王琛璐，王艷磊，趙秋，呂玉苗，霍鋒，何宏艷

（中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

離子液體是完全由陰、陽離子組成，并且在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，又被稱為室溫離子液體或室溫熔融鹽[1]。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、酸堿性可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[2-6]，因此，離子液體為新型綠色工藝開發(fā)與傳統(tǒng)重污染、高能耗化工過程的升級(jí)換代提供了新的機(jī)遇，在諸多應(yīng)用中都扮演了重要角色，如：溫室氣體分離[7-11]、氣體檢測(cè)、電化學(xué)儲(chǔ)能[12-14]和納米電子設(shè)備[15-16]等。同時(shí)，隨著材料加工等技術(shù)的快速發(fā)展，化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)等領(lǐng)域生產(chǎn)的材料、器件和設(shè)備的特征尺寸達(dá)到微納米尺度，致使越來越多的器件被集成到一個(gè)很小的空間范圍內(nèi)，形成各種納米尺度的限域空間。在實(shí)際應(yīng)用過程中，當(dāng)離子液體處于納米限域空間時(shí)，受限離子液體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及功能與三維體相離子液體相比均呈現(xiàn)顯著差異，并且可以構(gòu)筑出具有不同結(jié)構(gòu)和功能的微環(huán)境，使得納米受限離子液體體系在超級(jí)電容器、限域催化和氣體分離等方面展示出極具前景的應(yīng)用潛力，相關(guān)的理論及實(shí)驗(yàn)研究也成為國(guó)際前沿及熱點(diǎn)。

低維納米受限離子液體一般是指處于限域內(nèi)的離子液體，并且該限域空間至少有一個(gè)維度的特征尺寸屬于納米量級(jí)。按照受限維度，可以將常見的低維納米受限離子液體劃分為：零維、一維、二維、三維及界面受限體系，如圖1 所示。其中，零維受限主要指在納米孔內(nèi)形成核殼結(jié)構(gòu)的受限離子液體體系，該限域三個(gè)維度的特征尺寸均屬于納米量級(jí)[17-19]；一維受限包括單個(gè)錐形納米孔道[20-21]、碳納米管[22-24]等限域內(nèi)的受限離子液體體系，該限域有兩個(gè)維度的特征尺寸屬于納米量級(jí)；二維受限主要指兩個(gè)固體平板之間形成納米狹縫內(nèi)的受限離子液體體系[25-35]；三維受限包括金屬有機(jī)框架(MOF)[36-38]、多孔碳[39]或離子多孔聚合物[40]等限域內(nèi)的受限離子液體體系，值得注意的是，盡管MOF、多孔碳或離子多孔聚合物等屬于三維限域空間，但其框架結(jié)構(gòu)的特征尺寸屬于納米量級(jí)，因此被認(rèn)為屬于低維納米受限離子液體體系；界面受限主要指離子液體液滴在親水基底表面鋪展過程中形成的前驅(qū)膜等，該限域至少有一個(gè)維度的特征尺寸屬于納米量級(jí)[41-45]。不同類別的低維納米限域?qū)κ芟揠x子液體的結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)具有不同的影響機(jī)制，并且能夠在二氧化碳(CO2)吸收分離、限域催化、相似物分離、高效儲(chǔ)能、電子皮膚和超潤(rùn)滑材料[46-57]等方面發(fā)揮重要作用。

圖1 常見的低維納米受限離子液體體系[4,17,40]Fig.1 Common LD nanoconfined ionic liquids systems[4,17,40]

當(dāng)離子液體受限于低維納米空間時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)受到極大限制，同時(shí)，電場(chǎng)[58]、磁場(chǎng)和溫度[27]等外部條件及通道尺寸、表面物化性質(zhì)[44]和幾何形貌[26]等因素也會(huì)極大程度地影響低維納米受限離子液體的結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)，導(dǎo)致其與三維體相離子液體相比差異顯著?；谇捌陉P(guān)于受限離子液體的研究成果，張鎖江團(tuán)隊(duì)[59]提出了“準(zhǔn)液體”這一新概念，并且指出“準(zhǔn)液體”是未來離子液體結(jié)構(gòu)-功能研究的理想平臺(tái)。一般來說，在限域作用下，離子液體的分子運(yùn)動(dòng)自由程與空間的尺寸基本一致，分子間作用力、分子與表面之間的作用力均對(duì)低維納米受限離子液體的行為產(chǎn)生極大影響，導(dǎo)致一些連續(xù)介質(zhì)力學(xué)理論等不再適用[60-61]，并且引起低維納米受限離子液體發(fā)生明顯的有序分層、密度振蕩及結(jié)構(gòu)相變等行為。但是，由于低維納米限域空間和離子液體的種類多樣，并且陰、陽離子間可以形成特殊氫鍵等行為，導(dǎo)致低維納米受限離子液體在界面處的納微結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得界面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)調(diào)控機(jī)制的理論認(rèn)識(shí)尚不夠深入。

近年來，研究人員通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相結(jié)合的方法對(duì)納米受限離子液體進(jìn)行了系統(tǒng)且深入的研究，本綜述將圍繞低維納米受限離子液體的最新研究進(jìn)展展開，包括：對(duì)適用于低維納米受限離子液體體系的實(shí)驗(yàn)和理論方法進(jìn)行介紹；總結(jié)了低維納米限域?qū)﹄x子液體微觀結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)調(diào)控機(jī)理；討論了不同低維納米受限離子液體體系的熱力學(xué)性質(zhì)、物化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)相變等特性；梳理了低維納米受限離子液體體系在氣體分離、限域催化和超級(jí)電容器儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用；對(duì)低維納米受限離子液體未來的前景與挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)表征及測(cè)量方法

相比于三維體相離子液體，對(duì)低維納米受限離子液體直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與表征極具挑戰(zhàn)性。目前，經(jīng)常被用于研究納米受限離子液體物化性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)包括：原子力顯微鏡(AFM)[28,62-69]、掃描隧道顯微鏡(STM)[67,70]、差示掃描量熱法(DSC)[71-72]、核磁共振波譜法(NMR)[73-77]、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)[24,78-79]、熱 重 分 析(TGA)[48]、X 射 線 衍 射(XRD)[71,80]和氮?dú)馕降葴鼐€[81-83]等。其中，AFM 和STM 可以用于觀察低維納米受限離子液體膜的形貌，獲得其結(jié)構(gòu)特性；DSC可以表征低維納米受限離子液體對(duì)比三維體相離子液體在相態(tài)行為上的巨大變化，進(jìn)而獲得其熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和比熱容；NMR 可以對(duì)多孔材料中受限離子液體的陰離子和陽離子進(jìn)行選擇性觀察，進(jìn)而獲得受限離子的運(yùn)動(dòng)速率等動(dòng)力學(xué)性質(zhì)；HRTEM 可以直觀地呈現(xiàn)限域通道或孔隙內(nèi)部受限離子液體的狀態(tài)和形態(tài)；TGA、XRD 和氮?dú)馕降葴鼐€可以分別測(cè)定低維納米受限離子液體的熱穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。通過不同的實(shí)驗(yàn)方法，研究人員對(duì)低維納米受限離子液體的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及其在反應(yīng)、分離和電化學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究，但是，鑒于受限離子液體體系結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及納米空間的限制，導(dǎo)致從原子/分子水平解析低維納米受限離子液體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)仍然面臨挑戰(zhàn)。

1.2 理論模擬方法

除了直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀測(cè)外，理論模擬方法也常用于研究不同變量(如：限域空間的尺寸、形狀、材料、外加電場(chǎng)以及離子液體匹配性等)對(duì)低維納米受限離子液體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及功能的微觀影響機(jī)制?；诓煌目臻g尺度，常用的模擬方法包括：量子化學(xué)計(jì)算方法、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及Monte Carlo 方法[84-85]。其中，在電子層面基于哈密頓量和波函數(shù)進(jìn)行表述的量子化學(xué)計(jì)算方法是在模擬微觀結(jié)構(gòu)與能量時(shí)最精確的方法，從頭計(jì)算方法和密度泛函理論都屬于量子化學(xué)計(jì)算方法，目前常用的計(jì)算軟件包括高斯(Gaussian)[86]和維也納從頭算模擬軟件包(VASP)[87]，該方法的局限性是對(duì)計(jì)算資源的需求比較大，目前只能處理含有較少原子數(shù)的較小規(guī)模原子或分子體系。Monte Carlo方法是基于概率學(xué)原理描述分子或原子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的模擬方法，其局限性是無法精確計(jì)算體系的運(yùn)動(dòng)方程。分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種解決含有大量原子體系動(dòng)力學(xué)問題的模擬方法，主要是在牛頓力學(xué)的理論框架下模擬原子/分子體系的運(yùn)動(dòng)，從不同狀態(tài)的體系中抽取樣本，進(jìn)而計(jì)算體系的構(gòu)型積分，在此基礎(chǔ)上得到體系的熱力學(xué)量和其他性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法不僅可以確定多種因素(如：限域空間的尺寸、形狀、材料、外加電場(chǎng)以及離子液體匹配性等)對(duì)低維納米受限離子液體納微結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)等的調(diào)控規(guī)律[22,25-27,49,58,88-90]，還可以直接模擬微觀體系的宏觀演變特性，從而研究微納尺度下低維受限離子液體的行為及功能[7,31,57,91]。

2 低維納米受限離子液體的納微結(jié)構(gòu)

2.1 限域誘導(dǎo)的離子液體有序分層結(jié)構(gòu)

有序分層現(xiàn)象是指液體吸附限域通道表面，沿垂直表面方向呈現(xiàn)明顯分層結(jié)構(gòu)[92-93]，引起受限液體的密度發(fā)生振蕩。對(duì)于離子液體而言，是否可以進(jìn)入納米尺度的限域通道或孔洞內(nèi)部，與固液界面的浸潤(rùn)性質(zhì)密切相關(guān)。對(duì)于一維受限體系，Ohba等[94]通過XRD、分子動(dòng)力學(xué)模擬和混合密度泛函理論揭示了在溫度(T)為323～363 K 時(shí)，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimCl)能夠自發(fā)填充進(jìn)入管徑(D)為1～3 nm 的碳納米管，并吸附在碳納米管的內(nèi)表面，呈現(xiàn)有序分層。同時(shí)，Singh 等[95]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬闡明離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BmimPF6)中陽離子優(yōu)先吸附在碳納米管內(nèi)表面，并且由于和碳納米管之間的π-π 堆積，咪唑環(huán)更傾向于和碳納米管內(nèi)表面保持平行，靠近碳納米管內(nèi)表面的陰、陽離子分布比靠近碳納米管中心處更密集，呈現(xiàn)明顯的有序分層并引起密度振蕩，如圖2(a)所示；隨著D 的增加，靠近碳納米管內(nèi)表面的咪唑環(huán)取向有序性逐漸下降，密度振蕩的幅度逐漸減弱，分層結(jié)構(gòu)的層數(shù)從2層(D=2.0 nm)增加到4層(D=3.7 nm)。此外，為了探求碳納米管手性的影響，Akbarzadeh 等[96]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了鋸齒型和扶手椅型碳納米管中受限離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(EmimPF6)的結(jié)構(gòu)，證實(shí)了兩種手性的碳納米管中受限EmimPF6均會(huì)發(fā)生有序分層現(xiàn)象。

不同于一維受限體系中離子液體的鏈形分布，二維受限體系中離子液體的結(jié)構(gòu)具有更豐富的特征。本團(tuán)隊(duì)Wang 等[25]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BmimBF4)不僅能在常壓下自發(fā)填充進(jìn)入層間距(H)為2.8 nm 且羥基濃度(cOH)為0～15%的雙層氧化石墨烯納米通道，而且會(huì)吸附該通道的內(nèi)表面，呈現(xiàn)與一維受限體系類似的有序分層特征。進(jìn)一步，本團(tuán)隊(duì)Wang 等[27]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了H =0.75～5.00 nm 時(shí)，雙層石墨烯納米通道內(nèi)受限離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EmimTF2N)的密度分布，證實(shí)了此時(shí)受限EmimTF2N會(huì)呈現(xiàn)有序分層并引起密度振蕩，如圖2(b)所示：隨著H的增加，質(zhì)量密度振蕩的幅度逐漸減弱，通道中心處的質(zhì)量密度分布越來越均勻并逐漸接近體相值，分層結(jié)構(gòu)的層數(shù)從1 層(H=0.75 nm)增加到4 層(H = 5.00 nm)。除了一維和二維受限體系之外，強(qiáng)界面的吸附作用也會(huì)引起低維納米受限離子液體的密度振蕩，本團(tuán)隊(duì)Qian等[45]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，將離子液體1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(CNmimBF4)的烷基鏈長(zhǎng)度(N)由2 增加到8，從而研究了具有不同界面能的CNmimBF4-石墨烯體系的界面微觀結(jié)構(gòu)，以BmimBF4為例，如圖2(c)所示：在距離固體表面0.3 nm 附近，存在一個(gè)致密的吸附層，隨著界面能增加，該吸附層的質(zhì)量密度峰值亦會(huì)增加；沿著遠(yuǎn)離界面方向，將分別出現(xiàn)3～4 個(gè)BmimBF4吸附層，并且其質(zhì)量密度分布的峰強(qiáng)依次減弱，直至距離固體表面1.5 nm附近趨于三維體相分布。

通過上述關(guān)于一維、二維和界面受限離子液體的質(zhì)量密度分布可知：低維納米受限離子液體體系的有序分層現(xiàn)象與離子大小、限域空間尺寸以及固-液界面相互作用息息相關(guān)，較小的離子、較小的限域空間尺寸以及較強(qiáng)的固-液界面相互作用能夠更顯著地引起受限離子液體呈現(xiàn)有序分層現(xiàn)象。

2.2 Z鍵誘導(dǎo)的受限離子液體氫鍵網(wǎng)絡(luò)

離子液體在眾多領(lǐng)域具有豐富功能應(yīng)用的關(guān)鍵原因在于陰、陽離子間可以形成不同于常規(guī)溶劑體系的特殊氫鍵。本團(tuán)隊(duì)通過量化計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征，發(fā)現(xiàn)離子液體的特殊氫鍵具有共價(jià)鍵的內(nèi)稟特征，并具有鋸齒形狀(zigzag)的排列，由此提出了“Z鍵”的新概念。當(dāng)離子液體從三維體相填充進(jìn)入低維納米限域空間時(shí)，Z 鍵受到限域的影響可以形成較為豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并構(gòu)筑出具有特定結(jié)構(gòu)的微環(huán)境。

圖2 低維納米受限離子液體的質(zhì)量密度分布[27,45,95]Fig.2 Mass density profiles of LD nanoconfined ionic liquids[27,45,95]

對(duì)于一維受限體系，本團(tuán)隊(duì)Dong 等[97]通過量化計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了1-丁基-3-甲基咪唑陽離子(Bmim+)主要依賴蘭納-瓊斯(LJ)相互作用進(jìn)入碳納米管，而六氟磷酸根(PF6-)是被Bmim+通過Z鍵“拉”入碳納米管內(nèi)部。Singh 等[95]進(jìn)一步證實(shí)了PF6-和碳納米管的相互作用相對(duì)較弱，主要依賴于Z鍵與Bmim+從而在限域空間中處于平衡位置。中科院上海應(yīng)用物理研究所吳國(guó)忠課題組Dou 等[98]發(fā)現(xiàn)T=300 K時(shí)，對(duì)于D=1.94 nm的碳納米管內(nèi)部受限離子液體BmimPF6：平均每個(gè)PF6-能夠與附近的Bmim+形成約6 個(gè)氫鍵，并且證實(shí)了T 升高到500 K以上時(shí)，平均每個(gè)BmimPF6形成的氫鍵數(shù)目隨著T的升高而線性減少，如圖3(a)所示。為了研究碳納米管手性的影響，Akbarzadeh 等[96]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步闡明了T ＞500 K時(shí)，鋸齒型和扶手椅型碳納米管中受限離子液體EmimPF6的平均氫鍵數(shù)目均隨T 的升高而線性減少，并且平均氫鍵數(shù)目隨著D 由0.75 增加到1.5 nm 而減少，其中鋸齒型碳納米管中形成的平均氫鍵數(shù)目更多，同時(shí)研究認(rèn)為上述平均氫鍵數(shù)目的減少可能是高溫下離子振動(dòng)的幅度增加以及碳納米管內(nèi)部離子堆積結(jié)構(gòu)的劇烈變化所致。

圖3 低維納米受限離子液體的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[27,98-99]Fig.3 Hydrogen bonding networks of LD nanoconfined ionic liquids[27,98-99]

與一維受限體系不同的是，H = 2.0 nm 的雙層石墨烯納米通道[27]內(nèi)平均每個(gè)1-乙基-3-甲基咪唑陽離子(Emim+)或雙三氟甲磺酰亞胺陰離子(TF2N-)可以形成3 個(gè)氫鍵，這主要是TF2N-與PF6-的結(jié)構(gòu)不同所致，同時(shí)，平均氫鍵數(shù)目隨著H 由0.75 增加到1.5 nm 呈非線性變化，其中H = 1.0 nm 時(shí)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)比H =0.75 nm 時(shí)更加稀疏，如圖3(b)所示。這是由于雙層石墨烯主要通過施加壁面壓力來調(diào)節(jié)受限離子液體EmimTF2N 的結(jié)構(gòu)，隨著H 由0.75 增加到1.5 nm，EmimTF2N 將在H=1.0 nm 時(shí)承受較弱的內(nèi)部靜電壓強(qiáng)和外部壁面壓強(qiáng)，從而引起離子堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生單、雙層的轉(zhuǎn)變所致。此外，華中科技大學(xué)馮光課題組Mo 等[99]也證實(shí)了H=0.45 和0.47 nm時(shí)，雙層石墨狹縫內(nèi)受限離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EmimBF4)將分別呈點(diǎn)狀無序和網(wǎng)狀有序分布，如圖3(c)所示。

通過上述關(guān)于一維和二維受限離子液體受Z鍵誘導(dǎo)形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可知：當(dāng)?shù)途S納米限域空間是碳納米管或雙層石墨烯納米通道時(shí)，受限離子液體體系的Z 鍵與受限離子的振動(dòng)幅度、堆積結(jié)構(gòu)及承受的內(nèi)外壓強(qiáng)密切相關(guān)，較大的振動(dòng)幅度、劇烈變化的堆積結(jié)構(gòu)以及承受較弱的內(nèi)外壓強(qiáng)可能導(dǎo)致Z鍵數(shù)目的減少，并可能進(jìn)一步誘導(dǎo)產(chǎn)生更稀疏的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

3 低維納米受限離子液體的物化性質(zhì)

3.1 受限離子液體的熔點(diǎn)及結(jié)構(gòu)相變

離子液體受限于低維納米通道后，會(huì)引起納微結(jié)構(gòu)和特殊氫鍵網(wǎng)絡(luò)的劇烈轉(zhuǎn)變。如圖4(a)所示，吳國(guó)忠課題組Chen 等[79]通過HRTEM、XRD 和DSC發(fā)現(xiàn)離子液體BmimPF6受限于碳納米管時(shí)，其熔點(diǎn)超過了200℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三維體相的熔點(diǎn)。進(jìn)一步，吳國(guó)忠課題組Jiang 等[71]通過DSC 觀測(cè)到D =10 nm的碳納米管內(nèi)受限離子液體1-己基-3-甲基咪唑溴鹽(HmimBr)的熔點(diǎn)由-58.4℃(三維體相)提升到154.8℃。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，本團(tuán)隊(duì)Dong 等[97]發(fā)現(xiàn)無序排列的三維體相離子液體BmimPF6填充進(jìn)入碳納米管內(nèi)部后將形成有序排列，揭示了BmimPF6受限于碳納米管時(shí)的微晶形式并提供了反常相變的直接結(jié)構(gòu)證據(jù)，同時(shí)預(yù)測(cè)了具有相似結(jié)構(gòu)的離子液體受限于碳納米管時(shí)均會(huì)呈現(xiàn)出更高的熔點(diǎn)、發(fā)生類似的相變并形成微晶。此外，碳納米管的內(nèi)徑和結(jié)構(gòu)也會(huì)影響受限離子液體的融化過程，Akbarzadeh 等[96]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬表明了受限離子液體EmimPF6的熔點(diǎn)隨碳納米管內(nèi)徑的減小而升高，并且證實(shí)了鋸齒型碳納米管內(nèi)部的受限離子液體EmimPF6能量更低、穩(wěn)定性更好并且熔點(diǎn)更高。中國(guó)人民大學(xué)王亞培課題組Gao 等[53]鑒于離子液體1- 甲基-3- 辛基咪唑-4- 苯偶氮基苯酚鹽(OMImAzoO)和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(OMImPF6)具有穩(wěn)定的界面相容性，并且形成二元體系后OMImAzoO 極易結(jié)晶形成矩形纖維，因此提出了一種基于二元離子液體體系的液體傳感器：纖維狀離子液晶OMImAzoO 提供了充分的毛細(xì)管力，進(jìn)一步通過“釘扎”作用固定了可流動(dòng)的離子液體OMImPF6，使OMImPF6牢固地受限于OMImAzoO 之間。這種晶體限域的二元離子液體體系類似于自立式流體，除了具有超高的溫度敏感性之外，還兼具了液體流動(dòng)性能和固體力學(xué)性能，可以實(shí)現(xiàn)拉伸、彎曲、自愈和重塑，在制備高度柔性和自愈性的電子傳感器領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

圖4 低維納米受限離子液體的熔點(diǎn)及結(jié)構(gòu)相變[27-28,79,101]Fig.4 Melting points and structural phase transitions of LD nanoconfined ionic liquids[27-28,79,101]

相比D 之于一維受限體系，H 則在二維受限離子液體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當(dāng)離子液體1,3-二甲基咪唑氯鹽(DmimCl)受限于H =2.49 nm的二維納米通道時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明受限D(zhuǎn)mimCl 并沒有發(fā)生液相向類固相的轉(zhuǎn)變[100]。然而，如圖4(b)所示，對(duì)于雙層石墨納米通道內(nèi)部的受限D(zhuǎn)mimCl，當(dāng)T=425 K 且H 由0.95 nm 減小到約0.65 nm 時(shí)，受限D(zhuǎn)mimCl 將發(fā)生單層液相向單層固相的一級(jí)相變[101]。近期，本團(tuán)隊(duì)Wang等[27]對(duì)受限于雙層石墨烯納米通道的離子液體EmimTF2N也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為了揭示受限EmimTF2N 的結(jié)構(gòu)，繪制出不同層間距對(duì)應(yīng)的受限EmimTF2N 的旋轉(zhuǎn)態(tài)密度分布圖(RDOS)如圖4(c)所示，可以看出：純液相和晶相的特征振動(dòng)峰位置分別在28.91 和41.14 cm-1附近，當(dāng)H ≥3.0 nm 時(shí)，受限EmimTF2N 的振動(dòng)峰與純液相非常相似，呈現(xiàn)明顯的液相性質(zhì)；隨著H 由3.0 nm 減小，受限EmimTF2N 的振動(dòng)峰將逐漸向高頻方向移動(dòng)，并且從H=1.25 nm 處開始劈裂為兩個(gè)峰，一個(gè)峰保持在液相特征信號(hào)附近，另一個(gè)峰逐漸趨向于固相特征峰位置(113.41 cm-1)，證實(shí)了限域能夠誘導(dǎo)受限EmimTF2N 發(fā)生液相向部分固相的結(jié)構(gòu)相變。此外，本團(tuán)隊(duì)還闡明了受限EmimTF2N 在H=1.0 nm 時(shí)呈現(xiàn)出熵的極大值，處于熱力學(xué)相對(duì)最穩(wěn)定的狀態(tài)，并且揭示了這是H=1.0 nm 時(shí)受限EmimTF2N 的平均氫鍵數(shù)目少，Emim+和TF2N-之間的約束作用被削弱，Emim+和TF2N-能夠以更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)存在所致。進(jìn)一步，通過AFM 觀測(cè)到云母中的二維通道可以誘導(dǎo)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(BmimTFSI)發(fā)生液-固相變，如圖4(d)所示[28]。因此，當(dāng)?shù)途S納米限域空間是雙層石墨烯納米通道時(shí)，限域可以通過施加壁面壓力誘導(dǎo)受限離子液體的特殊氫鍵網(wǎng)絡(luò)重組，進(jìn)而有可能發(fā)生不同于常規(guī)融化結(jié)晶過程的結(jié)構(gòu)相變，但是其熱力學(xué)過程及微觀機(jī)理仍需要進(jìn)行更深入的探討。

3.2 受限離子液體的自擴(kuò)散行為

低維納米限域不僅能夠引起受限離子液體發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，還會(huì)對(duì)離子的自擴(kuò)散及相關(guān)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。對(duì)于一維受限體系，Ohba 等[94]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)離子液體EmimCl 受限于D = 1.0 nm的碳納米管內(nèi)時(shí)，受限離子的擴(kuò)散常數(shù)至少是三維體相的28 倍(T = 303 K)，當(dāng)T 升高到363 K 時(shí)，三維體相與受限EmimCl 的擴(kuò)散速率均會(huì)加快，受限離子的擴(kuò)散常數(shù)至少是三維體相的3.1 倍，具體如圖5(a)所示。進(jìn)一步，Chaban 等[102]發(fā)現(xiàn)離子液體EmimCl 受限于D=1.36 和1.76 nm 的碳納米管內(nèi)部時(shí)，自擴(kuò)散系數(shù)是三維體相的4～5 倍，Berrod 等[23]也通過NMR 觀測(cè)到離子液體1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽(OmimBF4)、BmimTFSI 受限于D = 4 nm 的碳納米管內(nèi)部時(shí)，受限離子的遷移率高達(dá)三維體相的2～3倍。此外，Akbarzadeh等[96]闡明了碳納米管手性對(duì)離子液體擴(kuò)散的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)鋸齒型碳納米管中受限離子液體EmimPF6的擴(kuò)散速率比扶手椅型碳納米管限域體系略快，證實(shí)了相比孔徑、溫度等因素，碳納米管手性對(duì)受限離子液體的擴(kuò)散能力影響較小。因此，當(dāng)離子液體受限于一維碳納米管內(nèi)部時(shí)，受限離子液體的擴(kuò)散能力可能出現(xiàn)反常增強(qiáng)。Ghoufi 等[22]闡明了碳納米管中受限離子液體的超快擴(kuò)散過程是低摩擦、分子堆積、尺寸、螺旋度、曲率和協(xié)同動(dòng)力學(xué)效應(yīng)等多個(gè)因素綜合作用的結(jié)果。值得注意的是，并非所有受限于碳納米管內(nèi)的離子液體擴(kuò)散能力都強(qiáng)于三維體相，以離子液體BmimPF6為例，Singh 等[95]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了碳納米管內(nèi)受限BmimPF6的動(dòng)力學(xué)比三維體相慢得多，同時(shí)，靠近碳納米管中心處的BmimPF6擴(kuò)散速率比碳納米管內(nèi)表面附近區(qū)域快，并且Bmim+擴(kuò)散速率比PF6-快。

圖5 低維納米受限離子液體的擴(kuò)散行為[27,94,99]Fig.5 Diffusion behaviors of LD nanoconfined ionic liquids[27,94,99]

對(duì)于二維受限體系，本團(tuán)隊(duì)Wang等[27]發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯納米通道內(nèi)的受限離子液體EmimTF2N 沿垂直石墨烯壁面方向(法向)的擴(kuò)散速率明顯慢于平面方向，如圖5(b)所示，這是離子沿法向擴(kuò)散時(shí)需要穿過壁面附近形成的致密離子層所致。此外，對(duì)咪唑類離子液體而言，當(dāng)其受限于雙層石墨烯納米通道時(shí)，陽離子沿平面和法向的自擴(kuò)散行為均比陰離子快，這與碳納米管受限體系及三維體相類似[103-104]，主要是咪唑環(huán)的平面結(jié)構(gòu)以及陰離子(如：橢圓形的TF2N-等)相比陽離子在平移運(yùn)動(dòng)時(shí)具有更大的摩擦力所致[48]。馮光課題組Mo 等[99]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：對(duì)于H = 0.45 nm 的非潤(rùn)濕雙層石墨狹縫內(nèi)，受限EmimBF4的自擴(kuò)散行為比三維體相快1 個(gè)數(shù)量級(jí)，這與疏離子孔的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[105]，而潤(rùn)濕狹縫內(nèi)受限EmimBF4的自擴(kuò)散行為比三維體相慢1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，并且H=0.75 nm 時(shí)受限EmimBF4的自擴(kuò)散行為比受限于其他潤(rùn)濕狹縫的EmimBF4快，僅比三維體相慢1 個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于H = 0.75 nm 時(shí)受限EmimBF4的分布更無序所致[圖5(c)]。此外，Comtet等[69]利用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)處于云母、石墨等表面的受限離子液體的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)納米尺度的限域可以誘導(dǎo)離子液體發(fā)生液-固相變，引起自擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生急劇降低，并且自擴(kuò)散系數(shù)的降低程度隨著基底導(dǎo)電性增強(qiáng)將更加顯著。通過離子相關(guān)性分析，Coasne 等[106]發(fā)現(xiàn)二氧化硅表面和離子液體之間的強(qiáng)界面相互作用，會(huì)導(dǎo)致陰、陽離子之間的關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)，呈現(xiàn)“硬化”的現(xiàn)象，并且做出預(yù)測(cè)：由離子液體、與其有強(qiáng)烈相互作用的無機(jī)表面(如：大多數(shù)礦物的極性表面)構(gòu)成的低維納米限域體系均可能發(fā)生該行為，而由離子液體、與其有弱相互作用或其他特定相互作用的固體表面組成雜化材料時(shí)則可能遵循不同的行為。

通過上述關(guān)于一維、二維和界面受限離子液體的自擴(kuò)散行為分析可知，若低維納米限域空間是碳納米管、雙層石墨烯納米通道、雙層石墨納米狹縫或云母、石墨等表面：當(dāng)離子液體-固體之間的相互作用較弱時(shí)，低維納米限域空間內(nèi)的受限離子液體質(zhì)量密度低，離子堆積排布較稀疏，傾向于發(fā)生液-氣相變，導(dǎo)致離子液體自擴(kuò)散系數(shù)可能反常增加；當(dāng)離子液體-固體之間的相互作用較強(qiáng)時(shí)，低維納米限域空間內(nèi)的受限離子液體質(zhì)量密度高，離子堆積排布較緊密，傾向于發(fā)生液-固相變，導(dǎo)致離子液體自擴(kuò)散系數(shù)可能降低。

3.3 受限離子液體的納米流動(dòng)過程

低維納米受限離子液體發(fā)生密度振蕩及界面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變往往導(dǎo)致其納米流動(dòng)行為異于常規(guī)的流動(dòng)過程。最近，本團(tuán)隊(duì)Wang等[25]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)雙層氧化石墨烯納米通道的cOH從0 增加到15%時(shí)，受限離子液體BmimBF4的界面摩擦系數(shù)可提高將近60 倍，滑移長(zhǎng)度減小約3 個(gè)數(shù)量級(jí)，并且速度分布符合典型的泊肅葉流動(dòng)行為，并進(jìn)一步構(gòu)建了具有不同層間距的雙層氧化石墨烯納米通道[26]，發(fā)現(xiàn)受限離子液體EmimTFSI可以呈現(xiàn)出如圖6(a)、(b)所示的泊肅葉、部分栓塞和完全栓塞三種流動(dòng)行為。為了解釋上述三種流動(dòng)行為，他們提出了一種考慮離子液體-界面作用的非局域模型以描述低維納米受限離子液體的流動(dòng)行為，其速度分布滿足式(1)：

式中，A 和ξ 為擬合參數(shù)；z 是垂直于通道的位置，nm；d 是限域通道的特征尺寸，nm；v 是該區(qū)域受限離子液體的速率，m/s。其中，界面因子ξ 是一個(gè)描述界面對(duì)受限離子液體影響范圍的物理量，ξ 越大則界面影響越顯著，并以此為基礎(chǔ)，定義了一個(gè)能夠反映通道作用效果的新參數(shù)，該參數(shù)滿足式(2)：

式中，wEIE是納米限域通道的有效影響程度，1/nm。對(duì)于氧化石墨烯納米通道來說：wEIE＞1 時(shí)，受限離子液體呈現(xiàn)泊肅葉流動(dòng)；wEIE＜1 時(shí)，受限離子液體主要呈現(xiàn)部分栓塞流動(dòng)；wEIE?1 時(shí)，受限離子液體呈現(xiàn)完全栓塞流動(dòng)。因此，可以通過改變雙層氧化石墨烯納米通道的d 和cOH，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米受限離子液體流動(dòng)行為的調(diào)控。但是，由于黏度很難通過d 和cOH來調(diào)控，導(dǎo)致低維納米受限離子液體的流動(dòng)行為與黏度的定量關(guān)系還不清晰，特別是離子液體在低維納米限域通道內(nèi)發(fā)生不同流動(dòng)行為的臨界黏度，亟待進(jìn)一步研究。

圖6 低維納米受限離子液體的流動(dòng)行為[26,109]Fig.6 Flow behaviors of LD nanoconfined ionic liquids[26,109]

此外，為了研究電場(chǎng)作用下低維納米受限離子液體的流動(dòng)行為，Jiang 等[107]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下離子液體通過納米孔的離子輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)隨著外加電壓的增加，納米孔內(nèi)的離子密度將降低，并且伴隨著離子電流的急劇增加，證實(shí)了當(dāng)分子通過納米孔時(shí)，會(huì)引起離子電流或其他可測(cè)量電學(xué)量的變化，為基于納米孔的分子傳感和檢測(cè)提供了新的改進(jìn)途徑。此外，Huang 等[108]對(duì)底部直徑和尖端直徑分別為300 和150 nm 的錐形硅納米線加載電壓，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其底部與離子液體接觸時(shí)，離子液體的流動(dòng)速度將比尖端接觸時(shí)慢得多，并且證實(shí)了離子液體可以作為前驅(qū)膜或搭載在前驅(qū)膜上的珠子沿著二氧化錫、硅或氧化鋅納米線被泵送。進(jìn)一步的理論分析表明了前驅(qū)膜存在臨界值(約10 nm)，當(dāng)膜厚度低于臨界值時(shí)，受限離子液體將以平展的膜狀形式流動(dòng)；當(dāng)膜厚度高于臨界值時(shí)，受限離子液體將以離散的珠狀形式流動(dòng)。Shin等[109]進(jìn)一步研究了界面受限體系的泵送機(jī)理，闡明了對(duì)碳納米管絲電極加載負(fù)偏壓時(shí)，離子液體將流向碳納米管絲電極，相反，對(duì)碳納米管絲電極加載正偏壓時(shí)，輸送的離子液體將向金電極移動(dòng)，證實(shí)了離子液體的泵送是單向的，其流動(dòng)方向是朝向帶有負(fù)表面電荷的負(fù)偏壓電極，具體如圖6(c)所示。

4 低維納米受限離子液體的應(yīng)用方向

4.1 氣體分離

混合氣體的高效分離過程對(duì)于緩解當(dāng)前日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和能源危機(jī)具有重要意義。由于離子液體的物化性質(zhì)優(yōu)異并且對(duì)不同氣體的溶解度差異較大，因此在氣體分離方向具有廣泛的應(yīng)用潛力。特別是當(dāng)離子液體受限于低維納米空間時(shí)，可以在界面處形成各種納微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)限域內(nèi)不同氣體傳輸過程的精確調(diào)控。對(duì)于低維納米受限離子液體，氣體在復(fù)合體系中的傳輸機(jī)制將轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈹U(kuò)散機(jī)制，同時(shí)，納米尺度的限域?qū)?dǎo)致離子液體的離子分布、擴(kuò)散能力以及對(duì)氣體的溶解度等性質(zhì)在一定程度上發(fā)生變化，從而有望大幅度提高體系的氣體分離性能。因此，在氣體分離領(lǐng)域，低維納米受限離子液體體系受到了研究人員的普遍關(guān)注。

南京工業(yè)大學(xué)陸小華課題組Wu 等[110]為了研究離子液體受限于多孔固體載體時(shí)的CO2吸收能力，對(duì)三種離子液體1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(HMImTF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽(BMImAc)和1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽(APMImBr)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的浸漬，使其分別受限于平均粒徑為25 nm 的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦(P25)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)這兩種多孔固體載體中，再通過TGA 對(duì)不同離子液體薄膜的CO2吸收能力進(jìn)行檢測(cè)，具體數(shù)據(jù)如圖7(a)所示，表明了受限于P25 的HMImTF2N 薄膜厚度接近2.5 nm 時(shí)，其CO2吸收量比三維體相HMImTF2N 提高了約10 倍，并進(jìn)一步結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論模擬，揭示了在多孔固體載體限域下咪唑基離子液體高效吸收CO2的微觀機(jī)理，考慮了底物效應(yīng)，并基于Gibbs自由能提出了預(yù)測(cè)CO2在受限離子液體體系中溶解度的熱力學(xué)模型。美國(guó)UC Riverside 江德恩課題組Tian 等[40]用離子液體浸漬帶正電的離子多孔芳香族骨架，靜電作用將限制聚合物骨架內(nèi)部的陰、陽離子，從而設(shè)計(jì)出離子液體負(fù)載量不同的帶電多孔聚合物骨架-離子液體復(fù)合材料，并進(jìn)一步通過分子動(dòng)力學(xué)與自由能模擬發(fā)現(xiàn)離子液體負(fù)載量不同時(shí)：在多孔聚合物骨架限域的影響下，受限離子液體對(duì)氣體的溶解度將大大提升，并且CO2的溶解度始終高于甲烷(CH4)；由于離子液體的存在，氣體在多孔結(jié)構(gòu)中的傳輸能力將提升；盡管限域會(huì)減緩氣體在復(fù)合體系中的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致其慢于體相，但是其對(duì)CO2和CH4擴(kuò)散行為的減緩效果存在差異。因此，通過調(diào)節(jié)離子液體負(fù)載量，可以使復(fù)合材料具有更高的CO2透過率和CO2/CH4選擇性。

除了多孔材料限域的離子液體體系外，浙江大學(xué)彭新生課題組Ying 等[7]使離子液體BmimBF4受限于氧化石墨烯疊層膜的納米通道中，制備了氧化石墨烯支撐的BmimBF4復(fù)合薄膜，具體制備過程如圖7(c)所示，并證實(shí)了該復(fù)合薄膜不僅能夠從CH4、氫氣(H2)、氮?dú)?N2)和CO2混合氣體中實(shí)現(xiàn)CO2的高效選擇性分離，而且具有良好的高溫穩(wěn)定性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性，具體的氣體分離性能如圖7(b)所示。彭新生課題組Ying 等[31]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過施加外電場(chǎng)能夠顯著提高氧化石墨烯支撐的BmimBF4復(fù)合薄膜的氣體分離性能，并通過分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了這是外加電場(chǎng)誘導(dǎo)離子液體陰、陽離子重新分布，進(jìn)而改變了離子液體的吸附/脫附自由能、自由體積和相互作用能所致。此外，由于一些過渡金屬(如：金、銀、銅等)可以通過π 鍵絡(luò)合與烯烴形成配合物，其中，銀具有合適的電負(fù)性，而且銀鹽比其他金屬鹽的晶格能低，因此通常用于促進(jìn)烯烴的運(yùn)輸，而離子液體可用于防止銀離子(Ag+)的還原[111]，考慮到上述原因，彭新生課題組Ying 等[29]用四氟硼酸銀(AgBF4)/BmimBF4溶液填充氧化石墨烯疊層膜的納米通道制備了復(fù)合膜，并以Ag+為載體實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的乙烯/乙烷分離性能。與氧化石墨烯相比，氮化硼納米片具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高，并且成本低等優(yōu)勢(shì)。鑒于上述原因，天津大學(xué)姜忠義課題組Dou 等[57]近期也報(bào)道了一種具有獨(dú)特納米限域效應(yīng)的氮化硼支撐的離子液體膜，由于離子液體與氮化硼納米片之間的非共價(jià)相互作用有利于陰、陽離子在氮化硼納米通道內(nèi)形成有序排列，從而有助于乙烯的快速選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)，該復(fù)合膜不僅具有非常好的乙烯/乙烷分離性能，而且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性(180 h)，已經(jīng)超過目前報(bào)道過的最先進(jìn)的膜材料。

圖7 低維納米受限離子液體在氣體分離方面的應(yīng)用[7,31,110]Fig.7 Applications of LD nanoconfined ionic liquids in gas separation[7,31,110]

4.2 限域催化

離子液體被認(rèn)為是工業(yè)中非常有前途的催化劑替代品，但是采用均相離子液體帶來的高昂能耗和經(jīng)濟(jì)成本成為其工業(yè)應(yīng)用的障礙。Riisager 等[112]基于均相催化劑多相化的概念，使離子液體受限于多孔基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)中，形成負(fù)載型離子液體相催化劑，從而有助于克服離子液體黏度高、氣體擴(kuò)散速度慢、成本高等主要缺點(diǎn)，但是該方法總是在嚴(yán)格的條件下將分子引入到所制備的多孔基質(zhì)中，之后再進(jìn)行改性以減小孔入口的尺寸，進(jìn)而導(dǎo)致其限域程度有限。為了在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)限域程度，研究人員采用離子液體為模板劑的一步組裝法，通過控制制備過程可以調(diào)節(jié)其孔徑，并與各種分子有良好的相容性[113]。

基于上述原理，本團(tuán)隊(duì)Su 等[114]采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EmimBr)為模板劑，通過與介孔二氧化硅(mSiO2)進(jìn)行一步組裝，成功制備了一系列低維納米受限離子液體體系(EmimBr@mSiO2)(圖8)。EmimBr@mSiO2保留了均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，催化活性的提高幅度非常大，轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達(dá)到112.6 h-1，幾乎是相同的反應(yīng)條件下三維體相值的1.7 倍，同時(shí)具有良好的可回收性。該低維納米受限離子液體體系的高催化活性可以歸因于介孔所占的比例較大、EmimBr的分散性較好及硅羥基(Si—OH)的暴露較多等，并且進(jìn)一步證實(shí)了Si—OH的壓縮效應(yīng)可以增強(qiáng)陰、陽離子間的相互作用，從而在受限離子液體劑量較少的情況下更加牢固地穩(wěn)定受限離子液體。

此外，受限于固體表面的離子液體層也可以對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行改性[115]，Kernchen 等[116]通過在頂部沉積離子液體薄膜來調(diào)節(jié)負(fù)載型貴金屬催化劑的催化性能，證實(shí)了離子液體層可以極大地提升用于加氫反應(yīng)的負(fù)載型貴金屬催化劑的選擇性能。這是由于氣體在不同的離子液體中的溶解度差異非常大，受限于固體表面的離子液體層可以發(fā)揮過濾器的作用，在有選擇性地提高所需反應(yīng)物的溶解度的同時(shí)，還可以阻止不需要的反應(yīng)物。然而，受限于多孔材料或界面支撐的離子液體薄膜雖然可以提高離子液體的催化活性，但是離子液體亦會(huì)與其他的催化劑顆粒發(fā)生相互作用，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)物的吸附或者產(chǎn)物的脫附造成負(fù)面影響，因此，低維納米受限離子液體對(duì)反應(yīng)調(diào)控的微觀機(jī)理目前仍比較匱乏，還需要進(jìn)行更深入的系統(tǒng)研究。

圖8 低維納米受限離子液體在限域催化方面的應(yīng)用[114]Fig.8 Applications of LD nanoconfined ionic liquids in confined catalysis[114]

4.3 超級(jí)電容器儲(chǔ)能過程

近年來，能夠用于高功率輸送或能量收集應(yīng)用的超級(jí)電容器備受關(guān)注。離子液體經(jīng)常作為電解液被用于超級(jí)電容器等裝置中[12-14]，為了提高超級(jí)電容器性能，研究人員針對(duì)限域通道尺寸對(duì)受限離子液體電容的影響展開了大量研究。Chmiola 等[117]首先發(fā)現(xiàn)對(duì)于碳材料電極超級(jí)電容器，納米孔的D ＜1 nm 時(shí)，電容將發(fā)生異常增加。之后，鑒于Emim+和TF2N-大小比較接近(最長(zhǎng)尺寸分別為0.76和0.79 nm)，Largeot等[118]選用EmimTF2N 作為超級(jí)電容器的電解液，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)隨著D 從1.1 減小到0.65 nm，電容將先增加再減小，并在D =0.72 nm 處呈現(xiàn)最大值，如圖9(a)所示。這是由于D = 0.72 nm時(shí)，納米通道的孔徑和離子尺寸的匹配性較好，以最有效的方式實(shí)現(xiàn)了離子吸附，當(dāng)D ＜0.68 nm 時(shí)，可用于雙層充電的空間較小，離子不能進(jìn)入尺寸如此小的納米通道，從而導(dǎo)致電容降低。馮光課題組Feng 等[119]也通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步考慮了較大納米通道尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容器的電容隨納米通道的孔徑變化呈現(xiàn)振蕩行為。此外，本團(tuán)隊(duì)Wang 等[120]采用了四氟硼酸根(BF4-)、PF6-、三氟甲磺酸根(OTF-)、雙三氟甲磺酰亞胺陰離子(TFSI-)這四種尺寸不同的陰離子和Bmim+構(gòu)成電解液，研究了陰離子大小對(duì)超級(jí)電容器中離子液體-電極界面納米結(jié)構(gòu)和充電過程的調(diào)控機(jī)制，通過分析數(shù)密度、離子取向、電極電荷分布和離子位移，首次闡明了其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，揭示了雙電層的形成過程，并且發(fā)現(xiàn)充電時(shí)間和高壓下的平均微分電容都隨著陰離子尺寸的增加而增長(zhǎng)，說明較大的陰離子可以抑制離子運(yùn)動(dòng)，從而提高電容。

目前關(guān)于超級(jí)電容器的理論模型大多基于單孔結(jié)構(gòu)模型或忽略了孔道結(jié)構(gòu)的平板結(jié)構(gòu)模型，并不能反映電極材料的高比表面特性和孔道的聯(lián)通性，因此，馮光課題組Bi 等[121]結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，對(duì)導(dǎo)電MOF 電極和離子液體電解質(zhì)組成的超級(jí)電容器的電荷儲(chǔ)存和充放電機(jī)理進(jìn)行了深入探索，證實(shí)了相比二維材料，三維的MOF 能夠提供全方位的離子傳輸路徑，從而促進(jìn)陽離子-陰離子交換，在充放電過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，是一種非常有發(fā)展前景的電極材料：MOF 超級(jí)電容器的能量密度可以與目前性能最優(yōu)的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利于充電。中科院過程工程研究所張海濤課題組Yao等[122]開發(fā)出基于離子液體的聚合物凝膠電解質(zhì)，該聚合物凝膠電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，工作電壓相比于傳統(tǒng)電解質(zhì)(2.7 V)提高了1.3 V，并且電解質(zhì)中的離子對(duì)在高溫下可發(fā)生解耦，致使該聚合物凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)性能隨溫度的升高而提升。

圖9 低維納米受限離子液體在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用[118,123]Fig.9 The applications of LD nanoconfined ionic liquids in supercapacitors[118,123]

此外，目前的理論模型往往低估了實(shí)際充電時(shí)間，理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果之間存在多個(gè)數(shù)量級(jí)的顯著差異，阻礙了超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和新型超級(jí)電容器的開發(fā)。針對(duì)該問題，華東理工大學(xué)劉洪來課題組Lian 等[123]提出堆疊一系列無限薄的平行板來近似電極的多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而構(gòu)建了一種新的超級(jí)電容器充電模型，如圖9(b)所示。在低電勢(shì)下，該模型的等效電路模型可以很好地描述其充電行為；在高電勢(shì)下，充電動(dòng)力學(xué)將減緩并在廣義的RC時(shí)間和擴(kuò)散時(shí)間兩個(gè)弛豫時(shí)間尺度上演變。有趣的是，對(duì)于多孔電極，這兩個(gè)時(shí)間尺度是相似的。堆疊電極模型有助于理解多孔電極的充電動(dòng)力學(xué)，并且該模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的多孔電極充電時(shí)間尺度定性一致。因此，堆疊電極模型成功地彌合了理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果之間存在多個(gè)數(shù)量級(jí)的顯著差異，并且能夠作為打破平面對(duì)稱性的拓展基礎(chǔ)。然而，若要完全理解多孔電極的充電動(dòng)力學(xué)，仍需考慮更多影響因素，如：離子大小、更真實(shí)的孔隙形態(tài)，法拉第反應(yīng)，與位置相關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)等。

5 結(jié)論與展望

離子液體具有不易揮發(fā)、電導(dǎo)率高、液態(tài)范圍寬、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)異性質(zhì)，開辟了綠色化學(xué)新方向。大量的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和模擬計(jì)算都證實(shí)了離子液體受限于低維納米空間時(shí)，通常將發(fā)生有序分層現(xiàn)象，并引起密度振蕩及氫鍵數(shù)目變化。同時(shí)，納米尺度的限域空間也會(huì)導(dǎo)致離子液體的擴(kuò)散速率、黏度及摩擦系數(shù)等物化性質(zhì)發(fā)生一定程度的變化，甚至引起結(jié)構(gòu)相變。此外，低維納米限域通道的尺寸、形狀、表面官能團(tuán)、溫度和電場(chǎng)等因素會(huì)顯著影響低維納米受限離子液體的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。但是，截至目前，這些因素對(duì)低維納米受限離子液體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制仍然沒有被深入了解，尚未形成系統(tǒng)的科學(xué)理論體系。

為了推動(dòng)低維納米限域?qū)κ芟揠x子液體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制和低維納米受限離子液體化工熱力學(xué)模型的研究，仍需解決如下問題：(1)考慮更加真實(shí)的低維納米限域體系，例如設(shè)置缺陷、局部應(yīng)力、官能團(tuán)并考慮納米通道形成的通道網(wǎng)絡(luò)等；(2)考慮不同種類液體的混合，例如水和離子液體混合、多種離子液體復(fù)配體系、離子液體-低共熔溶劑和多孔離子液體體系等，從而揭示低維納米限域下復(fù)合離子液體的行為與性質(zhì)；(3)開發(fā)更加準(zhǔn)確的經(jīng)典分子力場(chǎng)，例如考慮原子間電荷轉(zhuǎn)移的極化分子力場(chǎng)，基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)等，并結(jié)合先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)，進(jìn)而揭示低維納米受限離子液體的結(jié)構(gòu)-功能調(diào)控機(jī)理；(4)拓展低維納米受限離子液體的應(yīng)用場(chǎng)景，使其有望在大規(guī)模相變儲(chǔ)能、超級(jí)電容器電極材料、液滴反應(yīng)器、密閉空間的CO2捕集體系等方面發(fā)揮關(guān)鍵作用?？傊?，低維納米受限離子液體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用的研究，對(duì)離子液體理論和技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，系統(tǒng)的科學(xué)理論體系有望為設(shè)計(jì)先進(jìn)的氣體分離復(fù)合膜開辟更多的途徑、為提升限域催化性能和超級(jí)電容器性能提供更多的科學(xué)依據(jù)。