饒富，馬恩，鄭曉洪，張西華，呂偉光，姚沛帆，孫峙

（1 上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，資源循環(huán)科學(xué)與工程中心，上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京100190）

引 言

鎳具有優(yōu)良的抗腐蝕、鐵磁、儲(chǔ)氫和其他一些特殊性能，因而被廣泛應(yīng)用于不銹鋼、特殊金屬合金、二次電池（如鎳氫電池、鋰離子電池等）和電鍍等相關(guān)行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中具有重要的戰(zhàn)略地位[1-3]。鎳資源主要分布于硫化礦和氧化礦等一次礦產(chǎn)資源，據(jù)2019 年美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）公布的調(diào)查數(shù)據(jù)，全球已探明的鎳品位高于l%的陸基鎳資源總量至少為1.3 億噸，其中紅土礦和硫化礦分別約占60%和40%[4]。目前，中國是世界上最大的鎳生產(chǎn)國和消費(fèi)國[5-6]，2019 年其探明儲(chǔ)量為280 萬噸[4]，其中硫化鎳礦約占86%，鎳消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的53%[3-7]。近年來，隨著我國將發(fā)展新能源汽車產(chǎn)業(yè)上升為國家戰(zhàn)略，鎳作為生產(chǎn)動(dòng)力電池的關(guān)鍵金屬，加之正極材料的“無鈷高鎳”發(fā)展趨勢(shì)，其需求量日益攀升[8]。然而，我國鎳資源的對(duì)外依存度高達(dá)86%，需大量從印度尼西亞和菲律賓等國家進(jìn)口鎳礦[9-11]，供需矛盾日益突出。由于全球60%的鎳產(chǎn)量來源于硫化鎳礦[12]，除鎳外其還含有銅、鈷和鉑族元素等伴生元素[13-14]。因此，高效清潔提取硫化鎳礦中鎳、保障其安全供給，對(duì)推動(dòng)我國新能源汽車等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

目前，硫化鎳礦中鎳提取的主要技術(shù)包括火法冶金[15-16]、濕法冶金[17-19]和生物冶金[20-22]?；鸱ㄒ苯鸸に嚦墒?、處理量大，但高溫熔煉過程鎳的損失量大且有害廢氣排放強(qiáng)度高，需建設(shè)配套的廢氣處理設(shè)施以滿足排放要求，使得投資、運(yùn)行和管理成本較高。生物冶金具有回收率高、產(chǎn)物純度高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但由于處理周期長(zhǎng)、所需菌種不易培養(yǎng)等缺陷，阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。濕法冶金具有回收率高、產(chǎn)物純度高、能耗低、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化及自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為硫化鎳礦中鎳提取的優(yōu)選技術(shù)。硫化鎳礦的濕法冶金工藝主要包括加壓氨浸、加壓酸浸、常壓酸浸、硫酸化焙燒-水浸、氯化焙燒-水浸等。加壓氨浸法鎳的浸出率高（90%～95%），還能回收大部分硫，工業(yè)應(yīng)用成熟，但不適合處理含貴金屬的硫化鎳精礦。相較于加壓氨浸，加壓酸浸成本低、鎳的浸出率高（97%～98%），但其酸性廢水排放強(qiáng)度高、對(duì)設(shè)備和控制要求較高。為破解上述難題，研究人員提出了氯化焙燒工藝，其具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)溫度較低等優(yōu)勢(shì)，但該工藝對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，且后續(xù)分離提純難度大，導(dǎo)致其經(jīng)濟(jì)效益較低。硫酸化焙燒因具有操作簡(jiǎn)單、浸出率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注，但其焙燒劑一般以濃硫酸為主，其熱穩(wěn)定性差、易沸騰和分解，致使焙燒煙氣對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，增加了處理成本。盡管常壓酸浸具有工藝簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、成本低等優(yōu)勢(shì)，但因其鎳的浸出效率低（60%～75%）限制了其大規(guī)模應(yīng)用推廣。本研究在分析硫化鎳礦礦物學(xué)特性的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)梳理總結(jié)了硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了濕法冶金技術(shù)提取硫化鎳礦中鎳的優(yōu)缺點(diǎn)，最后對(duì)硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期對(duì)研發(fā)高效清潔的鎳提取技術(shù)提供借鑒和參考。

1 硫化鎳礦的礦物學(xué)特性

溶解含有銅鎳锍的鐵鎂硅酸鹽巖漿從地幔侵入地殼后，隨著溫度降低，鐵鎂硅酸鹽巖漿中的橄欖石和輝石結(jié)晶析出，形成橄欖石和輝石含量不同的各種巖相帶。隨著溫度進(jìn)一步下降，鎳、銅和鐵以硫化物形式結(jié)晶析出，由于其密度較大，析出的硫化物沉至巖漿深部富集，形成硫化鎳礦床[23]。硫化鎳礦中主要的含鎳礦物為鎳黃鐵礦[(Ni,Fe)9S8]、含鎳磁黃鐵礦[(FeNi)7S8]和輝鐵鎳礦（3NiS·FeS2）等，伴生的其他礦物主要有黃銅礦（CuFeS2）、黃鐵礦（FeS2）、磁黃鐵礦（Fe7S8）以及Fe2O3、SiO2、MgO、CaO和Al2O3等脈石成分[24-26]。以鎳黃鐵礦晶體為例，鎳黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶系，其結(jié)構(gòu)以位于點(diǎn)陣平面的六方薄層的ABC 堆積為基礎(chǔ)。S呈立方最緊密堆積，Ni、Fe 占據(jù)四面體和八面體空隙。交替層具有不同的空隙占有率：一層中有1/4 的四面體空隙和1/4 的八面體空隙被充填，而另一層有3/4 的四面體空隙被充填。被充填的四面體與被充填的八面體數(shù)之比為8∶1，8 個(gè)四面體形成共棱的簇，這些簇又共用角頂形成三維格架[27]。鎳黃鐵礦穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了常規(guī)濕法處理工藝鎳的回收率低。為了更細(xì)致地了解硫化鎳礦的提取過程，需要對(duì)礦物的品位和含量進(jìn)行判斷，這樣有利于后續(xù)的處理工序，硫化鎳礦的原礦品位一般為0.3%～1.5%，冶煉前須先通過選礦得到鎳品位為4%～8%的精礦。此外，硫化鎳礦中通常含有銅、鈷、金、銀和鉑族元素等其他有價(jià)金屬，其精礦主要化學(xué)成分如表1所示[28]。

表1 硫化鎳精礦的化學(xué)成分［28］Table 1 Chemical composition of the nickel sulfide concentrate［28］

硫化鎳礦的礦物種類較多，但是全球大部分鎳是從鎳黃鐵礦(Ni,Fe)9S8中提取的，其通常含有大量的磁黃鐵礦和各種非硫化物，其中一些礦石中含有單質(zhì)Mg（表2）[15]。陳殿芬[29]對(duì)硫化鎳礦的主要金屬礦物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)磁黃鐵礦-鎳黃鐵礦-黃銅礦組合中，磁黃鐵礦中Ni 含量最高。芮會(huì)超等[30]以我國最大的金川礦床為例，將銅鎳礦石分為3種類型：（1）塊狀礦石，多呈扁豆?fàn)罨虿灰?guī)則脈狀，主要產(chǎn)于Ⅱ礦區(qū)巖體底部及附近圍巖中，Ⅰ礦區(qū)也有少量塊狀礦石，其金屬硫化物含量＞90%，Ni 品位為3.5%～10%。（2）海綿隕鐵狀礦石，呈似板狀、透鏡狀，主要產(chǎn)于Ⅰ、Ⅱ礦區(qū)巖體的下部純橄巖和二輝橄欖巖中，金屬硫化物含量為12%～26%，均勻填充于橄欖石堆晶間隙，Ni 品位為1%～4%。（3）浸染狀礦石，呈不規(guī)則透鏡狀，多產(chǎn)于Ⅰ礦區(qū)西段、Ⅲ礦區(qū)和Ⅳ礦區(qū)。綜上所述，基于礦石的結(jié)構(gòu)以及礦物中鎳含量分析，研發(fā)低耗能和可持續(xù)的工藝提取硫化鎳礦中的鎳具有重要意義。

表2 硫化鎳礦中發(fā)現(xiàn)的礦物［15］Table 2 Minerals existing in the nickel sulfide ores［15］

2 硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)

2.1 濕法冶金

濕法冶金通過化學(xué)浸出硫化鎳礦提取有價(jià)金屬，其目的是將固態(tài)礦石中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)移至液相中，進(jìn)而通過溶劑萃取、化學(xué)沉淀、結(jié)晶等手段實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的提取。硫化鎳礦浸出過程按浸出壓力可分為加壓浸出和常壓浸出。圖1為硫化鎳礦中鎳提取總體工藝流程圖。

2.1.1 加壓浸出 考慮到硫化鎳礦大多礦相具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此采取傳統(tǒng)常壓浸出鎳的提取率較低。為了進(jìn)一步強(qiáng)化浸出劑與硫化鎳礦之間的傳質(zhì)過程，通常采用加壓浸出提高鎳的提取率。根據(jù)浸出過程采用的浸出劑不同，硫化鎳礦的加壓浸出可分為加壓氨浸[31-35]和加壓酸浸[36-41]。

（1）加壓氨浸 加壓氨浸采用氨水-銨鹽體系作為浸出劑，在一定E-pH 條件下過渡金屬鎳、鈷能與氨形成穩(wěn)定的配合物，而其他雜質(zhì)金屬不能穩(wěn)定存在于氨水-銨鹽溶液中，從而實(shí)現(xiàn)硫化鎳精礦中鎳、鈷的選擇性浸出，其原理如式（1）和式（2）所示。

此前，加拿大舍利特高爾登礦業(yè)公司薩斯喀切溫廠和澳大利亞西部礦業(yè)公司克溫納納廠采用加壓氨浸工藝提取硫化鎳精礦中的鎳[37]。薩斯喀切溫廠提出采用加壓氨浸處理硫化鎳礦，主要用于處理硫化鎳礦精礦，在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认?，采用氨水以及空氣作為氧化劑，在溫?0℃和總壓力為900 kPa 下進(jìn)行兩段浸出，浸出渣采用過濾機(jī)進(jìn)行逆流洗滌。并將浸出液煮沸以回收部分氨，同時(shí)把存在的硫代硫酸鹽和硫代磺酸鹽歧化并沉淀出較純的銅[37]?？藴丶{納廠延續(xù)了薩斯喀切溫廠的加壓氨浸方式，同時(shí)克溫納納廠比薩斯喀切溫廠更具備浸出劑等原料優(yōu)勢(shì)處理鎳锍和鎳精礦，其工藝流程如圖2所示。

圖1 硫化鎳礦中鎳提取總體工藝流程圖Fig.1 Overall flowchart for nickel extraction from nickel sulfide ores

圖2 克溫納納廠加壓氨浸工藝流程圖Fig.2 Flowchart of pressurized ammonia leaching in Kvinana plant

加壓氨浸出能使鎳、鈷和銅的回收率分別達(dá)到90%、50%和88%以上，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)硫化鎳精礦中硫的資源化利用，適用于處理難選的多金屬礦。此法對(duì)設(shè)備要求高且不能實(shí)現(xiàn)硫化鎳精礦中貴金屬的有效提取，因此工業(yè)生產(chǎn)上該工藝已逐步被取代。

（2）加壓酸浸 加壓酸浸采用氧氣作為氧化劑，酸作為浸出劑浸出硫化鎳精礦的有價(jià)金屬。通過控制浸出條件可使鎳和鈷的浸出率大于85%，同時(shí)抑制銅和其他重金屬的浸出[36]。

當(dāng)采用高壓酸浸工藝浸出鎳锍化物時(shí)主要發(fā)生如下反應(yīng)：

鎳硫化物浸出反應(yīng)如下：

在缺氧條件下會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

通過式（7）～式（9）的反應(yīng)將溶液中的銅抑制在渣中。

Smyres 等[38]采用鹽酸為浸出劑，氧氣為氧化劑浸出硫化鎳精礦，在漿料濃度為15%，溫度為105～120℃，氧氣壓力為50 kPa時(shí)，銅的浸出率達(dá)到90%～92%、鎳的浸出率達(dá)到99%，鈷的浸出率達(dá)到97%～99%，而鐵幾乎不被浸出。Huang等[39]采用加壓酸浸法從低品位硫化物精礦中提取鎳鈷，在浸出溫度為200℃，H2SO4添加量為50 g/L，浸出時(shí)間為6 h，壓力1.8 MPa，液固比為4∶1 的條件下，Cu、Ni 和Co 的總回收率分別為95%、99%和99%，其他雜質(zhì)離子（如Fe、Mg、Ca）的去除率也接近99%。

圖3 含銅鎳锍加壓酸浸示意圖[37]Fig.3 Schematic diagram of smelting of nickel sulfide concentrate[37]

芬蘭奧托昆普公司哈賈瓦爾塔精煉廠首次在工業(yè)上采用加壓酸浸工藝，高鎳锍經(jīng)三段常壓浸出和一段加壓浸出有價(jià)金屬，鎳和鈷的浸出率分別為98%和97%[37]。基于此，我國新疆阜康冶煉廠對(duì)該工藝進(jìn)行了改良，其采用一段常壓浸出和一段高壓浸出高鎳锍工藝，既解決了鎳鈷分離難的問題，又省去了電解沉積脫銅工序[37]，縮短了工藝流程。根據(jù)原料性質(zhì)不同，舍利特·高爾登硫酸浸出法采用了兩段高壓浸出銅鎳锍，其工藝流程如圖3所示。

經(jīng)兩段加壓浸出后，Ni、Co、Cu 和S 的總回收率均大于99.9%。因此，采用加壓浸出可以強(qiáng)化浸出過程。加壓酸浸由于其在浸出過程中部分硫可以轉(zhuǎn)換為硫酸繼續(xù)跟礦物進(jìn)行反應(yīng)，降低了試劑成本，同時(shí)產(chǎn)品純度高，使得其在工業(yè)上得以廣泛應(yīng)用，但在加壓過程中亦有部分硫形成包覆層將有價(jià)金屬包覆，進(jìn)而降低金屬浸出率。此外，該工藝亦存在對(duì)設(shè)備和原料要求高、規(guī)模大、連續(xù)生產(chǎn)能力差等缺陷。

根據(jù)亨利定律，氣相中的氧分壓越大，在溶液中溶解的氧越多，越有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率也越快[39]。近年來，氧壓浸出因其浸出速率快、浸出率高而受到廣泛關(guān)注，硫化鎳精礦氧壓酸浸發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

由式（10）～式（13）可知，氧氣作為氧化劑使硫化鎳精礦中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，若無氧氣參與，S 則不會(huì)析出。

朱軍等[40]以硫酸為浸出劑，氧氣為氧化劑，采用高溫氧壓浸出硫化鎳精礦，在浸出時(shí)間8 h、氧分壓1.6 MPa、木質(zhì)素磺酸鈉加入量3%、浸出溫度150℃、液固比2∶1、硫酸濃度100 g/L的最優(yōu)條件下，鎳的浸出率高達(dá)96.32%。謝鏗等[41]優(yōu)化了贊比亞某硫化鎳精礦的高溫氧壓浸出工藝，在反應(yīng)溫度200℃、硫酸用量100 kg/t、液固比4∶1、氧分壓0.8 MPa、浸出時(shí)間1.5 h 的條件下，鎳的浸出率高達(dá)99%。Amer[42]對(duì)埃及東南沙漠阿卡雷姆地區(qū)的硫化鎳礦進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理后，用稀硫酸對(duì)得到的硫鎳鐵礦-磁黃鐵礦進(jìn)行氧壓浸出。結(jié)果表明，在球磨時(shí)間3 h、溫度110℃、氧分壓1 MPa、硫酸濃度6 mol/L 條件下，Cu和Ni的浸出率分別達(dá)到88%和99%。

盡管氧壓浸出速率快，得到的產(chǎn)品純度高，但其對(duì)原料適應(yīng)性非常差，適用于處理硫化鎳精礦，而不適用于處理低品位硫化鎳礦。

2.1.2 常壓浸出 根據(jù)浸出過程采用的浸出劑不同，硫化鎳礦的常壓浸出可分為常壓酸浸、氯化浸出、氯化焙燒-水浸和硫酸化焙燒-水浸。

（1）常壓酸浸 常壓酸浸是在常壓條件下浸出硫化鎳礦，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。高鎳锍主要礦物是Ni3S2、Cu2S 和鎳鈷合金，在加入硫酸并通入氧氣條件下金屬Ni全部溶解，Ni3S2會(huì)部分溶解，而Cu2S 則不溶解。李忠國等[43]以硫酸為浸出劑浸出硫化鎳精礦，結(jié)果表明，在80～85℃，鎳的浸出率隨溫度和硫酸用量的增加而迅速升高，當(dāng)pH 為2.1～2.2 時(shí)，鎳的浸出率可達(dá)75%～82%。Li等[44]采用機(jī)械球磨處理含有硫化鎳精礦的黃鐵礦，以鐵離子作為氧化劑。結(jié)果表明，當(dāng)采用0.2 mol/L H2SO4作為浸出劑、0.4 mol/L 鐵離子作為氧化劑、浸出溫度為90℃、球磨時(shí)間為80 min 時(shí)，鎳的浸出率高達(dá)90%。Xie 等[45]以硫酸作為浸出劑，硝酸作為氧化劑浸出鎳銅硫化物鎳尾礦，在室溫下浸出240 h，Ni、Cu 和Co 的 浸 出 率 分 別 為91.5%、85.0%和54.6%。浸出過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

黃歡等[46]利用硫化鎳礦的還原性和軟錳礦的氧化性開發(fā)了一種在常壓下協(xié)同浸出硫化鎳精礦和軟錳礦的方法，在溫度為110℃、硫化鎳精礦和軟錳礦質(zhì)量比為1∶1、酸度為210 g/L、液固比為4∶1、浸出時(shí)間為10 h的條件下，Ni、Mn 和Cu 的浸出率可分別達(dá)到88.65%、93.26%和72.10%。Lakshmanan等[47]以鹽酸-氯化鎂為浸出劑，氧氣為氧化劑，在常壓下浸出硫化鎳礦。結(jié)果表明，在粒徑為45～180 μm、溫度為90～95℃、時(shí)間為6 h、HCl 濃度為4.5 mol/L、MgCl2濃度為2.4 mol/L、漿料濃度為10%時(shí)，鎳、銅和鈷的浸出率分別高達(dá)97.94%、94.2%和95.73%。

常壓酸浸具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、設(shè)備投資少、操作條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但是浸出率低、浸出液分離難、浸出渣中鎳含量高、廢水產(chǎn)生量大等缺點(diǎn)增加了處理成本。

(2)氯化焙燒 近年來，氯化焙燒法在硫化礦物加工中引起廣泛關(guān)注[48-49]，該工藝既不需要高品位精礦進(jìn)料，也不需要消耗大量能源，即可將硫轉(zhuǎn)化為無污染形態(tài)。氯化焙燒劑可分為氣態(tài)氯化劑（如Cl2和HCl）和固態(tài)氯化劑（如CaCl2、NaCl、MgCl2和AlCl3）。固態(tài)氯化劑因其價(jià)格低廉、易于獲得，而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[50]。氯化焙燒法大多采用氯化鈉、氯化銨等氯化劑與礦石在300～450℃進(jìn)行氯化焙燒，將難溶的鎳、鈷化合物轉(zhuǎn)化為易溶的氯化物，進(jìn)而采用水浸或酸浸提取其中的有價(jià)金屬[51]。氯化焙燒的優(yōu)點(diǎn)在于高反應(yīng)活性和高浸出效率，對(duì)于處理低品位硫化鎳礦具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。Mukherjee等[52]以氯化鈉作為氯化劑，對(duì)含鎳銅的硫化物精礦進(jìn)行氯化焙燒。結(jié)果表明，在350℃下焙燒4 h 后進(jìn)行水浸，Ni 和Cu 的提取率均高達(dá)99%。Imideev等[53]對(duì)硫化鎳精礦的氯化鈉焙燒工藝進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)NaCl 含量為精礦質(zhì)量的200%，在400℃下焙燒1.5 h后進(jìn)行水浸，Ni、Cu 和Co 的浸出率分別達(dá)到84.3%、87.7%和92.9%。Xu 等[54]用氯化銨焙燒-水浸法處理復(fù)雜硫化物精礦，以80%NH4Cl 作為焙燒劑，在250℃下焙燒150 min 后進(jìn)行水浸，Ni、Cu 和Co 的回收率分別達(dá)到95%、98%和88%。Cui 等[55]報(bào)道了一種選擇性氯化焙燒-水浸處理復(fù)雜硫化鎳礦的方法，當(dāng)AlCl3與礦石質(zhì)量比為1.5∶1、O2含量為20%、礦石的粒徑為96～80 μm 時(shí)，在450℃下焙燒3 h 后進(jìn)行水浸，Ni、Cu、Fe 和Mg 的提取率分別為91.6%、88.5%、28.4%和16.4%。

氯化焙燒雖然具有反應(yīng)性好、分離程度高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)溫度較低和焙砂浸溶性好等優(yōu)點(diǎn)，但氯化反應(yīng)對(duì)設(shè)備腐蝕性極強(qiáng)、后續(xù)分離提純難度大等缺點(diǎn)，使得整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)效益較低。

（3）硫酸化焙燒 硫酸化焙燒是固相與氣相間的多相反應(yīng)，一般采用空氣或富氧空氣為氧化劑。硫化鎳礦的硫酸化焙燒過程本質(zhì)是礦物中金屬選擇性氧化的過程，目的是使鎳、鈷和銅等有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，而Fe 則轉(zhuǎn)化為FeO，進(jìn)而通過水浸實(shí)現(xiàn)Ni/Fe 分離[56]。硫化礦硫酸化焙燒所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

式中，Me 代表Co、Ni 或Cu 等金屬。硫化礦中各硫化物首先被直接氧化為相應(yīng)的氧化物見式（19），隨后焙燒爐中過剩的O2和SO2反應(yīng)生成SO3見式（20），最后有價(jià)金屬氧化物與SO3發(fā)生硫酸化反應(yīng)生成相應(yīng)的亞硫酸鹽見式（21）。鑒于硫酸化焙燒溫度范圍一般為500～700℃，F(xiàn)e2(SO4)3的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)高于有價(jià)金屬Co 和Ni 的硫酸鹽，即焙砂中Fe主要以Fe2O3形式存在，理論上采用水浸可實(shí)現(xiàn)Co、Ni、Cu 與Fe 的有效分離，但實(shí)際礦物反應(yīng)體系中式（20）進(jìn)行緩慢，且礦物顆粒表面易被生成物包覆使得式（21）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢，由此導(dǎo)致Co、Ni 和Cu 的提取率偏低[57]。為優(yōu)化硫酸化焙燒反應(yīng)條件，Thornhill[58]以Na2SO4為焙燒劑，提升了Ni 的浸出率，其原因是Na2SO4可以破壞鐵酸鎳（NiFe2O4）的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為NiSO4。Yu 等[59]深入探討了Na2SO4對(duì)硫化鎳精礦硫酸化焙燒的影響機(jī)制見（圖4），復(fù)合硫酸鹽熔體可以潤(rùn)濕硫酸化反應(yīng)界面，增加界面硫酸化活性位點(diǎn)。同時(shí)，反應(yīng)界面包覆的熔體作為SO3氣體向內(nèi)部未反應(yīng)硫化物核心擴(kuò)散的介質(zhì)，通過SO42-和S2O72-間的化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)SO3氣體的高效傳輸，進(jìn)而促進(jìn)Ni的硫酸鹽。

圖4 硫化鎳礦硫酸化焙燒機(jī)理圖[51]Fig.4 Schematic diagram on the mechanism of sulphate calcination[51]

Liu等[60]采用硫酸銨焙燒-水浸出處理低品位硫化鎳礦，首先將硫酸銨與硫化鎳礦按質(zhì)量比0.8 g/g混合，接著在400℃下焙燒2 h 進(jìn)行水浸，Ni、Cu、Fe和Mg 的浸出率分別為83.48%、76.24%、56.43%和62.15%。劉欣偉等[61]采用硫酸銨焙燒法處理金川低品位鎳磁黃鐵礦，首先將鎳磁黃鐵礦磨細(xì)至74 μm，接著將10 g 的(NH4)2SO4與10 g 鎳磁黃鐵礦進(jìn)行混合，在400℃下焙燒2 h 后進(jìn)行水浸，Ni 和Co 的浸出率可分別達(dá)到98.56%和79.35%。Cui等[62]報(bào)道了兩段焙燒-水浸工藝從銅-鎳硫化物精礦中提取有價(jià)金屬，第一段加入硫酸銨在500℃焙燒2 h，第二段加入硫酸鈉在680℃焙燒2 h，最后在95℃下水浸2 h，Ni、Cu 和Co 的浸出率分別高達(dá)92.1%、97.6%和99.3%。

綜上所述，硫化鎳礦的硫酸化焙燒具有綠色高效、短流程、原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)為耗能大、成本高，且會(huì)產(chǎn)生廢氣需要進(jìn)一步處理。

2.2 火法冶金

硫化鎳礦的火法冶煉起步較早、工藝成熟，已廣泛應(yīng)用于硫化鎳精礦的冶煉。造锍熔煉是硫化鎳礦火法冶煉的核心步驟，其原理是基于不同的金屬硫化物（MeS）與硫化亞鐵（FeS）形成低熔點(diǎn)的共晶熔體（熔锍），其液態(tài)時(shí)能完全互熔，與熔渣互不相熔且密度不同，因此在熔煉過程中主體金屬硫化物被有效富集在熔锍中，而雜質(zhì)氧化物則與SiO2結(jié)合形成熔渣而得以分離[15]。造锍過程分為兩個(gè)步驟，即造锍和造渣，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

FeS 首先發(fā)生氧化反應(yīng)[式（22）]，以達(dá)到脫硫的目的。接著生成的FeO 與SiO2發(fā)生造渣反應(yīng)[式（23）]，目的是脫除爐料中的鐵并降低渣中FeO 的活度；此外，爐料中的其他脈石和雜質(zhì)也會(huì)通過造渣反應(yīng)被除去。最后FeS與金屬硫化物發(fā)生造锍反應(yīng)[式（24）]，目的是將爐料中待提取的有價(jià)金屬富集于熔锍（也稱低鎳锍）中。硫化鎳礦在造锍熔煉過程中，當(dāng)爐氣、爐渣和锍共存時(shí)，锍和氧的傳遞原理如圖5 所示。造锍所得低鎳锍需進(jìn)行轉(zhuǎn)爐吹煉，向爐內(nèi)的低鎳锍鼓入空氣，并加入適量的石英作為熔劑，其中Fe、FeS 和其他雜質(zhì)氧化后與石英造渣，從而得到有價(jià)金屬（Ni、Co 和Cu 等）含量較高的锍（高鎳锍）和有價(jià)金屬含量較低的爐渣[15,31]，部分硫和一些其他揮發(fā)性的雜質(zhì)被氧化后隨煙氣排出。

硫化鎳礦火法造锍熔煉主要采用鼓風(fēng)爐、反射爐、電爐和閃速爐等。鼓風(fēng)爐和反射爐因經(jīng)濟(jì)性差等問題逐漸退出煉鎳市場(chǎng)，目前以閃速爐和電爐為主流爐型[63-65]，但均存在熔渣中Ni含量較高，須對(duì)其貧化處理后再加以回收，這無疑增加了處理成本。

圖5 造锍熔煉S-O傳遞示意圖Fig.5 Schematic diagram on S-O transformation during matte smelting

綜上所述，盡管火法冶金處理量大、效率高，但具有能耗高、鎳損失嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且冶煉過程廢氣排放強(qiáng)度高，對(duì)環(huán)境造成的二次污染風(fēng)險(xiǎn)高。同時(shí)，隨著全球硫化鎳礦開采強(qiáng)度不斷加大，其礦物品位逐年下降，而傳統(tǒng)的火法造锍熔煉對(duì)鎳精礦品位要求較高，因而已不再適用于處理含多金屬的復(fù)雜硫化鎳礦。

2.3 生物冶金

由于生物浸出具有回收率高、處理成本低、所需設(shè)備少等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種最有望取代傳統(tǒng)化學(xué)浸出的技術(shù)[66-68]。微生物浸出借助微生物自身的氧化或還原作用把有價(jià)金屬從礦石（或礦床）中浸泡出來，使其進(jìn)入溶液[69-70]，從而達(dá)到有價(jià)組分以可溶態(tài)或沉淀形式與原礦物分離的過程，即生物浸礦過程的直接作用；或通過生物的代謝產(chǎn)物與礦物發(fā)生反應(yīng)，獲得有價(jià)組分的過程，即生物浸礦過程的間接作用（圖6）。用于處理硫化礦的微生物種類較多，已報(bào)道的菌類就多達(dá)20 余種，按最佳生長(zhǎng)溫度可分為中溫菌[71-74]、中等嗜熱菌[75-79]和高溫菌[80-82]。常見的硫化礦浸礦細(xì)菌及其最佳生長(zhǎng)溫度見表3。

圖6 硫化礦生物浸礦原理圖Fig.6 Schematic diagram on biological leaching of sulfide ores

表3 硫化礦生物浸出常用菌種Table 3 Typical bacteria used for bioleaching of sulfide ores

Razzell 等[72]首次使用細(xì)菌浸出針鎳礦，經(jīng)336 h浸出后Ni 浸出率為70%。Torma 等[87]采用氧化亞鐵嗜酸硫桿菌浸出人工合成的NiS，在無菌條件下鎳的浸出率僅為12%，而有菌條件下的浸出率則高達(dá)90%。Santos 等[88]采用嗜酸性鐵氧化細(xì)菌浸出復(fù)雜的鎳鐵精礦（鎳鐵礦、磁黃鐵礦和少量的黃銅礦），經(jīng)750 h 浸出后Ni 的浸出率可達(dá)70%，從最開始磁黃鐵礦氧化提供了Fe2+和Fe3+，檢測(cè)到表面產(chǎn)生了單質(zhì)硫，鎳黃鐵礦浸出比較慢，混合菌對(duì)硫的氧化反應(yīng)不明顯。Nakazawa等[89]采用氧化亞鐵嗜酸硫桿菌浸出金川的硫化鎳礦，在pH 為1.0～1.7 時(shí)，經(jīng)816 h浸出后，Ni 和Cu 的浸出率分別為90% 和14%。Yang 等[90]采用氧化亞鐵嗜酸硫桿菌和氧化硫嗜酸硫桿菌處理新疆哈密某低品位硫化鎳銅鈷礦，在pH為0.8～1.6 時(shí)，經(jīng)68 d（包括18 d 酸預(yù)浸和50 d 生物浸出）浸出后，Ni、Co 和Cu 的回收率分別為94%、62%和70%。

為提高生物浸出過程金屬的溶解速率，Cruz等[91]研究了溫度對(duì)嗜溫菌和中度嗜熱菌浸出硫化鎳礦的影響。結(jié)果表明，在浸出溫度為34℃時(shí)，外加Fe2+對(duì)金屬的溶解沒有產(chǎn)生影響；當(dāng)溫度升高至50℃時(shí)，添加FeSO4時(shí)浸出率最高。通過循環(huán)伏安法測(cè)試顯示，溫度升高會(huì)增加硫化物氧化動(dòng)力學(xué)，50℃下能產(chǎn)生更高的電流密度，從而加快了鎳的浸出速率。

綜上所述，生物浸出具有成本低、環(huán)境性能好、操作方便等優(yōu)勢(shì)，但其浸出周期長(zhǎng)、所需細(xì)菌難以培養(yǎng)、浸出效率低等缺點(diǎn)阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2.4 硫化鎳礦中Ni提取方法比較

硫化鎳礦中金屬提取方法對(duì)比見表4。典型的火法冶金工藝簡(jiǎn)便、處理礦石量大、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但其能耗高、產(chǎn)物附加值低、有價(jià)金屬鎳損失大、需建設(shè)相應(yīng)的廢氣處理設(shè)施等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展。生物冶金因具有能耗低、成本低和金屬回收率高等優(yōu)勢(shì)而被視為未來最有潛力的清潔技術(shù)，但其浸礦周期長(zhǎng)、所需菌種難于培養(yǎng)，且處理過程易受污染等缺點(diǎn)阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。濕法冶金已成為當(dāng)前硫化鎳礦提取鎳的主流技術(shù)，具有回收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢(shì)，但高昂的廢水處理成本增加了濕法冶金技術(shù)的資本投入。

表4 硫化鎳礦中金屬提取方法比較Table 4 Comparison on different methods for metal extraction from nickel sulfide ores

3 結(jié)論與展望

近年來，隨著全球硫化鎳精礦資源日趨枯竭和對(duì)鎳需求量的急劇增長(zhǎng)，鎳的供需矛盾日益突出，因此高效清潔提取硫化鎳礦中的鎳資源對(duì)保障其供給安全、推動(dòng)新能源汽車等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義?；谏鲜鰧?duì)硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)分析，提出以下進(jìn)一步強(qiáng)化硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)研究的發(fā)展趨勢(shì)和展望。

（1）常壓酸浸仍將是濕法冶金處理低品位硫化鎳礦的優(yōu)選工藝。盡管協(xié)同浸出可有效縮短工藝流程、降低能耗和生產(chǎn)成本，但目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，因此如何進(jìn)一步擴(kuò)大處理規(guī)模并提高鎳的回收率是亟需突破的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

（2）氯化焙燒工藝為處理低品位硫化鎳礦和尾渣提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)高效的思路。隨著新材料的開發(fā)，反應(yīng)設(shè)備腐蝕問題有所緩解，但是如何高效分離純化浸出液中的不同金屬組分仍是值得關(guān)注的焦點(diǎn)。

（3）基于“硫酸化焙燒-水浸”的硫化鎳礦中鎳提取技術(shù)可實(shí)現(xiàn)鎳的高效清潔提取，但是如何提高硫酸化焙燒中硫的利用效率是目前亟需解決的瓶頸問題。

（4）生物浸出在處理低品位硫化鎳礦具有顯著優(yōu)勢(shì)，但如何縮短浸出周期、提高浸出效率、開發(fā)易于培養(yǎng)適應(yīng)不同環(huán)境的菌種仍是制約其大規(guī)模廣泛應(yīng)用的瓶頸問題。

（5）硫化鎳礦常壓浸出對(duì)有價(jià)金屬的提取沒有選擇性，未來將進(jìn)一步加強(qiáng)硫化鎳礦中鎳的選擇性提取基礎(chǔ)及應(yīng)用研究。