張顧平，王貝貝，周舟，陳冬赟，路建美

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州215123）

引 言

自21世紀(jì)以來，嚴(yán)重的空氣污染已經(jīng)成為了我國所面臨亟需解決的環(huán)境問題之一。其中，氮氧化物(NOx)，主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的形式存在于大氣中，是造成空氣環(huán)境污染的罪魁禍?zhǔn)字籟1-5]。NOx的來源主要包括自然釋放和人為排放兩種，自然釋放的NOx是由火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等自然現(xiàn)象以及土壤或海洋中有機(jī)物的分解所形成的，屬于自然界的氮循環(huán)過程。而大氣中的NOx主要來自于人為排放，如發(fā)電廠的大量化石類燃料燃燒和成千上萬汽車的尾氣排放[6-8]。

大氣中NOx含量過高會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題，如酸雨、臭氧積聚、霧霾、光化學(xué)煙霧等。這些環(huán)境問題對人們的日常生活和勞作造成了很大的困擾，如霧霾現(xiàn)象會嚴(yán)重降低能見度，給人們的出行帶來壓力和不便；酸雨天氣則會腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備，破壞土壤和農(nóng)作物，影響動植物的生長發(fā)育[9-15]。除此之外，NOx是劇毒有害的空氣污染物，可以通過多種方式進(jìn)入人體內(nèi)，會造成人體肺功能下降，呼吸道疾病增加，從而導(dǎo)致人類身體健康惡化。同時，一氧化氮(NO)是NOx的最主要的成分，含量約占90%，盡管其毒性遠(yuǎn)低于NO2，但卻可以通過與氧氣反應(yīng)將其迅速轉(zhuǎn)化為毒性較大的NO2[16]。因此，空氣中NO 的存在具有更大的安全威脅，為了使我們的生態(tài)環(huán)境和身體健康能夠可持續(xù)綠色發(fā)展，對大氣中NOx污染的治理工作尤其重要。

目前，已有一些解決NOx問題的傳統(tǒng)技術(shù)工藝和技術(shù)，例如物理吸附、生物過濾、低溫等離子體法、電子束照射法和選擇催化還原(SCR)，這些處理工藝大多具有設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)高、能耗大、還需要還原劑和燃料氣的參與等缺點(diǎn)，并且只適用于處理工廠、汽車尾氣等高濃度廢氣中的NOx，而對于去除空氣中低濃度的NOx是低效的且不經(jīng)濟(jì)的[17-26]。與昂貴和對環(huán)境負(fù)擔(dān)較大的傳統(tǒng)方法相比，光催化氧化法是目前凈化空氣中低濃度NOx最環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和高效的技術(shù)，它可以充分使用天然的太陽能，利用半導(dǎo)體光催化材料將空氣中的NOx氧化成無毒的硝酸鹽[27-32]。這種技術(shù)具有以下多種優(yōu)勢：第一，可以充分利用“取之不盡，用之不竭”的太陽光作為清潔光源、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、無二次污染；第二，對低濃度NOx的處理具有高效性；第三，最終的氧化產(chǎn)物以硝酸鹽的形式附著在半導(dǎo)體催化劑表面，且通過簡單水洗的方法除去，這對于催化材料的再循環(huán)使用是非常有利的。

在過去的十幾年，科研工作者們在半導(dǎo)體材料光催化氧化低濃度NOx方面做了大量的工作和研究，本文綜述了近年來基于半導(dǎo)體材料在光凈化NOx方面取得的重要研究進(jìn)展(圖1)。闡述了半導(dǎo)體光催化材料去除NOx的基本催化機(jī)理。著重介紹以二氧化鈦(TiO2)、氮化碳(g-C3N4)和Bi 系三種常用的半導(dǎo)體材料在光催化氧化NOx污染物的應(yīng)用以及提高其催化活性的相關(guān)策略。對半導(dǎo)體材料光催化氧化NOx的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并對光催化凈化低濃度的NOx的前景與挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

圖1 半導(dǎo)體材料在光催化低濃度氮氧化物的整體內(nèi)容的簡要說明Fig.1 A brief description of the overall content of semiconductor materials for photocatalytic low concentration nitrogen oxides

1 光催化氧化氮氧化物的機(jī)理

一般就光催化氧化低濃度NOx的基本機(jī)理而言，當(dāng)光催化劑吸收能量等于或高于帶隙能量的光子時，光催化劑受到激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對[式(1)]，光生電子(e-)將會從價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)上并相應(yīng)的在VB中留下正空穴(h+)，與此同時光生電子-空穴對會遷移到催化劑表面。由于氧氣是地球大氣中含量第二高的氣體，其含量約為21%，因此光催化劑機(jī)理最重要的反應(yīng)步驟之一是還原吸附在光催化劑表面的氧氣。因此，光生電子(e-)會與吸附在催化劑表面的O2分子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)[式(2)]。而羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生途徑有兩種：第一，當(dāng)空穴(h+)的電勢電位要高于H2O/·OH時，VB 中的h+可直接氧化催化劑表面吸附的H2O 分子形成·OH[式(3)]；第二，當(dāng)空穴(h+)的電勢電位低于H2O/·OH 時，羥基自由基則是通過CB 中的e-的逐步還原形成，其還原路徑為O2→·O2-→H2O2→·OH[式(4)～式(6)]。此后，如式(7)～式(11)所示，NO 可能被超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)以及光生空穴所氧化，主要是通過形成NO2和HNO2中間體而被氧化為硝酸根離子(NO3-)[33-34]。

此外，值得注意的是當(dāng)光催化材料的VB 電位小于·OH/OH-的氧化還原電位時，將不會產(chǎn)生·OH自由基。同時，當(dāng)光催化材料的CB 水平移至更負(fù)的位置時，光催化材料的還原能力會得到增強(qiáng)，促進(jìn)更多的·O2-的生成，從而最終導(dǎo)致半導(dǎo)體材料的光催化活性增強(qiáng)。與上述這些反應(yīng)相競爭的是光生電子與空穴的復(fù)合重組，包括在半導(dǎo)體催化劑的內(nèi)部以及表面的復(fù)合過程，會導(dǎo)致光能以熱能或其他形式的能量散發(fā)掉。因此，其較高的光生電子-空穴對的復(fù)合率也是半導(dǎo)體光催化材料氧化NOx的最重要限制性因素。

圖2 Bi2O2CO3對NO的吸附以及光催化氧化過程[36]Fig.2 Proposed processes of NO adsorption and photocatalytic NO oxidation on Bi2O2CO3[36]

2 去除低濃度NOx 的半導(dǎo)體光催化材料

2.1 二氧化鈦（TiO2）基材料

自1972 年以來，二氧化鈦(TiO2)由于其成本低、無毒、具有較強(qiáng)的氧化還原電勢以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，是廣泛用于光催化空氣凈化的無機(jī)半導(dǎo)體催化材料之一[38-41]。具體對于催化NOx而言，NOx會被吸附在TiO2的表面上，在紫外光照射下通過多個氧化步驟形成NO2中間體，并最終轉(zhuǎn)化為NO3-。但盡管如此，單純TiO2僅可以吸收太陽光譜中紫外光部分，并且光生電子和空穴容易發(fā)生重組，導(dǎo)致其較低的光催化活性，從而限制了TiO2在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，科研工作者們采取了許多改性策略來克服這些缺點(diǎn)，如貴金屬的沉積、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和表面缺陷工程等，提高TiO2去除低濃度NOx的光催化活性和性能。

將貴金屬納米顆粒(NPs)摻雜或負(fù)載到半導(dǎo)體催化材料上，如鈀(Pd)、金(Au)和銀(Ag)，可以有效地?cái)U(kuò)展光響應(yīng)并增強(qiáng)光生載流子的分離。在2009年，Wu 等[42]通過熱浸漬法成功地制備了Pd 改性的TiO2光催化劑(Pd/TiO2)，并將其用于NO 的光催化氧化研究實(shí)驗(yàn)中。結(jié)果表明，Pd 是以PdO 顆粒的形式存在于所制備的光催化材料中，且通過光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)在TiO2上摻雜貴金屬Pd 可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。同時，利用原位XPS 表征觀察到催化劑表面的OH-含量由于氧原子被空穴氧化而增加，表面OH-濃度的增加會導(dǎo)致產(chǎn)生更多的·OH 自由基參與NO 的光催化氧化。因此，OH-含量的增加可以認(rèn)為是其高光催化活性的主要原因。最終，當(dāng)最佳的Pd 摻雜量為0.05%(質(zhì)量)時，Pd/TiO2光催化劑的NO去除率要遠(yuǎn)高于二氧化鈦P25。

此外，Zhang 等[43]合成了一種由金(Au)納米顆粒均勻分散在金紅石型TiO2納米棒束上的可見光催化劑(Au/TiO2)。 金納米顆粒通過等離子體效應(yīng)在可見光區(qū)域?qū)iO2進(jìn)行光敏化，并加速電子轉(zhuǎn)移來阻礙光電子-空穴的重組，同時通過強(qiáng)吸附作用促進(jìn)了對NO 分子的活化。此外，TiO2的納米棒束結(jié)構(gòu)可以經(jīng)過對光的多次反射從而增強(qiáng)了光的吸收能力，同時又充當(dāng)高度分散和穩(wěn)定金納米顆粒的載體。這些協(xié)同促進(jìn)作用導(dǎo)致Au/TiO2在光催化NO 氧化中具有高活性，在模擬太陽光照射下最優(yōu)化的2.0%(mol)Au/TiO2催化劑對NO 的去除效率達(dá)到50%。

相似的工作，Duan 等[44]結(jié)合簡單的光化學(xué)還原和退火的方法成功地將銀(Ag)納米顆粒沉積到具有氧缺陷的TiO2上，制備了Ag-TiO2-x復(fù)合材料。銀納米顆粒的沉積增加了TiO2催化材料的光吸收范圍，能夠使其在可見光下被激發(fā)。同時，肖特基勢壘會在Ag-TiO2-x界面處形成，在銀納米顆粒的局部表面等離子共振(LSPR)的激發(fā)下，將產(chǎn)生大量的高能電子。然后，這些具有足夠的能量“熱電子”在克服肖特基勢壘后，注入到鄰近半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶(CB)中，此過程有助于電子和空穴的有效分離，增加了可用于參與催化NO 氧化反應(yīng)的電子數(shù)量?；谶@些優(yōu)勢，Ag-TiO2-x復(fù)合材料可顯著提高光催化活性，在可見光照射下NO 的去除效率為45%，約是商用二氧化鈦(P25)的兩倍。同時，可見光照射15 min 后，Ag-TiO2-x產(chǎn)生非常少量的劇毒NO2(～5×10-9)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商用P25。此外，該Ag-TiO2-x光催化材料的NO催化機(jī)理如圖3 所示，NO 的光氧化去除和NO 選擇性的光還原N2同時發(fā)生，NO 的氧化主要?dú)w因于h+和·O2-的協(xié)同作用，而NO選擇性光還原成N2是因?yàn)橥嘶疬^程中TiO2形成的氧缺陷所導(dǎo)致的。

此外，將TiO2與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行組合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可以有效地拓寬光響應(yīng)范圍、增大比表面積和抑制電子-空穴對的重組，由此最終能夠使TiO2具有很高的光催化活性和性能。例如，Cruz 課題組[45]通過結(jié)合共沉淀和煅燒的方法制備了由單斜晶型WO3和銳鈦礦型TiO2所構(gòu)建的WO3/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑用于去除低濃度NO。當(dāng)TiO2在復(fù)合物材料組成中占比為70%或80%(mol)時，所制備的WO3/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化材料在紫外或者可見光照射下均表現(xiàn)出更高的光催化NO 去除性能。另外，基材的性質(zhì)，相對濕度和氣體濃度三種對光催化去除NO反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究。首先，選擇了通常用作建筑材料的基材，如混凝土、玻璃和墻紙，以研究基材對NO 光催化氧化的影響。與玻璃和墻紙相比，當(dāng)將混凝土用作基材時，由于其較高的表面積能夠積吸附更多的NO 分子，因此在紫外光照射下觀察到其NO 去除率最高。其次，光催化NO 去除效率受到測試環(huán)境中的相對濕度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示NO 最佳去除效率的相對濕度的水平為10%，并且在紫外光照射下以混凝土為基材時NO轉(zhuǎn)化成劇毒中間體NO2的含量最少。最后，研究發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)口NO 濃度從0.5×10-6增加到1×10-6，NO去除效率仍然保持恒定，揭示了在相同的實(shí)驗(yàn)測試條件下，進(jìn)口NO 濃度對NO 的光催化去除幾乎不產(chǎn)生影響。

圖3 Ag-TiO2可見光誘導(dǎo)的光催化去除NO的合理機(jī)理[44]Fig.3 A plausible mechanism for visible light induced photocatalytic NO removal on Ag-TiO2[44]

近年，Huy 等[46]通過一步水熱法合成了SnO2和TiO2納米管所構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)光催化劑(SnO2/TNTs)，并且將SnO2/TNTs 材料用于一氧化氮(NO)光催化降解的實(shí)驗(yàn)中。研究結(jié)果表明，相比于SnO2、TNTs 和物理混合的SnO2+TNTs樣品，SnO2/TNTs異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，在可見光照射下NO 的光催化降解效率可達(dá)到59.49%，同時又有效地抑制了NO2的產(chǎn)生(圖4)。研究發(fā)現(xiàn)杰出的光催化能力主要?dú)w因于光生電子-空穴對的低重組率。 此外，結(jié)合光催化捕獲實(shí)驗(yàn)與電子自旋共振(ESR)表征測試，確定反應(yīng)活性物種在光催化過程中的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，e-和·O2-在光催化NO 去除中起主導(dǎo)作用，而h+和·OH 雖然不是主要反應(yīng)活性物種，但它們?nèi)栽诠獯呋疦O去除中起重要作用。

由于獨(dú)特的一維性質(zhì)所賦予其優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)，科研工作者將碳納米管(CNTs)和半導(dǎo)體光催化材料相互結(jié)合，有助于實(shí)現(xiàn)光生電子在催化過程中的快速傳輸。Xiao 等[47]受到自然界的啟發(fā)，模擬葉綠體開發(fā)了一種合成非連續(xù)分布的碳納米管半導(dǎo)體的通用方法。然后將TiO2半導(dǎo)體材料直接在CNTs上面生長，獲得了具有雙電子傳輸途徑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與葉綠體光合作用過程非常相似的。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出具有增強(qiáng)的光吸收能力，且三維碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了加速催化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移途徑，能夠顯著提高TiO2半導(dǎo)體材料光催化NO 的去除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過模擬葉綠體中的光合作用過程，所制備的葉綠體結(jié)構(gòu)CNT-TiO2納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最高和最穩(wěn)定的光催化NO 去除性能，其光催化機(jī)理與葉綠體中的光合作用相似。如圖5 所示，在光催化去除NO 反應(yīng)中，具有葉綠體結(jié)構(gòu)的CNT-TiO2樣品可以被紫外光激發(fā)，并在TiO2微球中產(chǎn)生h+，從而將NO 深度氧化為NO3

圖4 可見光照射下材料光催化降解NO(a)；NO去除效率和NO2轉(zhuǎn)化效率(b)[46]Fig.4 NO photocatalytic degradation of materials under visible light irradiation (a);NO removal efficiency and NO2 conversion efficiency(b)[46]

-。除此之外，由于負(fù)的還原電位，碳納米管上積累的電子會與O2反應(yīng)可以誘導(dǎo)·O2-的形成，這些活性物質(zhì)進(jìn)一步有利于促進(jìn)光催化NO 氧化反應(yīng)。因此，在紫外光照射下，合成后的CNTs-TiO2納米復(fù)合材料在NO 光催化減排中獲得了具有創(chuàng)紀(jì)錄的86%的去除效率。優(yōu)異的光催化去除NO 的性能主要?dú)w因于碳納米管(CNTs)和TiO2微球之間的緊密的“線接觸”，以及構(gòu)造的三維CNTs 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這有助于光生電子和空穴的有效分離和遷移。同時，反應(yīng)2 h后，由于CNT-TiO2樣品有足夠的NO3-吸附位，所以其催化劑表面積聚的NO3-不會影響催化劑的穩(wěn)定性，展現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用性能。

雖然TiO2半導(dǎo)體材料經(jīng)過各種方法改性后表現(xiàn)出光催化去除低濃度NOx的巨大潛力，但由于仍然會產(chǎn)生小部分的NO2副產(chǎn)物而使得NOx的去除選擇性不令人滿意。因此，Shang等[48]成功制備富含有氧空位(OVs)的藍(lán)色TiO2，用于高效去除NOx。如圖6（a）所示，在可見光照射下，與純TiO2(48%)相比，TiO2-OV 去除NO 的效率明顯增加至63%，提高了15%。更為重要的是，有毒的NO2副產(chǎn)物顯著降低至可忽略的濃度(約1×10-9)，表明NO 對硝酸鹽的選擇性達(dá)到了99% 的高水平。此外，TiO2-OV 保持優(yōu)異的穩(wěn)定性，其活性在循環(huán)中保持在60%以上，并且在連續(xù)五個循環(huán)中相應(yīng)的NO選擇性保持98%[圖6（b）]。結(jié)合第一性原理密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)具有局部電子的藍(lán)色TiO2的OVs可以通過單電子途徑促使分子氧的活化生成·O2-，同時促進(jìn)光生h+的湮滅。產(chǎn)生的·O2-可以直接將NO 轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，而h+的湮滅則抑制了h+與NO 之間的反應(yīng)，從而避免了有毒的NO2副產(chǎn)物的形成，從而有助于NO選擇性地深度去除。

圖5 葉綠體結(jié)構(gòu)的CNTs-TiO2的光催化去除一氧化氮機(jī)理[47]Fig.5 The photocatalytic NO removal mechanism of chloroplast structured CNTs-TiO2[47]

圖6 TiO2-OV和TiO2的光催化去除NO(a)；相應(yīng)生成NO2(b)[48]Fig.6 Photocatalytic NO removal over the TiO2-OV and TiO2(a);the corresponding generation of NO2(b)[48]

2.2 氮化碳（g-C3N4）基材料

氮化碳(g-C3N4)是一種由自然界富含的C、N 元素組成，可見光響應(yīng)的共軛聚合物，原料豐富易得且制備方法簡單多樣，具有適合的電子能帶結(jié)構(gòu)和高物理化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為繼TiO2之后的新型環(huán)保光催化材料[49-54]。在過去的十幾年中，科研工作者們開發(fā)了大量的g-C3N4基材料用于光催化氧化NOx污染廢氣。在2013 年，Sano 課題組[55]首次使用氫氧化鈉(NaOH)溶液對g-C3N4進(jìn)行堿液水熱處理，該處理方法有助于將三聚氰胺熱分解得到的g-C3N4的比表面積從7.7 m2/g提高到65 m2/g，解決了g-C3N4在光催化去除NOx過程中比表面積小的問題。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所得到的介孔g-C3N4在可見光照射下NO 的氧化速率上提高了8.6 倍。并且還發(fā)現(xiàn)吸附在g-C3N4表面的水和氧分子可能是氧化NO 的活性物種的前體。當(dāng)g-C3N4受到可見光照射時，·O2-和HO·2自由基形成于g-C3N4的表面，并且它們經(jīng)過多步氧化反應(yīng)產(chǎn)生NO2、NO2-和NO3-。

同時，Dong 等[56]使用廉價的尿素在空氣中于550°C 直接熱解4 h合成了納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4，并研究發(fā)現(xiàn)了g-C3N4的光催化活性隨熱分解尿素時間的延長而增強(qiáng)。通過延長熱解時間，可以提高g-C3N4樣品的結(jié)晶度，減小其納米片層的厚度，且顯著增大了表面積和孔體積。尤其是在熱解尿素4 h后，所得到的g-C3N4納米片具有最高的表面積(288 m2/g)。除此之外，在催化去除NO 的反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生NO2中間體的濃度降低，這主要是因?yàn)間-C3N4的高比表面積和大孔體積引起NO2中間體的擴(kuò)散速率增加，從而促進(jìn)了其向NO3-產(chǎn)物的加速氧化。

除此之外，Luo 等[57]通過使用鹽酸(HCl)溶液對熱分解三聚氰胺后得到的g-C3N4納米片進(jìn)行處理，將其從n 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閜 型半導(dǎo)體，以此改善g-C3N4去除NOx的光催化活性。如圖7（a）所示，相比n型g-C3N4，通過改性后得到的p 型g-C3N4的吸收出現(xiàn)了明顯的紅移，可見光的吸收能力得以增強(qiáng)，光生電子更容易從VB 轉(zhuǎn)移到受體能級，電子和空穴的復(fù)合率也降低。在p 型g-C3N4中，更多的VB 電子會被激發(fā)，產(chǎn)生了更多的光生空穴，這使得參與光催化去除NOx過程中的光生活性物種的數(shù)量也會隨之增加。此外，半導(dǎo)體行為的轉(zhuǎn)換導(dǎo)致了g-C3N4的帶隙變窄[圖7（b）]，但并不會降低g-C3N4的VB 中空穴的氧化能力。在NOx光催化轉(zhuǎn)化為NO3-的過程中，發(fā)現(xiàn)p 型g-C3N4中的h+和·O2-自由基是主要的反應(yīng)物種，且光催化活性比n 型g-C3N4中高約3.5 倍。

元素?fù)诫s策略可以改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，顯著拓寬其光響應(yīng)范圍，并提高光生電子和空穴的分離效率，進(jìn)而改善g-C3N4去除NOx光催化活性。Xiong 等[58]通過分別將KCl 或NaCl 與硫脲進(jìn)行共同煅燒的方法成功將K 和Na 元素?fù)诫s到了g-C3N4的中間層當(dāng)中，并且探討了Na和K元素的摻雜對于g-C3N4光催化去除NOx的性能影響。DFT 計(jì)算表明，K或Na摻雜都可以縮小g-C3N4的帶隙。同時，通過橋接各層的方式插入g-C3N4中間層的K原子可降低電子定位并擴(kuò)展π 共軛體系，而Na原子則傾向于摻雜到g-C3N4平面中，增加內(nèi)部的電子密度。相關(guān)的測試表征發(fā)現(xiàn)K摻雜的g-C3N4樣品顯示出增強(qiáng)的可見光吸收，有效的電子和空穴分離以及增強(qiáng)的氧化能力，這分別得益于變窄的帶隙、擴(kuò)展的π共軛體系和價帶位置的正平移。相反地，盡管Na摻雜的g-C3N4呈現(xiàn)出較窄的帶隙，但存在于g-C3N4平面中的Na原子增加了電子密度，導(dǎo)致了載流子高復(fù)合，從而降低了光催化活性。最終光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，與純g-C3N4相比，K 摻雜的g-C3N4表現(xiàn)出較高的可見光催化去除NO 性能，而Na 摻雜的g-C3N4表現(xiàn)出較低的NO去除活性。

圖7 N-g-C3N4和P-g-C3N4樣品的紫外可見吸收光譜(a)；變換的漫反射光譜(b)[57]Fig.7 UV-Vis absorption(a),transformed diffuse reflectance(b)spectra of N-g-C3N4and P-g-C3N4samples[57]

在2019 年，Li 等[59]通過以尿素和硼酸為原料進(jìn)行簡單的共熱解，構(gòu)建了硼(B)摻雜的g-C3N4光催化材料(CNB)，用于光催化NO 氧化。研究發(fā)現(xiàn)，第一，B 的摻雜可以提高g-C3N4的光捕獲能力，擴(kuò)大可見光區(qū)域的光響應(yīng)范圍，并有利于產(chǎn)生更多的光生載流子；第二，g-C3N4中石墨π 共軛結(jié)構(gòu)中的B 摻雜中可以加速電子遷移并有效地促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移；第三，B摻雜的g-C3N4的導(dǎo)帶和價帶邊緣相對于純g-C3N4發(fā)生向上移動，導(dǎo)致光生電子具有更強(qiáng)的還原能力，并促進(jìn)O2分子的活化以產(chǎn)生更多的活性氧。如圖8（a）所示，硼摻雜最優(yōu)化的CNB-0.10 光催化NO 的去除效率為41.4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的g-C3N4(30.0%)。同時，在光催化NO 氧化中有效地將有毒中間物種(NO2)的累積百分比從79.6%(g-C3N4)降低到39.3%(CNB-0.10)，有效地避免由于NO2污染物增加而覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)。此外，DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)對于純的g-C3N4[圖8（b）]，由于高的活化勢壘，NO 到NO2途徑的活化能表現(xiàn)出上升和吸熱的趨勢，這意味著該途徑應(yīng)該需要更高的能量觸發(fā)。不同的是，對于CNB-0.10 催化劑觀察到了下降和放熱的趨勢[圖8(c)]，這意味著活化勢壘消失了，因此與純g-C3N4相比，氧化過程可以平穩(wěn)地進(jìn)行。之后，CNB-0.10 上的NO2對NO3-的吸附能(-0.43 eV、-1.39 eV)較g-C3N4(-0.42 eV、-1.17 eV)相對較弱，這可以促進(jìn)CNB-0.10 表面吸附的有毒NO2的轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物(NO3-)。因此，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明，B 摻雜的g-C3N4在NO 氧化過程中，促進(jìn)了反應(yīng)物活化，并且顯著降低了反應(yīng)活化勢壘，有利于NO 轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物NO3-，同時抑制NO2的生成。由于g-C3N4作為半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化NOx氧化的最主要缺點(diǎn)在于光生載流子的快速復(fù)合和高重組率以及可見光吸收范圍較窄，因此近年來對基于g-C3N4的復(fù)合材料的構(gòu)建進(jìn)行了廣泛且深入的研究。復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)的形成有助于拓寬光吸收范圍，抑制光生載流子的復(fù)合，從而有效地增強(qiáng)光催化活性。路課題組設(shè)計(jì)并合成了ZIF-67 衍生的三維(3D)中空介孔Co3O4包覆于二維(2D)g-C3N4納米片上，并將其用于室溫下光催化去除低濃度的一氧化氮(NO，600×10-9)[60]。通過低溫煅燒ZIF-67 得到的3D中空介孔Co3O4納米材料不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，而且改善了ZIF-67 的微孔結(jié)構(gòu)，與顆粒狀或量子點(diǎn)形態(tài)的氧化物相比，形成的中空介孔結(jié)構(gòu)有利于可見光對催化劑的內(nèi)表面照射以及NO 的流通與吸附。除此之外，值得注意的是3D Co3O4和2D g-C3N4納米片之間構(gòu)成的p-n 異質(zhì)結(jié)有效地提高了電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移能力。同時，該復(fù)合材料材料具有較大的比表面積，能夠暴露更多的催化活性位點(diǎn)，便于NO 的高效去除。光催化測試結(jié)果表明，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)控復(fù)合材料中Co3O4和g-C3N4兩者組分的占比，可以實(shí)現(xiàn)57%的最佳NO 催化去除效率，且循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)越。Fu等[61-64]提出了一種新型的梯形(S 型)異質(zhì)結(jié)概念，并將S 型光催化材料應(yīng)用到能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，S 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的內(nèi)建電場不僅可以消除半導(dǎo)體材料價帶(VB)中相對無用的空穴和導(dǎo)帶(CB)中的電子，保留對光催化反應(yīng)具有高氧化還原能力的有用空穴和電子，而且還可以作為電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力，使S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光生電荷更快地分離和轉(zhuǎn)移?；诖?，Ren 等[65]通過超聲輔助制備了一種新型的S 型Sb2WO6/g-C3N4納米復(fù)合材料，用于光催化處理空氣中低濃度NOx。如圖9 所示，Sb2WO6/g-C3N4光催化劑的這種S 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)消除了Sb2WO6的CB 中的弱還原電子和g-C3N4的VB 中的弱氧化空穴，并抑制了活性更高的光生電子和空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)材料的光催化活性。在30 min 的可見光照射下，最優(yōu)化的15%-Sb2WO6/g-C3N4光催化材料表現(xiàn)出比Sb2WO6和g-C3N4更優(yōu)異的催化性能，NO(400×10-9)催化去除效率高達(dá)68%。

圖8 所制備樣品去除NO的光催化活性(插圖是NO2生成率)(a)；DFT計(jì)算的g-C3N4(b)和CNB-0.10(c)上主要中間吸附物種的吸附能和鍵長，長度以?表示[59]Fig.8 Photocatalytic activities for NO removal and the inset is the NO2 production rate of the as-prepared samples(a);DFT calculated adsorption energies and bond lengths of the major intermediate adsorption species on g-C3N4(b)and CNB-0.10(c),the lengths are given in ?[59]

石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，在光催化領(lǐng)域中被廣泛地作為助催化劑應(yīng)用，其能夠快速有效地傳輸和轉(zhuǎn)移光生電子。Lu 課題組[66]利用將中空介孔氮化碳納米球(HCNS)與還原氧化石墨烯(rGO)結(jié)合，并使用碳化的聚合物納米纖維來進(jìn)一步固定粉末狀的HCNS/rGO 復(fù)合光催化劑。與塊狀的g-C3N4相比，HCNS 具有獨(dú)特的中空納米球狀結(jié)構(gòu)，可以增大球殼的內(nèi)外比表面積，進(jìn)而改善光的吸收和分布[67]。其次，引入還原氧化石墨烯，促進(jìn)了電子的傳輸和分離，能夠進(jìn)一步提高光催化活性[68-71]。如圖10（a）所示，制備的HCNS/rGO 材料光催化NO 的去除效率為64%，遠(yuǎn)高于塊狀g-C3N4(25%)和HCNS(47%)。此外，還發(fā)現(xiàn)將HCNS/rGO 光催化劑固定在碳化納米纖維上所得到的光催化膜(CNCF)對NO 的去除效率仍然高達(dá)60%，這與HCNS/rGO 的去除效果相差不大，并且具有良好光催化去除NO 的循環(huán)穩(wěn)定性[圖10（b）]。

此外，本課題組Hu等[72]還將石墨烯與苝酰亞胺改性的石墨相g-C3N4復(fù)合(PICNGA)形成三維氣凝膠材料，并用于光催化處理空氣中低濃度NOx。研究人員首先采用共聚合的方法將可見光響應(yīng)強(qiáng)的苝酰亞胺有機(jī)小分子修飾到g-C3N4的表面。這樣的改性方式不僅拓寬了g-C3N4對可見光吸收的范圍和強(qiáng)度，同時也有效地抑制了光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合且加快了光生載流子遷移速率。其次，再引入高導(dǎo)電性、具有自組裝性能的石墨烯材料，利用簡單的水熱方法制備出了三維的氣凝膠材料，該復(fù)合材料的比表面積約為130 m2·g-1，要遠(yuǎn)高于塊狀g-C3N4的比表面積(18.0 m2/g)。復(fù)合材料的高比表面積有助于對低濃度NOx的吸附，并且提供更多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，能夠使氣體的降解性能有效地提升。PICNGA 在光催化降解低濃度NO 實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化活性、穩(wěn)定性和循環(huán)性，光催化氧化NO(600×10-9)的最高效率達(dá)到66%，相比于單純的塊狀氮化碳，其效率提高約40%。

圖9 Sb2WO6/g-C3N4納米復(fù)合材料在可見光照射下的S型光催化機(jī)理[65]Fig.9 S-Scheme photocatalytic mechanism for Sb2WO6/g-C3N4 nanocomposite under visible-light irradiation[65]

圖10 塊狀g-C3N4、HCNS、HCN/rGO和CNCF樣品的可見光催化去除NO的性能(a)；CNCF樣品的多次光催化循環(huán)反應(yīng)(b)[66]Fig.10 Visible-light photocatalytic performance of bulk-g-C3N4,HCNS,HCNS/rGO,and CNCF samples for the removal NO(a);multiple runs of photocatalytic reactions for CNCF(b)[66]

相似的工作如圖11的實(shí)驗(yàn)步驟所示，本課題組Hu 等[73]將塊狀的g-C3N4逐步分解為氮化碳量子點(diǎn)(CNQD)，然后將平均直徑為3 nm 的CNQDs 通過靜電作用力、π-π 堆積和氫鍵相互作用力均勻地修飾到石墨烯的表面。再在水熱法的作用下CNQDs/GO將具有立方體結(jié)構(gòu)的InVO4緊緊包裹復(fù)合形成三維(3D)結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)氣凝膠材料(CNQDs/GO-InVO4)。合成的CNQDs/GO 材料光催化降解氮氧化物的效率為46%，比單純的塊狀g-C3N4高12%，與InVO4復(fù)合形成氣凝膠材料后降解效率進(jìn)一步提升至65%，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

近年來，非金屬黑磷(BP)材料已作為一種新的明星材料進(jìn)入光催化環(huán)境治理領(lǐng)域。尤其，二維層狀的BP材料具有獨(dú)特的光化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，如具有超強(qiáng)光吸收能力和超寬的光吸收范圍(200～1800 nm)、可調(diào)控的帶隙(0.3～2.0 eV)和超高載流子遷移率[74-77]。同時，由于具有極高的表面積、孔隙率和對氣體的高吸附能力，金屬有機(jī)框架(MOFs)材料在處理環(huán)境中廢氣領(lǐng)域逐漸引起科研人員的關(guān)注?；诖?，本課題組Hu 等[78]將g-C3N4材料與黑鱗(BP)和HKUST-1 復(fù)合，利用HKUST-1 對NO 的吸附性能，增強(qiáng)光催化劑表面NO 的濃度，從而提高反應(yīng)效率。同時，引入具有優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)的二維BP納米片，極大地拓寬了g-C3N4納米復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍和強(qiáng)度。除此之外，將BP/PCN-HK 修飾到導(dǎo)電碳納米管膜上，有效實(shí)現(xiàn)了對光催化納米復(fù)合材料的固定化。在HKUST-1 的吸附以及異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用下，制備的BP/PCN-HK 膜展現(xiàn)出驚人的光催化活性，NO 的去除效率高達(dá)74%，遠(yuǎn)高于其他g-C3N4基材料。

圖11 CNQDs/GO-InVO4氣凝膠的合成示意圖[73]Fig.11 Schematic diagram of the synthesis of CNQDs/GO-InVO4 aerogel[73]

2.3 Bi系材料

近年來，Bi 系光催化納米材料在光催化去除空氣中低濃度NOx方面也取得了很多的研究成果。光催化氧化NOx的Bi 系催化材料主要是BiOIO3、Bi2O2CO3、Bi2WO6、和BiOX(X=Br、I)等，但是單一的Bi系半導(dǎo)體材料對光催化NOx的去除效果卻是令人不滿意。因此，科研工作者們采取了元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和表面空位工程等方法來改善Bi 系催化劑的光吸收能力、電子結(jié)構(gòu)、電子和空穴的分離和光生載流子的傳輸效率，讓其對于去除NOx表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光催化性能。

眾所周知，由于寬帶隙(3.08 eV)，BiOIO3只能被占據(jù)太陽光的紫外線激發(fā)，這限制了其對光催化去除NOx的應(yīng)用。 因此，進(jìn)一步研究擴(kuò)大BiOIO3的吸收光范圍和提高光催化效率是重點(diǎn)。Sun 等[79]開發(fā)了一種簡單的離子嵌入方法在室溫下將碘離子插入BiOIO3納米片的層間，制備了碘摻雜的BiOIO3光催化劑(I-BiOIO3)。同時，可以通過改變反應(yīng)過程中加入KI的濃度，輕松控制光催化劑中I離子的含量。研究發(fā)現(xiàn)，I 摻雜會導(dǎo)致BiOIO3光催化材料的帶隙變窄并產(chǎn)生中間能級，擴(kuò)寬了BiOIO3從紫外光到可見光區(qū)域的光響應(yīng)。此外，碘摻雜會正移動BiOIO3的價帶(VB)位置可增強(qiáng)氧化能力，并通過在相鄰兩層形成電荷輸送通道來提高載流子分離效率。在可見光照射30 min 后，純BiOIO3對NO 的去除率僅為8.2%，表現(xiàn)出較低的光催化活性。而I-BiOIO3光催化材料顯示出增強(qiáng)的可見光光催化作用，最佳IBiOIO3(1∶1)樣品的NO 去除率達(dá)到44.1%。之后，本課題組Wang 等[80]在此研究基礎(chǔ)上將2D 碘摻雜的BiOIO3納米片與2D g-C3N4納米片相耦合，兩者形成緊密的界面接觸，成功構(gòu)建了Z-型異質(zhì)復(fù)合光催化劑(IBOI/CN)。I 摻雜和異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離，對低濃度的NO 降解具有很強(qiáng)的光催化活性，優(yōu)化的IBOI/CN 催化材料可以達(dá)到57%最佳的NO 去除率，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

碳納米纖維(CNFs)可以通過靜電紡絲技術(shù)輕松制備，作為低成本、環(huán)保、物理和化學(xué)穩(wěn)定的一維材料，已廣泛用于光催化領(lǐng)域中[81]。同時，高傳導(dǎo)性的CNF 提供了一種捕獲和傳輸光誘導(dǎo)電子的傳導(dǎo)途徑，并且具有良好的再循環(huán)特性?；诖耍鐖D12（a）合成示意圖所示，本課題組Hu 等[82]利用靜電紡絲法和水熱法成功制備了二硫化鉬(MoS2)改性的碳酸氧鉍(Bi2O2CO3)碳纖維膜(BOC-MoS2-CNFs)，并用于光催化處理空氣中低濃度NOx。研究表明，單純的BOC 納米花的光催化降解NO 的效率僅有32%，在將BOC 納米花修飾到碳纖維上之后，得到的BOC-CNFs 展現(xiàn)出較高的光催化效果，其光催化氧化NO 的效率增加到43%，這是因?yàn)樘祭w維有助于光生電子的傳輸和遷移并且可以有效地抑制了e-和h+的重組，進(jìn)而能夠增強(qiáng)其光催化效果。之后，BOC-CNFs 再次被二維的MoS2薄片修飾后得到BOC-MoS2-CNFs 膜，其光催化活性大幅度地提升，NO 的去除率高達(dá)68%[圖12(b)]。一方面，光催化活性的提高歸因于MoS2較強(qiáng)的可見光吸收能力，改善了BOC-MoS2-CNFs膜對可見光的吸收，能產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。另一方面，更重要的是BOC和MoS2異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、二者能隙的匹配從而可以有效地進(jìn)行電子和空穴的分離，被分離出的電子能夠快速被CNFs捕獲轉(zhuǎn)移。

圖12 BOC-MoS2-CNF的合成示意圖(a)，CNF、BOC、BOC-CNF以及BOC-MoS2-CNF樣品的可見光光催化去除NO的活性(b)[82]Fig.12 Schematic illustration of the fabrication of BOC-MoS2-CNFs(a);visible-light photocatalytic activities of CNFs,BOC,BOCCNFs and BOC-MoS2-CNFs samples for NO removal(b)[82]

在Bi 系催化材料中，鎢酸鉍(Bi2WO6)由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)特征和相對較高的可見光催化活性而被視為理想的光催化去除NOx的半導(dǎo)體材料之一。但是，單一的Bi2WO6的光催化活性受到光生電子和空穴對的高復(fù)合率以及可見光(小于450 nm)的低吸收能力的限制，這嚴(yán)重影響其光催化去除NOx的性能。Zhou等[83]通過將高導(dǎo)電性的石墨烯作為助催化劑與分級Bi2WO6微球結(jié)合，成功地合成了Bi2WO6/石墨烯的復(fù)合物，且發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不會影響B(tài)i2WO6的結(jié)晶度、形貌和粒徑尺寸。所獲得的復(fù)合材料既具有較高的光催化NO 氧化活性，對NO的去除率達(dá)59%。在反應(yīng)結(jié)束后，觀察到在Bi2WO6/石墨烯復(fù)合材料上所生成的中間體NO2含量低至6.4%，遠(yuǎn)低于純的Bi2WO6(11%)，揭示了Bi2WO6/石墨烯復(fù)合物具有更強(qiáng)的氧化能力，可以促進(jìn)中間體NO2氧化為最終產(chǎn)物NO3-。此外，通過X 射線光電子能譜(XPS)研究表明，Bi2WO6與石墨烯之間的電子界面相互作用使Bi2WO6的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置更正，并使得VB 發(fā)生正移動，這有助于激發(fā)后光生空穴具有更強(qiáng)的氧化能力以及更快的遷移率，提高光催化降解NO的活性。

此外，本課題組Hu 等[84]通過將2D 單層Bi2WO6納米片(MBWO)與2D 黑鱗納米片(BP)相互耦合，成功構(gòu)建了2D/2D 的Z 型的異質(zhì)結(jié)光催化劑(BP/MBWO)，用于高效地去除NO[圖13(a)]。將納米片尺寸約為50 nm 的MBWO 納米片修飾到超薄的BP 納米片表面上，兩者形成了牢固的異質(zhì)界面接觸。構(gòu)建的2D/2D BP/MBWO 異質(zhì)結(jié)能夠增強(qiáng)Bi2WO6材料的光吸收范圍和強(qiáng)度，促進(jìn)電荷的高效分離和轉(zhuǎn)移，并且Z-型異質(zhì)結(jié)能夠保持復(fù)合光催化劑較高的VB 和CB，使得其具有更強(qiáng)的氧化能力。結(jié)果，BP含量不同的一系列BP/MBWO 異質(zhì)結(jié)光催化材料均表現(xiàn)出對NO 較高的光催化性能。尤其是12% BP/MBWO 的NO 去除率高達(dá)67%，是純MBWO 的2.6倍，并且在六個循環(huán)后仍保持穩(wěn)定和高效[圖13(b)、(c)]。

迄今為止，已有研究證實(shí)，在催化材料中引入氧空位(OVs)可以有效地?cái)U(kuò)展光催化劑的光響應(yīng)范圍。這是由于氧空位的存在導(dǎo)致半導(dǎo)體材料在其導(dǎo)帶(CB)下方形成缺陷態(tài)，從而通過可見光照射增強(qiáng)了電子的子帶激發(fā)?；诖耍琇iu 等[85]制備了具有氧空位Bi2WO6催化材料，且研究了氧空位對于光催化降解低濃度NO 的影響。通過一系列測試表征發(fā)現(xiàn)Bi2WO6催化劑中的氧空位缺陷的形成能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)并改變表面化學(xué)狀態(tài)，縮短帶隙，擴(kuò)大可見光的吸收范圍。同時，氧空位的存在可以作為電子陷阱來捕獲電子，從而提高光生電子和空穴的分離效率，并能夠促進(jìn)反應(yīng)物的活化。通過合理地控制Bi2WO6中氧空位的濃度，得到具有最優(yōu)化氧空位的Bi2WO6光催化材料對NO 去除率約為47%。

本課題組Liu 等[86]通過簡單的溶劑熱法制備含有表面氧空位(OVs)的BiOBr 納米花球，并與石墨碳氮化碳(g-C3N4)結(jié)合以構(gòu)建用于光催化氧化NO的異質(zhì)結(jié)催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，通過異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以有效地增強(qiáng)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率。同時，BiOBr 表面的OVs 可以充當(dāng)電子捕獲中心，能夠在催化劑表面捕獲光激發(fā)電子，進(jìn)一步促進(jìn)光生載流子的分離，這有助于在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生更多的活性氧自由基用于NO 氧化去除。光催化結(jié)果顯示，無氧空位的BiOBr 樣品的NO 降解效率僅為11%，經(jīng)過氧空位表面改性后得到的BiOBr-OV 納米花對NO 去除率達(dá)到40%。再與g-C3N4復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)之后，所得到的CN-BiOBr-OV 的降解效率顯著的提高至63%，且其產(chǎn)生的劇毒中間體NO2含量極低，表明大量NO 轉(zhuǎn)化成為NO3-。此外，催化劑的再循環(huán)性能對其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，對CN-BiOBr-OV 催化劑材料進(jìn)行了五個周期的NO 去除測試，發(fā)現(xiàn)其降解效果未發(fā)生明顯的減弱，表明具有極好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

圖13 BP/MBWO異質(zhì)結(jié)的合成示意圖(a)；用于去除NO的光催化劑的性能(b)；12%BP/MBWO樣品的多次光催化循環(huán)(c)[84]Fig.13 Illustration of the fabrication of the BP/MBWO heterojunction(a);performance of the photocatalysts for NO removal(b);multiple cycles of photocatalytic reactions over 12%BP/MBWO(c)[84]

由于經(jīng)濟(jì)環(huán)保、高效、無二次污染以及直接利用太陽光作為清潔光源等諸多優(yōu)勢，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已經(jīng)被廣泛地用于去除低濃度的NOx。近些年，包括本課題組在內(nèi)的國內(nèi)外研究學(xué)者采用了多種半導(dǎo)體材料對光催化凈化NOx進(jìn)行了系列研究，并獲得了優(yōu)異的去除性能。本文簡要概述了代表性的三類半導(dǎo)體材料，即TiO2，g-C3N4和Bi 系催化劑，在光催化凈化NOx的應(yīng)用和最新研究進(jìn)展。通過貴金屬的沉積、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和引入空位缺陷等改性方法，提高了半導(dǎo)體催化材料的光吸收能力和范圍、增加表面活性位點(diǎn)、促進(jìn)電子和空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，可顯著提升TiO2，g-C3N4和Bi 系催化材料對于去除低濃度NOx的光催化活性。但是，目前仍然需要解決許多挑戰(zhàn)和障礙，如催化效率還有待繼續(xù)提高，還未達(dá)到完全催化去除NOx；光催化去除NOx反應(yīng)機(jī)理需要深入的精準(zhǔn)探索。

基于上述挑戰(zhàn)，建議在以下幾個方面開展未來的研究工作。第一，在單一的半導(dǎo)體催化材料改性方法(如貴金屬的沉積、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和引入空位缺陷)的基礎(chǔ)上，合理地將各種改性方法相互結(jié)合，增強(qiáng)催化劑的光吸收能力，提升載流子分離和遷移效率以及暴露更多的表面催化活性位點(diǎn)，期望可以進(jìn)一步提高在去除低濃度NOx反應(yīng)中的光催化性能。第二，當(dāng)前S 型異質(zhì)結(jié)光催化材料在去除低濃度NOx方面的研究工作還較少，因此應(yīng)該深入探索和合理的設(shè)計(jì)更多高性能的S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)以改善半導(dǎo)體材料的光催化活性，并將其廣泛地應(yīng)用于去除低濃度NOx中。第三，通過原位紅外測試、原位拉曼測試等原位表征技術(shù)探究反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，并結(jié)合相關(guān)的理論計(jì)算在分子水平上精準(zhǔn)的研究提高光催化去除NOx的反應(yīng)機(jī)理。第四，目前大部分的凈化低濃度NOx的半導(dǎo)體光催化劑是粉末類材料，自身對環(huán)境存在潛在危害，應(yīng)將半導(dǎo)體催化材料固定化，如制成膜、泡沫和凝膠等宏觀材料。此外，在宏觀化的過程中，需要盡量簡化實(shí)驗(yàn)步驟，且不能破壞原有的結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使其易于擴(kuò)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，便于實(shí)際應(yīng)用。因此，未來的工作將集中在探索開發(fā)高效的催化體系，能夠快速完全凈化低濃度的NOx，并將催化劑實(shí)現(xiàn)宏觀化以提高其實(shí)際應(yīng)用價值，同時要精準(zhǔn)研究和探索半導(dǎo)體催化體系在光催化氧化NOx方面的反應(yīng)機(jī)理和步驟。