李光曉，劉塞爾，蘇遠(yuǎn)海

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系，教育部變革性分子前沿科學(xué)中心，上海200240）

引 言

化學(xué)工業(yè)是我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一，但其因?yàn)椤案呶廴?、高能耗、高物耗”等問題仍面臨著發(fā)展與污染的矛盾?；み^程強(qiáng)化技術(shù)以節(jié)能、環(huán)保、低能耗、集約化為目標(biāo)，是解決這一矛盾的強(qiáng)有力手段。過程強(qiáng)化包括設(shè)備強(qiáng)化和方法強(qiáng)化，即設(shè)備小型化和過程集約化。其中，20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的微化工技術(shù)兼具這兩方面的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)化工技術(shù)相比，微化工技術(shù)通過強(qiáng)化反應(yīng)器的傳遞性能，提高反應(yīng)（過程）效率和產(chǎn)品質(zhì)量，保證化工過程的安全性，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。

氧化、硝化、磺化、重氮化、聚合、萃取等重要的化工過程多涉及液-液互不溶兩相體系，對(duì)反應(yīng)器的兩相分散及傳遞性能有較高的要求。微反應(yīng)器（微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器）容易獲得分散尺度在1 μm～1 mm之間的液-液兩相體系，比表面積可高達(dá)104m2/m3，熱質(zhì)傳遞速率獲得明顯提高，可有效避免局部溫升，獲得較高的反應(yīng)選擇性。微反應(yīng)器的內(nèi)部體積小，持液量少，可保障過程安全性。此外，微化工技術(shù)可采用數(shù)目放大（numbering-up）的方式，快速、可靠地實(shí)現(xiàn)過程放大。已有大量研究證實(shí)微反應(yīng)器在處理液-液兩相反應(yīng)過程中具有較大優(yōu)勢(shì)。與常規(guī)尺度反應(yīng)器受重力、慣性力主導(dǎo)不同，通道表面濕潤(rùn)性、界面張力、黏性力等界/表面性質(zhì)是微反應(yīng)器流動(dòng)及傳質(zhì)性能的決定性因素。如何高效地強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液兩相傳質(zhì)過程并有效評(píng)價(jià)傳質(zhì)強(qiáng)化效率，從而強(qiáng)化反應(yīng)，提高原料、能源的綜合利用效率，對(duì)微化工技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。本文主要綜述了微尺度內(nèi)液-液兩相流動(dòng)與傳質(zhì)過程基本特征、強(qiáng)化傳質(zhì)過程的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及微反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)合成與材料制備的過程強(qiáng)化的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 微尺度內(nèi)液-液兩相流動(dòng)與傳質(zhì)過程特征

1.1 微尺度內(nèi)液-液兩相流動(dòng)

微反應(yīng)器的通道特征尺度在亞毫米范圍，液-液兩相易于形成規(guī)整且界面可控的流型。針對(duì)不同的應(yīng)用體系，通過調(diào)控流體流動(dòng)能夠有效強(qiáng)化相間傳質(zhì)過程。因此，確定微尺度內(nèi)液-液兩相流型是研究傳質(zhì)和反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。

1.1.1 兩相流型 微尺度內(nèi)液-液兩相流型在形成階段和穩(wěn)定階段具有不同的形態(tài)。Zhao 等[5]通過研究T型微通道內(nèi)煤油-水兩相體系，在兩相流型形成階段（T 型交叉處），觀察到了彈狀流、單分散滴狀流、液滴群流、具有光滑界面的平行流、界面處有漩渦存在的平行流、不規(guī)則薄條紋流這六種流型；在流型穩(wěn)定階段（流動(dòng)充分發(fā)展區(qū)域），觀察到了彈狀流、單分散滴狀流、液滴群流、平行流和環(huán)狀流五種流型。在流型形成階段，通過改變流體的黏度和液-液兩相的界面張力，Cubaud 等[6]在十字形微通道內(nèi)觀察到了射流與環(huán)狀流。Anna 等[7]對(duì)微尺度內(nèi)液-液兩相分散液滴流在不同幾何結(jié)構(gòu)的微通道內(nèi)的形成規(guī)律和轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行了比較詳細(xì)的綜述。Kashid 等[8]研究了不同結(jié)構(gòu)的微通道內(nèi)水-甲苯體系的流型，在流型穩(wěn)定階段，觀察到了除彈狀流、平行流和環(huán)狀流之外的彈狀分散流和液滴分散流。對(duì)于低溫下（0.5℃）的乙酸乙酯-水體系，Zhang 等[9]觀察到微通道內(nèi)流型穩(wěn)定階段的另一種分散流型，即環(huán)狀分散流。各流型示意圖如圖1所示。

圖1 微尺度內(nèi)液-液兩相流型[5-7,9-10]流型形成階段:(a)彈狀流,(b)單分散液滴流,(c)液滴群流,(d)射流,(e)環(huán)狀流,(f)具有光滑界面的平行流,(g)界面處有漩渦存在的平行流,(h)不規(guī)則薄條紋流;流型穩(wěn)定階段:(i)彈狀流,(j)單分散液滴流,(k)液滴群流,(l)平行流,(m)環(huán)狀流,(n)彈狀分散流,(o)液滴分散流,(p)環(huán)狀分散流Fig.1 Flow patterns of liquid-liquid two phases at microscale[5-7,9-10]Flow pattern formation stage:(a)slug flow,(b)monodispersed droplet flow,(c)droplet populations flow,(d)jetting flow,(e)annular flow,(f)parallel flow with smooth interface,(g)parallel flow with wavy interface,(h)chaotic thin striations flow;Flow patterns in steady stage:(i)slug flow,(j)monodispersed droplet flow,(k)droplet populations flow,(l)parallel flow,(m)annular flow,(n)slug-dispersed flow,(o)droplet-dispersed flow,(p)annular-dispersed flow

1.1.2 影響兩相流型的因素 在前述流型中，液滴流、彈狀流、平行流和環(huán)狀流的應(yīng)用廣泛。微反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相不同流型的形成主要由界面張力和慣性力共同控制，流型之間的轉(zhuǎn)換機(jī)制和規(guī)律與許多因素相關(guān)?；谖⒎磻?yīng)器內(nèi)液-液兩相流型的多樣性，已有大量工作對(duì)影響兩相流型的主要因素進(jìn)行了研究和總結(jié)。當(dāng)維持連續(xù)相與分散相的相比保持不變時(shí)，液滴流和彈狀流易在低流量下形成；隨著流量的增大，液-液兩相會(huì)形成光滑界面平行流、環(huán)狀流；繼續(xù)增加流量時(shí)，平行流和環(huán)狀流的界面會(huì)形成漩渦或者呈不規(guī)則狀。當(dāng)增加連續(xù)相與分散相的相比時(shí)，液滴流和彈狀流中的液滴直徑和液彈長(zhǎng)度減小，反之則增大[5,11]。液-液兩相的物性（如界面張力和黏度）是影響流型轉(zhuǎn)變的重要因素。Dessimoz 等[12]研究了水-甲苯體系中界面張力對(duì)流型的影響，發(fā)現(xiàn)兩相界面張力較低時(shí)，容易形成平行流，反之則更容易形成彈狀流。Timung 等[13]通過在水-硅油兩相體系中添加表面活性劑（SDS，十二烷基硫酸鈉）改變兩相的界面張力，研究了界面張力、黏度對(duì)微通道內(nèi)液-液兩相流型的影響。界面張力較大時(shí)更易于形成液滴流和彈狀流，此時(shí)若增加分散相的黏度，分散相的液滴直徑或液彈長(zhǎng)度會(huì)隨之增加，若增加連續(xù)相黏度則會(huì)使分散相尺寸減小。Gupta等[14]研究了連續(xù)相黏度對(duì)微通道內(nèi)液-液兩相流型的影響。在高相比的情況下（相比=連續(xù)相/分散相=5），增加連續(xù)相的黏度使得平行流趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱瘟?。Feigl等[15]研究了在兩相黏度差異較大的情況下分散相黏度對(duì)微通道內(nèi)液-液兩相流型的影響。結(jié)果顯示，隨著分散相黏度的增加，兩相流型由液滴流轉(zhuǎn)變?yōu)樯淞?。若要繼續(xù)保持流型為液滴流，則需要大幅降低分散相的流速。Wehking 等[16]的研究表明在兩相黏度差異不大的情況下，更容易發(fā)生液滴流向平行流的轉(zhuǎn)變。微通道反應(yīng)器常用的材質(zhì)為不銹鋼、玻璃、塑性材料如PTFE、PFA、PMMA 等，通道壁面的濕潤(rùn)性對(duì)流型有著重要的影響[17-18]。Xu 等[19]通過改變水相中的表面活性劑（SDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)微通道壁面的濕潤(rùn)性，研究了水-正辛烷體系中正辛烷與通道壁面的接觸角對(duì)流型的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)接觸角大于90°后，分散相（正辛烷）能形成規(guī)整有序的液滴。Zhao等[18]分別對(duì)PMMA 和不銹鋼材質(zhì)的兩種微通道壁面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性前的流型有彈狀流、單分散液滴流和平行流，但是改性后分散相與通道壁面的接觸角減小，在相同的流速操作范圍內(nèi)只能觀察到平行流。此外，液-液兩相流型不僅取決于上述的操作條件和物性參數(shù)，也與微混合構(gòu)件密切相關(guān)。常見的微混合構(gòu)件主要包括T 型、Y 型和十字型微結(jié)構(gòu)等。在流型形成階段，微混合構(gòu)件內(nèi)出現(xiàn)的流型還可以細(xì)分為擠壓流（squeezing）、滴流（dripping）和射流（jetting）[20]。微通道的截面形狀和尺寸也是影響兩相流型的重要因素，Kashid等[8]對(duì)具有不同截面形狀的微通道內(nèi)液-液兩相流型進(jìn)行了研究，觀察到了穩(wěn)定的彈狀流、彈狀-滴狀流、變形界面流、環(huán)狀流和并行流；在相同流速下，隨著通道尺寸的減小，液彈長(zhǎng)度變小，比相界面積增加。

1.1.3 兩相流型分布 許多研究者對(duì)流型種類進(jìn)行系統(tǒng)的分類并給出流型分布圖，且引入操作參數(shù)[21-22]（如兩相的表觀速度和體積流速）和無量綱參數(shù)[5,9,23]（如Re、Ca和We）對(duì)不同流型間的轉(zhuǎn)變進(jìn)行預(yù)測(cè)。其中，Zhao 等[5]基于We（We=ρv2d2/γ,慣性力與界面張力之比）對(duì)液-液兩相流型圖劃分為界面張力控制區(qū)、慣性力控制區(qū)和以上兩種力共同控制區(qū)三個(gè)區(qū)域，如圖2（a）所示。Cao 等[22]基于液-液兩相各自的表觀速度對(duì)流型圖進(jìn)行了劃分，并給出了基于Re（Re=ρdv/μ,慣性力與黏性力之比）和We 的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式用于辨別環(huán)狀流、彈狀流和液滴流的互相轉(zhuǎn)變，如圖2（b）所示。Zhang 等[9]基于分散相Re 和連續(xù)相Ca（Ca=μv/γ, 黏性力與界面張力之比）將兩相流型（包括液滴流、彈狀流、彈狀分散流、環(huán)狀流、環(huán)狀分散流等）劃分為三個(gè)區(qū)域：連續(xù)相慣性力或黏性力控制區(qū)、界面張力控制區(qū)和分散相慣性力或黏性力控制區(qū)，如圖2（c）所示。有關(guān)微通道內(nèi)液-液兩相流型的研究頗多，但普適性較好的、包含盡可能多控制參數(shù)的兩相流型圖尚未被報(bào)道。主要原因是涉及的參數(shù)較多，增加了微通道內(nèi)液-液兩相流型定量研究的復(fù)雜性。最近，Shen 等[23]搭建了基于深度學(xué)習(xí)的全自動(dòng)流型識(shí)別平臺(tái)，耦合自動(dòng)流體輸送系統(tǒng)和在線圖像捕獲系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確識(shí)別微通道內(nèi)液-液兩相流型，大大降低了以往人工識(shí)別流型的工作量；在研究了兩相流速、黏度、界面張力等參數(shù)對(duì)流型的影響后，基于Re 和Ca 對(duì)流型進(jìn)行了劃分，如圖2（d）所示。該工作不僅擴(kuò)展了人工智能在微化工領(lǐng)域的應(yīng)用，也對(duì)深入研究和理解復(fù)雜的液-液兩相流體力學(xué)和流型提供了新思路。

1.1.4 兩相流動(dòng)數(shù)值模擬 數(shù)值模擬也是研究微尺度內(nèi)液-液兩相流動(dòng)及流型的重要手段，其難點(diǎn)在于對(duì)相界面和曲率特性的精確描述，主要有格子玻爾茲曼法（LB）、流體體積法（VOF）和水平集法（LS）這三種數(shù)值模擬方法。格子玻爾茲曼法通過格子離散化將玻爾茲曼方程變換為格子玻爾茲曼方程，將相間作用描述為獨(dú)立單元的相互作用。王文坦等[24]構(gòu)建了用于計(jì)算多相微流體的格子玻爾茲曼（LBM）模型方程，對(duì)方形微通道內(nèi)液-液兩相液滴流進(jìn)行了三維模擬，并對(duì)直通道和彎曲通道中不同的流動(dòng)機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，揭示了微通道中液滴內(nèi)部的流動(dòng)機(jī)制。Ghaini 等[25]基于含有合適兩相邊界條件的VOF 算法預(yù)測(cè)了微通道內(nèi)彈狀流的液彈形狀，在液彈的速度矢量圖中顯示了完全發(fā)展的內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。水平集法通過流場(chǎng)中的連續(xù)函數(shù)追蹤運(yùn)動(dòng)相界面，將界面張力變換為體積力以實(shí)現(xiàn)界面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化描述。Hartmann等[26]通過各類離散化處理方法，將LS模型應(yīng)用于多種微分散過程的數(shù)值研究。

圖2 典型的微尺度內(nèi)液-液兩相流型分布[5,9,22-23]（下角標(biāo):C,c為連續(xù)相；D,d為分散相；ks為油相；ws，aq為水相；org為有機(jī)相）Fig.2 Typical liquid-liquid flow pattern maps at the microscale[5,9,22-23]

1.2 微尺度內(nèi)液-液兩相間傳質(zhì)機(jī)理與傳質(zhì)性能研究方法

化學(xué)工程中傳質(zhì)過程的數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)是膜模型，主要包括：雙膜模型、溶質(zhì)滲透模型和表面更新模型。在傳統(tǒng)反應(yīng)器內(nèi)，由于多相流動(dòng)的非線性及復(fù)雜性，界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象如速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)呈現(xiàn)分布不均勻的特點(diǎn)，直接定量分析反應(yīng)器內(nèi)的傳遞過程較為困難，而對(duì)于微反應(yīng)器系統(tǒng)，微小的限域空間有利于對(duì)流體流動(dòng)的直接觀察及調(diào)控，并可以通過在線和離線的方式對(duì)傳遞過程進(jìn)行定量分析。雖然微尺度內(nèi)的流體流動(dòng)也呈現(xiàn)了連續(xù)性方程和Navier-Stokes 方程共同主導(dǎo)的本質(zhì)規(guī)律，但是對(duì)于空間受限的微尺度內(nèi)液-液兩相傳質(zhì)過程，還需要考慮相間傳質(zhì)過程中的流體力學(xué)，特別是相內(nèi)的混合強(qiáng)化對(duì)傳質(zhì)過程的影響。因此，對(duì)微尺度內(nèi)液-液兩相間傳質(zhì)過程的研究是實(shí)現(xiàn)理解復(fù)雜界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象的有效途徑。圖3為常見的傳統(tǒng)反應(yīng)器和微反應(yīng)器的體積傳質(zhì)系數(shù)（kLa）的比較，可以發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器的kLa 值相較于傳統(tǒng)反應(yīng)器提高了2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)[4,27-29]。這是因?yàn)槲⒎磻?yīng)器具有更大的比表面積，更短的擴(kuò)散距離，更薄的邊界層厚度和內(nèi)循環(huán)流動(dòng)等特征，使傳質(zhì)過程得以強(qiáng)化[27,30]。

圖3 不同反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)[4,27-29]Fig.3 Volumetric mass transfer coefficients in different scaled reactors[4,27-29]

1.2.1 微尺度內(nèi)液-液兩相間的傳質(zhì)特征 微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)過程及機(jī)理與兩相流型有著密切的關(guān)聯(lián)。前述諸多的流型中，研究最多的是彈狀流、液滴流和平行流。對(duì)于相界面穩(wěn)定的平行流，兩相間的傳質(zhì)方式主要為分子擴(kuò)散；當(dāng)平行流的相界面出現(xiàn)波動(dòng)或漩渦時(shí)，會(huì)使兩相間的接觸面積增大，總體積傳質(zhì)系數(shù)增加[18,30-31]。在彈狀流和液滴流這兩種流型中[32]，分散相液彈（液滴）受到連續(xù)相液膜或微通道壁面的剪切以及界面張力的作用從而形成內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。對(duì)于彈狀流，分散相液彈內(nèi)的內(nèi)循環(huán)流動(dòng)減小了液彈的邊界層厚度，增加了表面更新速率和兩相間的質(zhì)量傳遞，從而顯著強(qiáng)化了傳質(zhì)過程；對(duì)于液滴流，兩液相間的比表面積很大，有效傳質(zhì)面積增加，且液滴內(nèi)的漩渦和對(duì)流同樣增強(qiáng)了液滴內(nèi)的混合和兩相間的傳質(zhì)[33-34]。

反應(yīng)器的傳質(zhì)性能取決于溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)、特征傳遞距離、流體力學(xué)、相接觸面積、兩相流體的流速和物性等。因此，在大量關(guān)于傳質(zhì)過程的研究中，研究者引入無量綱參數(shù)（Re、Ca、Sh、Sc、Pe 等）、相比、液彈（液滴）直徑或長(zhǎng)度等參數(shù)進(jìn)行耦合形成兩相傳質(zhì)系數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。Woitalka 等[28]給出了通道截面為矩形的T 型微混合器（0.6 mm×0.3 mm）內(nèi)總體積傳質(zhì)系數(shù)與兩相Reynolds 數(shù)（Rem）、相比（q）和微通道水力學(xué)直徑(dh)的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式[式（1）]，傳質(zhì)體系為水-丁二酸-正丁醇。

式中，α，β，ω為擬合系數(shù)。

Bai 等[35]通過微激光熒光誘導(dǎo)技術(shù)（micro-LIF）考察T 型和十字型微反應(yīng)器內(nèi)（通道截面尺寸1.0 mm×0.3 mm）水-離子液體兩相間的傳質(zhì)過程，基于雙膜理論，在低Reynolds 數(shù)下建立了總體積傳質(zhì)系數(shù)與Rem和q之間的關(guān)聯(lián)式[式（2）]。

Xu 等[36]針對(duì)微通道液滴流的傳質(zhì)過程進(jìn)行了研究，分別建立了分散相和連續(xù)相的傳質(zhì)系數(shù)與Sh（Sh=kL/D，傳質(zhì)系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)之比）、Sc（Sc=μ/ρD，運(yùn)動(dòng)黏性系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)之比）和Re耦合的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式[式（3）]。

式中，下角標(biāo)C 為連續(xù)相；D 為分散相；drop 為液滴。

Mary等[37]研究了液滴直徑與微通道內(nèi)徑相等的液滴流中的傳質(zhì)過程，基于溶質(zhì)滲透模型給出了傳質(zhì)時(shí)間（tf）與Pe（Pe=vL/D，對(duì)流傳質(zhì)與擴(kuò)散系數(shù)之比）的關(guān)聯(lián)式[式（4）]。

1.2.2 彈狀流狀況下液-液傳質(zhì)過程 對(duì)于微通道內(nèi)的彈狀流，內(nèi)循環(huán)作用主導(dǎo)了相內(nèi)混合，能有效強(qiáng)化相間的對(duì)流傳質(zhì)。Burns 等[38]在2001 年通過實(shí)驗(yàn)研究了內(nèi)循環(huán)對(duì)微通道內(nèi)液-液傳質(zhì)過程的強(qiáng)化作用。Song等[39]在毛細(xì)管微通道反應(yīng)器內(nèi)苯胺氧化還原聚合過程中觀察到了分散相液彈中的內(nèi)循環(huán)現(xiàn)象。在分散相液彈的前端和中后部分別存在兩個(gè)較小的漩渦和兩個(gè)較大的漩渦，使得分散相液彈內(nèi)的濃度梯度減小，表面更新速率增加，有利于苯胺從有機(jī)相向油-水兩相界面向水相傳遞，從而強(qiáng)化聚合反應(yīng)過程。Kashid 等[40]利用μ-PIV 技術(shù)和CFD 方法在極低流速下對(duì)微通道內(nèi)的彈狀流進(jìn)行了研究，當(dāng)考慮液膜存在時(shí)，壓降理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好；與傳統(tǒng)傳質(zhì)設(shè)備相比，微通道內(nèi)獲得的比相界面積是傳統(tǒng)設(shè)備的10倍左右，傳質(zhì)過程得到明顯的強(qiáng)化。

分散相液彈（液滴）與微通道壁面間的連續(xù)相液膜是影響傳質(zhì)效率的另一個(gè)關(guān)鍵因素，其厚度的準(zhǔn)確測(cè)量直接關(guān)系著單個(gè)液彈（液滴）的體積和比表面積的計(jì)算。在通常情況下，利用熒光或高速攝像等手段捕捉高精度圖像，然后對(duì)圖像進(jìn)行后處理，從而測(cè)量、計(jì)算得到液彈（液滴）的比表面積。這種方法依賴于圖像清晰度和對(duì)液膜厚度測(cè)量的精度，所以，目前更多的研究者基于Bretherton 方程[41]對(duì)液膜厚度進(jìn)行預(yù)測(cè)[42]。Xu 等[43]利用酯的堿解反應(yīng)作為模型反應(yīng)對(duì)彈狀流狀況下微通道內(nèi)的傳質(zhì)過程進(jìn)行了研究，利用毛細(xì)管數(shù)（Ca）預(yù)測(cè)液膜厚度，并發(fā)現(xiàn)高流速下液彈內(nèi)的內(nèi)循環(huán)加劇，有效強(qiáng)化了傳質(zhì)效率。Tsaoulidis 等[44]探究了微通道內(nèi)離子液體-水兩相體系構(gòu)筑的彈狀流，建立了彈狀液滴尺寸、液膜厚度與Re 及Ca 之間的關(guān)聯(lián)式；當(dāng)Ca增加時(shí)，液膜厚度增加，液彈內(nèi)的流體速度增大，提高了液滴內(nèi)部的混合效率及對(duì)流傳質(zhì)速率，進(jìn)而強(qiáng)化了相間傳質(zhì)過程。

許多研究者針對(duì)微通道內(nèi)彈狀流狀況下的液-液傳質(zhì)過程，提出了不同的傳質(zhì)模型，如單元體模型（unit cell model）[45]、三層傳質(zhì)模型（three-layer model）[46]、液膜-液彈交換模型（film-slug exchange model）[47]、Nirmal 模型（nirmal model）[48]等。

1.2.3 兩相流型不同階段的傳質(zhì) 如前所述，微反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相流型的形成與發(fā)展可分為兩個(gè)階段，即流型形成階段和流型穩(wěn)定階段。這兩個(gè)階段的流體流動(dòng)狀況存在明顯區(qū)別，相應(yīng)的傳質(zhì)過程也存在差異。Xu 等[36]利用中和反應(yīng)顯色法對(duì)微通道內(nèi)液-液兩相分散和相間傳質(zhì)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論分析，推測(cè)在流型形成階段的傳質(zhì)量至少占總傳質(zhì)量的30%。為了在實(shí)驗(yàn)過程中準(zhǔn)確測(cè)量這兩個(gè)階段的傳質(zhì)差異，Li 等[49]基于一種改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)毛細(xì)管微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的液-液傳質(zhì)過程進(jìn)行了研究，證明了T型微混合器內(nèi)（流型形成階段）的傳質(zhì)量占整個(gè)微反應(yīng)器系統(tǒng)總傳質(zhì)量的34%～78%。類似的結(jié)論在微反應(yīng)器內(nèi)氣-液兩相傳質(zhì)體系中也有報(bào)道[50]。流型形成階段和流型穩(wěn)定階段具有不同的傳質(zhì)效率，主要有兩方面原因：一是在流型形成階段的兩相傳質(zhì)有效比相界面積和表面更新速率明顯大于流型穩(wěn)定階段；二是在流型形成階段由濃度差所產(chǎn)生的傳質(zhì)推動(dòng)力遠(yuǎn)大于后端流型穩(wěn)定階段的傳質(zhì)推動(dòng)力。將微尺度內(nèi)液-液兩相傳質(zhì)區(qū)域進(jìn)行劃分能有效指導(dǎo)微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及過程強(qiáng)化，但是這方面的研究還有待深入，如兩個(gè)階段傳質(zhì)量比例與操作條件、反應(yīng)器參數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系及變化規(guī)律有待明晰。

1.2.4 微尺度內(nèi)液-液體系傳質(zhì)性能分析方法 一般采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬兩種方法研究微尺度內(nèi)液-液兩相間的傳質(zhì)過程。在進(jìn)行傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)的過程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析難度較大，主要原因是微通道內(nèi)液-液兩相的持液量較少，難以在短時(shí)間內(nèi)獲得分析所需的樣品量；兩相流體開始接觸時(shí)流動(dòng)狀況較為復(fù)雜，增加了此處傳質(zhì)過程的分析難度；取樣時(shí)間遠(yuǎn)大于流體在微通道內(nèi)的停留時(shí)間，端效應(yīng)（end effect）較大。

為了準(zhǔn)確確定傳質(zhì)性能，涉及的實(shí)驗(yàn)方法包括有離線分析[34,49]和在線分析[36]，均要對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)部/出口處的溶質(zhì)濃度進(jìn)行分析和測(cè)定來實(shí)現(xiàn)。針對(duì)液-液兩相體系，較為有效的在線分析方法是通過光學(xué)法（如檢測(cè)微通道內(nèi)兩相流體的顏色或者加入熒光劑檢測(cè)熒光強(qiáng)度）確定傳質(zhì)性能[51]。Burns等[38]在玻璃微通道內(nèi)將油相中的乙酸萃取到水相中，并與堿進(jìn)行中和反應(yīng)，通過測(cè)量液彈完全變色的時(shí)間來確定傳質(zhì)性能，建立了傳質(zhì)系數(shù)半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。在線分析方法均依賴于高速攝像技術(shù)并僅限于透明材質(zhì)的微反應(yīng)器，通常需要在較低Reynolds 數(shù)下操作以確保測(cè)量的精度，且對(duì)圖像后處理的精度也提出了較高的要求[52]。離線分析則是更為通用的方法。在離線分析中，常用分液漏斗作為分相器對(duì)微反應(yīng)器出口處收集到的液-液兩相混合物進(jìn)行相分離，然后對(duì)其中一相或兩相進(jìn)行分析（如酸堿滴定），確定傳質(zhì)系數(shù)。為了收集足夠的樣品用于分析，樣品收集時(shí)間往往遠(yuǎn)長(zhǎng)于液-液兩相在微通道內(nèi)的停留時(shí)間，而在此階段液-液兩相間的傳質(zhì)并未停止（即端效應(yīng)）。如果不消除樣品收集過程中的傳質(zhì)效應(yīng)，將會(huì)極大地影響微通道內(nèi)傳質(zhì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性[5,49]。目前主要有兩種思路解決端效應(yīng)問題，一是在微通道出口處通過在線分相器實(shí)現(xiàn)液-液兩相的快速分離。在線分相器一般是利用兩相流體對(duì)不同材料的潤(rùn)濕性差異或壓力差實(shí)現(xiàn)相分離。Kashid 等[53]和Susanti 等[54]分別利用油-水兩相對(duì)特氟龍和不銹鋼、PTFE 和玻璃的潤(rùn)濕性差異構(gòu)建了Y 型分相器，在彈狀流狀況下實(shí)現(xiàn)液-液兩相有效的分離。Gürsel 等[55]利用液-液兩相在多孔膜（孔徑0.1～1 μm）兩側(cè)的毛細(xì)壓力差構(gòu)建了膜分離器，實(shí)現(xiàn)了膜對(duì)有機(jī)相的單透過性，在較低流速下能高效地分離液-液兩相。然而，上述在線分相器通常只能在較低流速下或者在一定相比范圍內(nèi)才能實(shí)現(xiàn)有效的相分離，適用范圍較窄。另一種消除端效應(yīng)的手段是改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，在保證測(cè)量精度的情況下，使相分離效率不受操作條件的限制。Zhao 等[5]將微通道內(nèi)的傳質(zhì)過程劃分為5 個(gè)傳質(zhì)區(qū)域，用“時(shí)間外推法”消除了相分離過程對(duì)傳質(zhì)性能的影響，實(shí)現(xiàn)精確測(cè)量微通道內(nèi)的傳質(zhì)效果。Li等[49]考察了不同接樣方式對(duì)傳質(zhì)效果的影響，優(yōu)選了合適的接樣方式以消除樣品收集過程中的傳質(zhì)對(duì)整個(gè)微反應(yīng)器系統(tǒng)傳質(zhì)過程的影響，結(jié)合端口消除法和時(shí)間外推法實(shí)現(xiàn)精確測(cè)量微尺度內(nèi)液-液兩相流型生成階段和流型穩(wěn)定階段的傳質(zhì)性能。

此外，研究微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)過程的另一個(gè)重要手段是數(shù)值模擬，利用商用軟件（如Fluent[42]、COMSOL[56]、Matlab[57]等） 或 者 開 源 軟 件（OpenFOAM[25]、FEATFLOW[58]等）對(duì)兩相流型生成機(jī)制、流體內(nèi)部速度和濃度分布以及操作參數(shù)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響進(jìn)行研究。

2 強(qiáng)化傳質(zhì)過程的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

因?qū)恿髋c湍流的轉(zhuǎn)捩Reynolds數(shù)與常規(guī)尺度相似[59-60]，微通道內(nèi)液-液兩相的流動(dòng)形式仍以層流流動(dòng)為主。因此，微反應(yīng)器內(nèi)兩相流體間的傳質(zhì)過程主要依賴擴(kuò)散和層流剪切。大量的報(bào)道證明微反應(yīng)器內(nèi)的液-液傳質(zhì)速率較傳統(tǒng)反應(yīng)器有數(shù)量級(jí)的增加。然而，對(duì)于傳遞性能要求較高的過程如萃取、強(qiáng)放熱快速反應(yīng)等，采用常規(guī)的微通道仍然難以消除傳質(zhì)限制。當(dāng)前，構(gòu)建強(qiáng)化傳質(zhì)過程的微反應(yīng)器已經(jīng)成為微化工技術(shù)領(lǐng)域的重要方向。進(jìn)一步強(qiáng)化微反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)過程的方式主要包括主動(dòng)式、被動(dòng)式和惰氣攪拌式。

2.1 主動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器

傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌較難在微反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)。目前主動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器的構(gòu)建主要通過引入外場(chǎng)（如電磁場(chǎng)[61]、超聲[62-63]和微波[64]等）與微反應(yīng)器進(jìn)行耦合從而強(qiáng)化流體的混合及傳質(zhì)過程。

很多研究者利用磁場(chǎng)有效強(qiáng)化了微尺度內(nèi)的混合和傳質(zhì)過程[65]。Azimi等[66]在Y型微通道反應(yīng)器中添加磁性Fe3O4納米顆粒，引入磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)納米顆粒從而擾動(dòng)微通道內(nèi)的流體，并考察了納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)位置、靜態(tài)磁場(chǎng)和旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)在不同Reynolds 數(shù)下對(duì)傳質(zhì)過程的影響。結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的引入能極大地強(qiáng)化微通道內(nèi)液-液兩相間的傳質(zhì)。

超聲場(chǎng)是目前較為成熟的、能夠引入微反應(yīng)器內(nèi)從而實(shí)現(xiàn)機(jī)械攪拌作用的重要手段。超聲波穿透性好、能量密度高、安全可靠，且其聲空化作用已被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)化工設(shè)備，實(shí)現(xiàn)混合、傳質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)化[67]。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳光文團(tuán)隊(duì)將微反應(yīng)器與聲化學(xué)技術(shù)結(jié)合從而構(gòu)建“聲化學(xué)微反應(yīng)器”，并對(duì)微尺度內(nèi)聲空化過程進(jìn)行有效調(diào)控，實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)和反應(yīng)過程的高效強(qiáng)化[68-69]。Zhao 等[62,70]系統(tǒng)地研究了超聲微反應(yīng)器內(nèi)的空化致乳過程和機(jī)理，并測(cè)量了其液-液傳質(zhì)性能，如圖4 所示。超聲的引入在流體中造成了劇烈的空化效應(yīng)，促進(jìn)了微通道內(nèi)液-液兩相的乳化。超聲強(qiáng)度對(duì)傳質(zhì)過程的強(qiáng)化起到了決定性作用。當(dāng)超聲強(qiáng)度較低時(shí)，空化氣泡的振動(dòng)強(qiáng)度不足以將其表面包覆的油膜振碎，油膜將會(huì)包覆氣泡，直到再次接觸油-水界面；增大超聲強(qiáng)度后，空化氣泡的振動(dòng)加劇，油膜在空化氣泡的振動(dòng)下分散成小的油滴并逐漸分散于水相中，形成水包油的乳液，增大了兩相間的相界面積并縮短了傳質(zhì)路徑，顯著增強(qiáng)了液-液傳質(zhì)速率。隨著聲能的增加，微反應(yīng)器內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)增加，與未施加超聲相比，傳質(zhì)系數(shù)提高了1.3～2.2 倍。John 等[71]針對(duì)不同的液-液兩相體系，系統(tǒng)考察了黏度、界面張力和蒸氣壓對(duì)超聲微反應(yīng)器內(nèi)超聲致乳過程的影響；并以乙酸-對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)作為模型反應(yīng)，對(duì)比了微反應(yīng)器內(nèi)引入超聲與否對(duì)收率以及傳質(zhì)系數(shù)的影響。結(jié)果表明，施加超聲后反應(yīng)收率顯著提升，收率最大的強(qiáng)化倍數(shù)達(dá)到2.5 倍，總體積傳質(zhì)系數(shù)增強(qiáng)5.3倍。

雖然主動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器能獲得高效的傳質(zhì)性能，但是其外場(chǎng)作用的機(jī)理分析和應(yīng)用仍待深入，特別是能量利用效率和設(shè)備的集成化還有較大的優(yōu)化空間。

2.2 被動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器

與主動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器相比，被動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器沒有復(fù)雜的動(dòng)力元件，無須引入外部能量，主要是依靠?jī)?yōu)化微通道的幾何結(jié)構(gòu)來強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液兩相間的傳質(zhì)過程。優(yōu)化微通道結(jié)構(gòu)可以使兩相流體產(chǎn)生分流對(duì)流、混沌對(duì)流等對(duì)流流動(dòng)，打破流體穩(wěn)定的層流流動(dòng)，通過破碎分散相液彈、強(qiáng)化液彈內(nèi)循環(huán)或形成二次流以增加比表面積和表面更新速率，達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。最為常見的T型、Y 型、十字型和同軸型微通道混合器，通過改變不同流體入口通道和主干微通道的特征尺寸、流體進(jìn)口方式和Reynolds 數(shù)等實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)強(qiáng)化。如前所述，微尺度內(nèi)液-液兩相在流型形成階段和流型穩(wěn)定階段的傳質(zhì)特性有較大差異。因此，微反應(yīng)器內(nèi)液-液傳質(zhì)過程的被動(dòng)式強(qiáng)化也分為兩大類——流型形成階段強(qiáng)化與流型穩(wěn)定階段強(qiáng)化。

圖4 超聲微反應(yīng)器內(nèi)的空化致乳效應(yīng)[62,70]Fig.4 Acoustic induced emulsification effect in ultrasonic microreactors[62,70]

2.2.1 微孔膜分散微反應(yīng)器 目前，清華大學(xué)駱廣生團(tuán)隊(duì)開發(fā)的微孔膜分散微反應(yīng)器是較為成熟的強(qiáng)化流型形成階段傳質(zhì)過程的微反應(yīng)器。采用微孔膜作為兩相分散介質(zhì)，分散相透過多孔膜以微小液滴的形式分散到連續(xù)相中，所形成的液滴尺寸在幾微米到幾十微米。通過改變孔徑及操作條件，形成粒徑相對(duì)均一的液滴，以增加微尺度內(nèi)液-液兩相的接觸面積進(jìn)而強(qiáng)化傳質(zhì)過程，如圖5所示[4,72-73]。Shao等[74]在大相比下利用微孔膜分散微反應(yīng)器考察了孔數(shù)對(duì)液-液傳質(zhì)過程的影響。研究結(jié)果表明，微孔膜分散微反應(yīng)器具有傳質(zhì)速率快、效率高的優(yōu)點(diǎn)，在毫秒范圍內(nèi)即可達(dá)到傳質(zhì)平衡；相較于傳統(tǒng)的萃取塔，微孔膜分散微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)最高能提高2個(gè)數(shù)量級(jí)。Wang等[73]詳細(xì)研究了微孔膜分散微反應(yīng)器的放大策略，通過相似放大耦合數(shù)目放大并結(jié)合CFD 數(shù)值模擬對(duì)大通量膜分散微反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)和工藝優(yōu)化，在保證微反應(yīng)器的混合和傳質(zhì)性能的同時(shí)將通量增加到了實(shí)驗(yàn)級(jí)微反應(yīng)器的160倍，如圖5（c）所示。

圖5 幾種典型的膜分散微反應(yīng)器[4,72-73]Fig.5 Typical microsieve dispersion microreactors[4,72-73]

2.2.2 彎曲通道微反應(yīng)器 對(duì)于流型穩(wěn)定階段的被動(dòng)式傳質(zhì)強(qiáng)化，可通過改變微通道的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于具有彎曲通道的被動(dòng)式傳質(zhì)強(qiáng)化微反應(yīng)器，其依賴微通道幾何形狀的變化來改變流體的速度梯度，增強(qiáng)對(duì)流流動(dòng)，以增加表面更新速率，達(dá)到傳質(zhì)強(qiáng)化的目的。?zkan 等[75]通過數(shù)值模擬對(duì)正弦曲線式（sinusoidal）微通道內(nèi)的彈狀流和液滴流進(jìn)行了研究，利用水平集法（LS method）進(jìn)行求解，并考察了不同結(jié)構(gòu)的微通道中液彈內(nèi)循環(huán)與直微通道中的區(qū)別，研究結(jié)果表明特征尺寸更小的正弦式微通道相比直微通道能顯著強(qiáng)化液彈內(nèi)的混合及相間傳質(zhì)過程。Mary等[76]發(fā)現(xiàn)即使在較低Reynolds數(shù)下“zigzag”型微通道內(nèi)也能出現(xiàn)混沌對(duì)流，有效強(qiáng)化液-液兩相間的傳質(zhì)過程。Plouffe 等[77]對(duì)蛇形微通道反應(yīng)器的傳質(zhì)性能進(jìn)行了研究，考察了有機(jī)相物性和兩相流型對(duì)總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響。研究表明，總體積傳質(zhì)系數(shù)隨著連續(xù)相Ca 的增加而升高。Gürsel等[55,78]在螺旋盤管微通道內(nèi)進(jìn)行液-液傳質(zhì)的研究，考察了停留時(shí)間、相比、流體中的二次流特征對(duì)傳質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)螺旋管道中形成的迪恩渦（Dean vortices）較直管中的泰勒渦（Taylor vortices）能顯著強(qiáng)化傳質(zhì)過程，與直管相比，螺旋盤管式微通道內(nèi)的萃取效率提高了20%。

2.2.3 流體反復(fù)分流-合并式微反應(yīng)器 通過設(shè)計(jì)微通道結(jié)構(gòu)及通道尺寸的突變使流體反復(fù)分流-合并，這也是一種較為常見的被動(dòng)式傳質(zhì)強(qiáng)化方式。Plouffe 等[79]對(duì)五種不同結(jié)構(gòu)的被動(dòng)式傳質(zhì)強(qiáng)化微反應(yīng)器的傳質(zhì)效果進(jìn)行了研究，考察了不同兩相體系、操作條件對(duì)總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響?；诒饶芎呐c總體積傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系，研究者發(fā)現(xiàn)分流-合并式微反應(yīng)器的傳質(zhì)性能要明顯優(yōu)于彎曲微通道反應(yīng)器。Xu 等[80]設(shè)計(jì)了一種具有兩個(gè)回流通道的分流-合并式微反應(yīng)器，通過回流通道促進(jìn)了脈動(dòng)流的形成，脈動(dòng)流存在垂直于主體流動(dòng)方向的速度分量，能有效強(qiáng)化液-液兩相間的傳質(zhì)，在較高流速下（60 ml/min）僅用0.0188 s 就達(dá)到了相平衡?？祵幑鹃_發(fā)的AFR 微反應(yīng)器也是一種典型的分流-合并式微反應(yīng)器[33]，能有效強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液兩相間的傳質(zhì)過程。

2.2.4 內(nèi)置障礙物的微反應(yīng)器/填充床微反應(yīng)器

圖6 幾種典型的在通道內(nèi)設(shè)置障礙物強(qiáng)化傳質(zhì)的微反應(yīng)器[34,81-83]Fig.6 Typical microreactors with mass transfer intensification through packing baffles or barriers[34,81-83]

除了改變微通道結(jié)構(gòu)，還可以通過在微通道內(nèi)設(shè)置障礙物達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的，如圖6 所示。Shang等[34]在毛細(xì)管微通道內(nèi)設(shè)置了不同數(shù)量和間距的微擋板[圖6（a）]，結(jié)合高速攝像技術(shù)對(duì)液-液兩相流型進(jìn)行捕捉，研究了嵌入微擋板的微反應(yīng)器的傳質(zhì)強(qiáng)化機(jī)理。結(jié)果表明，微擋板通過破碎分散相液彈（彈狀流）或者增加兩相界面擾動(dòng)強(qiáng)度（平行流）強(qiáng)化液-液兩相間的傳質(zhì)過程。Su 等[81]通過在微通道內(nèi)填充微顆粒進(jìn)一步強(qiáng)化液-液兩相間的傳質(zhì)[圖6（b）]，得到了高度分散的微液滴。與非填充微通道相比，在填充微通道內(nèi)液-液傳質(zhì)行為獲得了明顯的提高，最大的萃取效率達(dá)到96%，明顯高于非填充微通道內(nèi)獲得的最大萃取效率（61%），并且填充微通道的總體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)的釜式攪拌器和靜態(tài)混合器高3個(gè)數(shù)量級(jí)。Du等[82]在毫米級(jí)通道內(nèi)填充直徑1 mm 的顆粒強(qiáng)化環(huán)己酮肟-硫酸體系的傳質(zhì)過程[圖6（c）]，通過使用兩種不同材質(zhì)的顆粒（不銹鋼和PTFE）考察表面性質(zhì)、顆粒尺寸等參數(shù)對(duì)總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響。與非填充細(xì)管道相比，填充床細(xì)管式反應(yīng)器內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Potdar 等[83]將一種規(guī)整的多孔結(jié)構(gòu)體填充至毫米級(jí)的細(xì)通道內(nèi)[圖6（d）]，針對(duì)不同液-液兩相體系考察了多孔結(jié)構(gòu)體的幾何參數(shù)對(duì)傳質(zhì)過程的影響?；诳傮w積傳質(zhì)系數(shù)和比能耗優(yōu)選出了兩種多孔結(jié)構(gòu)體，與常規(guī)填充床管式反應(yīng)器相比，達(dá)到相同的傳質(zhì)效果時(shí)規(guī)整多孔填充細(xì)管式反應(yīng)器的比能耗低2個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然后兩種填充床細(xì)管式反應(yīng)器的內(nèi)徑都在毫米級(jí)，但是得益于填充顆?；蚪Y(jié)構(gòu)體對(duì)流體的剪切、破碎、折疊等作用，仍然將分散相液滴的特征尺度控制在微米級(jí)。因此，微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化不應(yīng)拘泥于通道尺寸的“微”，而應(yīng)該關(guān)注于控制對(duì)象尺度的“微”。

2.3 惰氣攪拌式強(qiáng)化微反應(yīng)器

如前所述，主動(dòng)強(qiáng)化式和被動(dòng)強(qiáng)化式微反應(yīng)器提升傳質(zhì)效率所需的能量分別來自外界和流體自身攜帶的動(dòng)能。前者要將盡可能多的能量作用于微通道內(nèi)，需解決能量過剩的問題，而在后者中，流體攜帶的動(dòng)能將沿著流動(dòng)方向降低，需解決能量不足的問題。在液-液兩相體系中，導(dǎo)入惰性氣體對(duì)液-液兩相進(jìn)行攪拌是強(qiáng)化微反應(yīng)器傳質(zhì)性能的另一種重要手段[84-85]。Su 等[27]導(dǎo)入惰性氣體（氮?dú)猓?qiáng)化微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)過程[圖7（a）]，考察了微通道結(jié)構(gòu)、氣體流量及氣體入口位置對(duì)總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響。惰性氣體的引入能有效分割、破碎液相，實(shí)現(xiàn)液-液兩相的高度分散，起到類似宏觀尺度下機(jī)械攪拌的作用，并且通過和“zigzag”型微通道耦合能進(jìn)一步強(qiáng)化相間傳質(zhì)。研究結(jié)果表明，引入惰氣攪拌后微通道的總體積傳質(zhì)系數(shù)是與未導(dǎo)入氣體時(shí)的2～3 倍。Feng 等[86]將惰氣攪拌和膜分散兩種過程強(qiáng)化手段進(jìn)行耦合，系統(tǒng)研究了高相比下微反應(yīng)器的組合形式、膜分散尺寸和微氣泡數(shù)量對(duì)總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響。在優(yōu)選的微反應(yīng)器組合形式和操作條件下，萃取效率能在0.5 s 內(nèi)達(dá)到90%，同時(shí)總體積傳質(zhì)系數(shù)為7.88～41.34 s-1，是不引入惰氣攪拌情況下的40倍[圖7（b）]。Zhao等[62]將惰氣攪拌與超聲進(jìn)行耦合強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液兩相傳質(zhì)過程，引入氮?dú)夂髢上嗔餍娃D(zhuǎn)變?yōu)闅?液-液三相流，氣泡受到超聲作用產(chǎn)生劇烈的表面波振蕩或體積振蕩，引入的惰性氣泡和聲空化產(chǎn)生的乳液協(xié)同作用，強(qiáng)化了流體的混合，使得兩相傳質(zhì)速率顯著增強(qiáng)。引入惰性氣體作為第三相，氣體本身攜帶的能量將液-液兩相流體分割、破碎，與主動(dòng)式強(qiáng)化手段類似，而氣泡（彈）又可以視為移動(dòng)的微內(nèi)構(gòu)件，與被動(dòng)式過程強(qiáng)化手段類似，并且惰氣攪拌式強(qiáng)化微反應(yīng)器能很好地與其他兩種強(qiáng)化手段進(jìn)行耦合，在強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)和反應(yīng)過程中具有較大潛力。

圖7 惰氣攪拌式過程強(qiáng)化微反應(yīng)器[27,86]Fig.7 Microreactors with mass transfer intensification by gas agitation[27,86]

無論何種形式的過程強(qiáng)化微反應(yīng)器，其原理主要是通過引入外場(chǎng)、改變微通道內(nèi)部結(jié)構(gòu)、通道內(nèi)填充或設(shè)置障礙物和導(dǎo)入惰氣攪拌等方式增加比相界面積、產(chǎn)生二次流、促進(jìn)垂直于流動(dòng)方向的徑向混沌對(duì)流達(dá)到強(qiáng)化液-液兩相間的傳質(zhì)過程的目的。

2.4 傳質(zhì)強(qiáng)化的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

在強(qiáng)化混合和傳質(zhì)的過程中，較高的混合和傳質(zhì)效率通常伴隨著能耗或者壓降的增加[87]。上述三種微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)強(qiáng)化手段在提高傳質(zhì)效率的同時(shí)也不可避免地增加系統(tǒng)能耗。因此，需綜合考慮傳質(zhì)效率及能量利用效率。壓降通常用來衡量微反應(yīng)器內(nèi)的能量損失，高Reynolds數(shù)、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和小的通道尺寸通常能明顯強(qiáng)化微反應(yīng)器的傳質(zhì)性能，然而也會(huì)帶來較高的系統(tǒng)壓降。大量關(guān)于微反應(yīng)器的研究涉及到對(duì)壓降的考察，例如，Kashid等[10]和Jovanovi? 等[88]分別建立了管程壓降和操作參數(shù)的關(guān)聯(lián)模型，表達(dá)為分散相、連續(xù)相和相界面造成的壓降總和。然而，Eain 等[89]指出此類模型的誤差較大，主要原因在于對(duì)相界面產(chǎn)生的壓降的預(yù)測(cè)。Qian 等[90]對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)液-液傳質(zhì)過程所涉及到的壓降研究做了比較詳細(xì)的綜述。此外，研究者還會(huì)綜合考慮總體積傳質(zhì)系數(shù)和比能耗（ε）以評(píng)價(jià)過程強(qiáng)化手段的優(yōu)劣。

式(5)等號(hào)右邊的第一項(xiàng)為黏滯阻力項(xiàng)（流體壓降）；第二項(xiàng)為額外能量耗散項(xiàng)，對(duì)于主動(dòng)強(qiáng)化式微反應(yīng)器，其為作用于微反應(yīng)器的外場(chǎng)器件輸入功率（如超聲功率密度），而對(duì)于被動(dòng)強(qiáng)化式微反應(yīng)器，此項(xiàng)可以忽略。Zhao等[70]通過對(duì)主動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器（超聲強(qiáng)化）與不同結(jié)構(gòu)的被動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器進(jìn)行了比較，體現(xiàn)出了超聲作為外場(chǎng)強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)的優(yōu)勢(shì)[圖8（a）]。Li等[34]對(duì)幾種傳質(zhì)強(qiáng)化微反應(yīng)器與化工單元操作中典型的釜式反應(yīng)器、靜態(tài)混合器進(jìn)行了比較。如圖8（b）所示，隨著比能耗的增加，不同反應(yīng)器/微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)也隨之增加。

雖然比能耗與總體積傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系能較好地評(píng)價(jià)微反應(yīng)器的傳質(zhì)性能，但是并不是所有額外增加的能耗均貢獻(xiàn)給了傳質(zhì)效率的提升。因此，在強(qiáng)化微尺度內(nèi)液-液傳質(zhì)過程中，需要盡可能減少未作用于微反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)過程的能量損耗（如電能、機(jī)械能、摩擦阻力等）。為了更好地定量描述和評(píng)價(jià)傳質(zhì)強(qiáng)化過程的能量利用效率，Shang等[34]提出了有效能量利用效率（effective energy efficiency，φ）這一參數(shù)用來評(píng)價(jià)傳質(zhì)強(qiáng)化的效果，其物理意義為傳質(zhì)強(qiáng)化后微反應(yīng)器總體積傳質(zhì)系數(shù)提升的倍數(shù)與比能耗增加的倍數(shù)的比值：

圖8 不同傳質(zhì)強(qiáng)化微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)和比能耗[34,70,79]Fig.8 Overall volumetric mass transfer coefficient as a function of the specific energy dissipation for different microreactors with mass transfer intensification[34,70,79]

式中，下角標(biāo)M 代表經(jīng)過傳質(zhì)強(qiáng)化后的微反應(yīng)器;O 代表未經(jīng)過傳質(zhì)強(qiáng)化的微反應(yīng)器?？芍?，φ 越大表示傳質(zhì)強(qiáng)化方式越高效，利用更少的能量消耗即可實(shí)現(xiàn)盡可能高的傳質(zhì)效率提升。

3 基于傳質(zhì)強(qiáng)化的微反應(yīng)過程應(yīng)用

近十五年來，以微反應(yīng)技術(shù)為核心，利用連續(xù)流動(dòng)方式操作的“流動(dòng)化學(xué)”發(fā)展迅猛，已經(jīng)在功能材料、能源、精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。微反應(yīng)器因其優(yōu)異的傳遞性能，在處理快速強(qiáng)放熱反應(yīng)過程（如硝化[91]、氧化[92-93]、磺化[94]、聚合[95]等）具有明顯的優(yōu)勢(shì)，能有效提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物產(chǎn)率。對(duì)于多相反應(yīng)體系，通常用Hatta 數(shù)（Ha）來表示反應(yīng)過程中傳質(zhì)與反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，如式(7)[94]：

式中，A 為反應(yīng)物A；B 為反應(yīng)物B;m 是對(duì)反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)；n是對(duì)反應(yīng)物B的反應(yīng)級(jí)數(shù)；i表示界面；bulk表示液相主體。

當(dāng)Ha＜0.3 時(shí)，液膜層的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率，反應(yīng)主要發(fā)生在液相主體中；當(dāng)Ha＞3，液膜層的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，反應(yīng)發(fā)生在兩相界面。對(duì)于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，液-液兩相快速反應(yīng)通常主要發(fā)生在兩相界面，反應(yīng)速率由傳質(zhì)控制。進(jìn)一步強(qiáng)化微反應(yīng)器的傳質(zhì)速率，有利于突破傳質(zhì)控制，實(shí)現(xiàn)本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制，提高液-液兩相快速反應(yīng)的過程效率。

在主動(dòng)式強(qiáng)化微反應(yīng)器的應(yīng)用中，超聲微反應(yīng)器的應(yīng)用最為廣泛[96-98]。Zhao 等[68]在超聲微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行了甲苯的硝化反應(yīng)，考察了不同微通道尺寸、超聲傳導(dǎo)介質(zhì)的物性對(duì)反應(yīng)過程的影響。未施加超聲時(shí)，在內(nèi)徑為0.6 mm 微通道反應(yīng)器內(nèi)甲苯轉(zhuǎn)化率為41.4%～69.3%，高于內(nèi)徑為1.0 mm 的微通道反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率；在施加超聲強(qiáng)化的情況下，超聲對(duì)0.6 mm 和1.0 mm 微通道內(nèi)甲苯轉(zhuǎn)化率分別提升了5.8%～9.1%和7.1%～14.0%，這是由于通道尺寸越小，流體表面波激發(fā)所需的功率越大，存在超聲的限域效應(yīng)，因此需要同時(shí)優(yōu)化微通道尺寸和超聲功率。

被動(dòng)式強(qiáng)化較主動(dòng)式強(qiáng)化在微反應(yīng)過程中的應(yīng)用更為常見。Xia 等[99]在膜分散微反應(yīng)器中通過鏈霉素加氫合成雙氫鏈霉素。該反應(yīng)存在多步加氫反應(yīng)且存在許多副反應(yīng)，為了在更短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率，需要保證反應(yīng)過程中鏈霉素周圍的BH4-和H+濃度較高。通過調(diào)節(jié)流速和pH，在膜分散微反應(yīng)器中該加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高為99.81%，達(dá)到95%轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的KBH4濃度為傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中的一半，且反應(yīng)時(shí)間從30 min 縮短至3 min。Su等[91]研究了填充床微通道反應(yīng)器內(nèi)鄰硝基甲苯的混酸硝化反應(yīng)過程，并考察微尺度內(nèi)傳質(zhì)強(qiáng)化對(duì)快速非均相反應(yīng)結(jié)果的影響。與非填充微通道相比，填充床微通道反應(yīng)器由于具有更優(yōu)異的液-液分散和傳質(zhì)性能，鄰硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%所需反應(yīng)時(shí)間不足3 s，并對(duì)一級(jí)Damk?hler數(shù)進(jìn)行了修正，增大Da 能顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。Shang 等[92]在填充床微通道反應(yīng)器內(nèi)通過雙氧水直接氧化環(huán)己烯合成己二酸。該反應(yīng)存在多個(gè)基元反應(yīng)，為了實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和收率，需要對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制；因此，采用逐步升溫的方法能有效強(qiáng)化微填充床反應(yīng)器的傳質(zhì)及反應(yīng)過程，在三段控溫操作及停留時(shí)間為20 min的情況下，己二酸收率達(dá)到66%。

惰氣攪拌式強(qiáng)化微反應(yīng)器近年來受到了廣泛關(guān)注[86,100]。Zhang 等[84]利用惰性的氮?dú)鈱?dǎo)入強(qiáng)化微反應(yīng)器內(nèi)液-液傳質(zhì)過程, 從而進(jìn)一步強(qiáng)化了環(huán)己酮肟正辛烷溶液與發(fā)煙硫酸之間的貝克曼重排反應(yīng)；在惰性氣泡的作用下, 反應(yīng)的表觀速率和選擇性明顯獲得提高。Tan 等[100]將惰性攪拌與膜分散微反應(yīng)器耦合，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了H2O2合成過程中的氧化和產(chǎn)品萃取這兩個(gè)步驟，不僅提高了過程效率還簡(jiǎn)化了反應(yīng)及分離系統(tǒng)。

無論何種應(yīng)用于液-液兩相反應(yīng)過程的強(qiáng)化式微反應(yīng)器，均從宏觀上改變了微通道內(nèi)的液-液兩相流型和比相界面積，這方面與傳統(tǒng)反應(yīng)器的過程強(qiáng)化方式類似。然而，過程強(qiáng)化式微反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于其還能高效地改變液相內(nèi)部的微觀流場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)傳遞和反應(yīng)過程的高效強(qiáng)化。另外，在處理快速強(qiáng)放熱反應(yīng)過程時(shí)，傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)器通過降低反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件，刻意將反應(yīng)維持在低反應(yīng)速率下運(yùn)行以保證過程的安全性，其經(jīng)濟(jì)性較低，而連續(xù)流微反應(yīng)器通過耦合多種過程強(qiáng)化手段，能在保證反應(yīng)過程安全的前提下，減少溶劑的使用，提高反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度，大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，提高過程效率。

4 結(jié)語與展望

經(jīng)過20多年的發(fā)展，微化工技術(shù)逐漸從基礎(chǔ)研究走向應(yīng)用。特別是近幾年，其發(fā)展勢(shì)頭迅猛，已經(jīng)在能源、材料、有機(jī)化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。相比于傳統(tǒng)反應(yīng)器或反應(yīng)工藝，微化工技術(shù)在傳遞效率、反應(yīng)效率、過程可控性及安全性等方面都具有諸多優(yōu)勢(shì)。液-液兩相體系是化工過程中常見的體系，微反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相流動(dòng)、傳質(zhì)及反應(yīng)過程規(guī)律已經(jīng)得到廣泛的研究，多種過程強(qiáng)化式微反應(yīng)器被開發(fā)及應(yīng)用。相關(guān)的研究成果既豐富了微化學(xué)工程學(xué)科的基礎(chǔ)理論又為微化工技術(shù)在液-液兩相體系中的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。然而，由于液-液兩相體系的多樣性和復(fù)雜性，尚有許多工作有待深入研究。

（1）微尺度內(nèi)液-液兩相體系內(nèi)流動(dòng)、傳遞和反應(yīng)過程的定量分析、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、數(shù)學(xué)模型、模擬手段等還需擴(kuò)展，如開發(fā)用于測(cè)量微液滴內(nèi)的速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)、溫度場(chǎng)以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等原位、在線監(jiān)測(cè)技術(shù)；進(jìn)一步完善微尺度內(nèi)傳遞與反應(yīng)理論，構(gòu)建模型化的理論框架；

（2）液-液兩相反應(yīng)體系與不同類型的微反應(yīng)器間的匹配耦合及分類，可以將多種強(qiáng)化方式進(jìn)行耦合，并形成普適化的過程強(qiáng)化評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；

（3）液-液兩相體系的拓展，即將微化工技術(shù)的應(yīng)用拓展到更為復(fù)雜的多相體系，如氣-液-液、液-液-液、液-液-固、氣-液-液-固等，豐富微化工技術(shù)的應(yīng)用對(duì)象和研究?jī)?nèi)容；

(4)在數(shù)目放大的基礎(chǔ)上，結(jié)合相似放大或者尺寸放大等方法，通過數(shù)值模擬手段擴(kuò)展微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的放大方法，推動(dòng)微化工技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。