劑的氧移動性就越強。NiZn0.5Ce0.3氧化物催化劑的O1s 譜圖分峰中，金屬-氧鍵等的活性氧物種分峰的結合能達到530.7 eV，故此催化劑的氧移動性較強，催化劑性能較好，與實驗考評結果一致。

圖4 NiZn0.5Ce0.3氧化物催化劑的TPRO-MS 信號圖Fig.4 MS signals of TPRO of NiZn0.5Ce0.3 oxide catalyst[m/z=32(?O2),44(?CO2)were recorded during TPRO analysis]

圖5 NiZn0.5Cey氧化物催化劑的O1s譜Fig.5 The O1s spectrum of NiZn0.5Cey oxide catalysts

圖6 顯示了NiZn0.5Cey（y=0、0.2、0.3、0.5、1）催化劑的Ni2p3/2XPS 光譜，對該譜線進行分峰。結合文獻，其中855.8 eV 左右處結合能可歸因于Ni3+[39-40]、Ni2+-OH 物 種[41]或Ni2+空 位 引 起 的 晶 格 畸 變[42]。853.8 eV 左右處結合能歸因于Ni2+主峰。兩處結合能越大，Ni 物種性質(zhì)越活潑，催化劑性能越好。很明顯，NiZn0.5Ce0.3樣品中Ni2+缺陷的比例高，這與之前Ce-Ni-O 固溶體的形成會產(chǎn)生氧空位的判斷一致。通過Ce-O-Ni橋連鍵，從低價Ni2+到高價Ce3+更容易發(fā)生電子轉移，此時Ni物種性質(zhì)最活潑。

圖6 NiZn0.5Cey氧化物催化劑的Ni2p3/2譜Fig.6 The Ni2p3/2 spectra of NiZn0.5Cey oxide catalysts

2.4 反應機理

圖7 NiZn0.5Ce0.3氧化物催化劑的反應機理和氧遷移機理Fig.7 Reaction mechanism and oxygen migration mechanism of NiZn0.5Ce0.3 oxide catalysts

3 結 論

本文利用溶膠凝膠法制備一系列Zn、Ce摻雜的NiZnCe 復合氧化物催化劑，研究了Zn、Ce 加入對NiO 催化劑上正丁烷氧化脫氫的影響。測試結果表明Zn 單獨加入顯著減少NiO 催化劑上裂解中心位點，抑制結焦反應，并增強進行選擇性氧化的活性中心位點（提高氧容量），而當Zn、Ce共摻時，由于氧容量和氧流動性都增強，催化劑性能出現(xiàn)了較大的提升，其中NiZn0.5Ce0.3具有較大的正丁烷轉化率及丁二烯產(chǎn)物的選擇性，分別為23.9%與16.6%，且表現(xiàn)出良好的反應穩(wěn)定性。XRD、H2-TPR、TPRO等結果表明，Zn、Ce 摻雜使催化劑出現(xiàn)了Ni-Zn-O、Ce-Ni-O 固溶體，這些相的生成有利于提高催化劑的氧化還原能力，利于反應的發(fā)生，其中NiZn0.5Ce0.3具有較低的低峰溫度和較大的氧容量，表明NiZn0.5Ce0.3中氧物種的再生能力較強以及參與反應的催化劑中氧量最多。催化劑中氧物種的活躍性在正丁烷進行氧化脫氫反應中起著重要作用。XPS結果表明NiZn0.5Ce0.3樣品中Ni2+缺陷的比例高，Ni與Ce的相互作用導致了Ni 陽離子化合價和可接受電子能力的提高，活性Ni 變得更容易吸附活性氧物種，此時金屬與氧氣的循環(huán)往復反應最活潑。正丁烷氧化脫氫反應遵循Mar-var-Krevelen 機理。CeO2/ZnO 充當氧供體，實現(xiàn)氧氣與活性氧物種之間的轉換，活性Ni 物種充當氧受體，其經(jīng)歷氧化還原循環(huán)并最終導致水的生成。

符 號 說 明

Abutadiene——丁二烯色譜峰面積

An-butane——正丁烷色譜峰面積

Conv.(n-butane)——正丁烷轉化率，%

fbutadiene——丁二烯校正因子

fn-butane——正丁烷校正因子

Sel.(butadiene)——丁二烯選擇性，%

T——各物質(zhì)色譜峰面積與其校正因子的和