劉玉瓊，李瑤，巨曉潔，2，謝銳，2，汪偉，2，劉壯，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065； 2 四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

引 言

鉛是一種對(duì)環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害的重金屬污染物[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，鉛污染在國(guó)內(nèi)外頻頻發(fā)生，日益威脅到人類(lèi)健康。由于鉛不可降解，環(huán)境中的鉛及其化合物一旦經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，便會(huì)在人體內(nèi)累積，對(duì)人體骨骼、心臟、腎臟、小腸、生殖系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)等造成損害[2-3]。相較于成人，鉛對(duì)兒童的影響更大，鉛中毒會(huì)引起永久的認(rèn)知和行為障礙，嚴(yán)重?fù)p害兒童的智力及生長(zhǎng)發(fā)育[4-5]。水體中的鉛主要以鉛離子(Pb2+)形式存在，因此許多國(guó)家和組織均對(duì)水環(huán)境中Pb2+濃度有嚴(yán)格的要求。例如，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5749—2006)和世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Pb2+濃度必須小于0.01 mg·L-1(即4.83×10-8mol·L-1)。所以建立精確有效的Pb2+檢測(cè)技術(shù)已受到廣大研究人員重點(diǎn)關(guān)注。

傳統(tǒng)的Pb2+檢測(cè)技術(shù)如原子吸收光譜法[6-8]、原子熒光光譜法[9-11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12-14]等，可以準(zhǔn)確檢測(cè)Pb2+濃度，但是這些方法必須使用昂貴的儀器設(shè)備，并且檢測(cè)技術(shù)依賴(lài)專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員操作，無(wú)法滿足日常生活中對(duì)Pb2+低成本和易操作的檢測(cè)需求。

1967 年，Pedersen 等發(fā)現(xiàn)了一種由若干個(gè)乙氧基重復(fù)單元構(gòu)成的大環(huán)類(lèi)化合物——冠醚[15]。因?yàn)榫哂刑厥獾拇蟓h(huán)空腔結(jié)構(gòu)，所以冠醚可以選擇性地絡(luò)合金屬離子。當(dāng)冠醚空腔與金屬離子尺寸相匹配時(shí)，冠醚作為主體分子可以通過(guò)離子-偶極相互作用與特定的金屬離子形成具有一定穩(wěn)定性的主-客體絡(luò)合物。18-冠-6的空腔直徑為0.26～0.32 nm，可以與Pb2+(d=0.238 nm)形成1∶1配合物[16-18]。冠醚與金屬離子結(jié)合形成絡(luò)合物的難易程度可以用絡(luò)合常數(shù)來(lái)表征。與其他金屬離子相比，18-冠-6 和Pb2+之間的絡(luò)合常數(shù)最大，因此，18-冠-6 對(duì)Pb2+具有特異識(shí)別性。智能高分子材料可以識(shí)別響應(yīng)微小刺激信號(hào)，同時(shí)自身特性發(fā)生相應(yīng)改變[19-21]。利用這些智能高分子材料可以構(gòu)建一系列檢測(cè)系統(tǒng)，將響應(yīng)到的微小刺激信號(hào)轉(zhuǎn)化為更易讀取的光信號(hào)、流量信號(hào)等[22-23]，而收集這些信號(hào)的儀器價(jià)格相對(duì)低廉，操作簡(jiǎn)單，因此在檢測(cè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，研究者們將具有Pb2+識(shí)別響應(yīng)特性的18-冠-6，與智能高分子材料相結(jié)合，構(gòu)建了一系列智能化Pb2+檢測(cè)系統(tǒng)，并取得了良好的檢測(cè)效果。

基于冠醚的離子識(shí)別響應(yīng)型智能材料的研究進(jìn)展雖已有相關(guān)綜述報(bào)道[17-18,24]，但研究者們主要關(guān)注的是離子識(shí)別型智能材料本身的響應(yīng)特性[17-18]，或關(guān)注某一特定檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，如熒光探針技術(shù)[24]?；?8-冠-6 的智能材料在鉛離子檢測(cè)方面的進(jìn)展和應(yīng)用前景，還缺乏綜合性的論述。本文綜述了近年來(lái)基于18-冠-6 的Pb2+檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹如何將智能材料構(gòu)建為更靈敏鉛離子檢測(cè)器件，如智能膜、智能光學(xué)元件、智能微芯片、智能微膠囊等，從而提高鉛離子檢測(cè)精度，從智能材料到檢測(cè)技術(shù)，為這些智能材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了參考和指導(dǎo)。

1 基于智能膜的Pb2+檢測(cè)技術(shù)

1.1 線性高分子修飾的智能膜

智能膜是一種將環(huán)境響應(yīng)型智能高分子材料引入膜基材的表面或膜孔內(nèi)制備得到的新型功能膜材料。當(dāng)智能膜響應(yīng)外界環(huán)境的微小刺激后，膜表面的物理化學(xué)特性和膜孔微觀結(jié)構(gòu)(膜孔尺寸、孔隙率等)發(fā)生變化，從而致使膜的滲透性或選擇性發(fā)生改變[25]。智能膜在物質(zhì)分離[26]、控制釋放[27]、傳感檢測(cè)[28]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1993 年，Misumi 等[29]首次報(bào)道了將18-冠-6 引入溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)高分子鏈中，制備得到離子識(shí)別型線性高分子——聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6-丙烯酰胺)(P(NIPAMco-B18C6Am))。Zhang 等[30]系統(tǒng)研究了P(NIPAMco-B18C6Am)線性高分子對(duì)各種金屬離子的識(shí)別響應(yīng)特性，結(jié)果表明，K+、Sr+、Ba2+、Hg2+、Pb2+能與P(NIPAM-co-B18C6Am)高分子鏈上的18-冠-6 基團(tuán)形成穩(wěn)定的主客體絡(luò)合物，使高分子的低臨界溶解溫度(LCST)向高溫遷移，其中，Pb2+致使LCST遷移的程度最為明顯，表明該線性高分子對(duì)Pb2+有良好的識(shí)別響應(yīng)特性。

Liu 等[28]將P(NIPAM-co-B18C6Am)線性高分子接枝到多孔膜的膜孔內(nèi)部，制備得到具有Pb2+識(shí)別響應(yīng)特性的智能開(kāi)關(guān)膜。在特定溫度下，Pb2+可以誘導(dǎo)線性高分子由收縮狀態(tài)轉(zhuǎn)變至伸展?fàn)顟B(tài)，這種構(gòu)象變化可以調(diào)控膜孔的開(kāi)啟/關(guān)閉，從而改變膜孔的有效孔徑和滲透性，使得智能開(kāi)關(guān)膜表現(xiàn)出Pb2+響應(yīng)特性。通過(guò)兩步法將P(NIPAM-co-B18C6Am)線性高分子接枝到尼龍6 膜的膜孔內(nèi)，制備得到Pb2+響應(yīng)型智能膜。如圖1(a)所示，在特定溫度T2下，膜孔內(nèi)的線性高分子在純水環(huán)境中處于收縮狀態(tài)，膜孔打開(kāi)，此時(shí)跨膜通量較大；但當(dāng)環(huán)境中有Pb2+存在時(shí)，由于18-冠-6 對(duì)Pb2+的識(shí)別絡(luò)合作用，線性高分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，使膜孔關(guān)閉，跨膜通量減小。因此，如圖1(b)所示，通過(guò)測(cè)量跨膜通量的變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的檢測(cè)，該方法可以檢測(cè)到濃度低至10-6mol·L-1的Pb2+信號(hào)。這種智能開(kāi)關(guān)膜具有快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，而且膜材料在干態(tài)下易儲(chǔ)存運(yùn)輸，所以便于推廣使用。其缺點(diǎn)是由于使用了溫敏性材料，導(dǎo)致檢測(cè)過(guò)程受溫度影響很大，必須配合使用額外的控溫設(shè)備。除此之外，這種化學(xué)接枝方法較復(fù)雜，可重復(fù)性不佳，對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響較難控制，不利于工業(yè)放大。

圖1 線性高分子修飾的智能開(kāi)關(guān)膜的Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；在不同溫度下響應(yīng)不同濃度Pb2+時(shí)膜通量比值(JPb2+/Jwater)的變化(b)[28]Fig.1 Schematic illustration of the linear polymer brush modified membrane responding to Pb2+(a);The flux ratio(JPb2+/Jwater)changes responding to different Pb2+concentrations at different temperature(b)[28]

1.2 凝膠微球修飾的智能膜

為了解決上述化學(xué)接枝方法所存在的問(wèn)題，Wang等[31]提出了一種易于工業(yè)放大的Pb2+響應(yīng)型智能凝膠復(fù)合膜的制備方法。首先，通過(guò)沉淀聚合法制備了具有Pb2+識(shí)別特性的P(NIPAM-co-B18C6Am)凝膠微球；然后，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混方法將凝膠微球與鑄膜液混合，并利用蒸汽誘導(dǎo)相分離法(VIPS)制備得到具有高度互穿結(jié)構(gòu)的Pb2+響應(yīng)型智能復(fù)合膜。如圖2(a)所示，在制膜過(guò)程中，由于系統(tǒng)界面能降低，凝膠微球會(huì)在膜孔和基材界面上發(fā)生原位組裝。位于膜孔界面處的凝膠微球作為Pb2+響應(yīng)微閥，當(dāng)外界環(huán)境不含Pb2+時(shí)，P(NIPAMco-B18C6Am)凝膠微球處于收縮狀態(tài)，膜孔打開(kāi)，此時(shí)跨膜通量較大；當(dāng)環(huán)境中存在Pb2+時(shí)，凝膠微球中的18-冠-6 識(shí)別并絡(luò)合Pb2+形成B18C6Am/Pb2+絡(luò)合物，凝膠微球發(fā)生溶脹，使得膜孔有效孔徑減小，跨膜通量也隨之減小。同樣，通過(guò)測(cè)量跨膜通量的變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的檢測(cè)，如圖2(b)所示。該方法可以檢測(cè)到濃度低至10-9mol·L-1的Pb2+信號(hào)。該方法的優(yōu)勢(shì)在于成膜方法簡(jiǎn)單，通量檢測(cè)過(guò)程無(wú)需額外的加壓設(shè)備，僅需依靠液體自身的重力便可實(shí)現(xiàn)膜通量的變化，有利于工業(yè)放大。但是，該方法對(duì)制膜過(guò)程的溫度及濕度要求嚴(yán)格，且在檢測(cè)過(guò)程中需要持續(xù)不斷的加入待測(cè)溶液直至跨膜通量達(dá)到平衡，對(duì)待測(cè)樣品的消耗量較大。

Yan 等[32]利用P(NIPAM-co-B18C6Am)凝膠微球，采用加壓過(guò)濾與振蕩涂覆相結(jié)合的方法制備得到具有Pb2+響應(yīng)性的智能膜。首先，通過(guò)加壓過(guò)濾的方法，將含有P(NIPAM-co-B18C6Am)凝膠微球(粒徑800 nm)的溶液通過(guò)具有直孔結(jié)構(gòu)的雙層聚碳酸酯(PC)空白基材膜(上層膜孔徑為800 nm，下層膜孔徑為220 nm)，將凝膠微球簡(jiǎn)單沉積到PC 膜表面及膜孔表面，然后通過(guò)振蕩涂覆多巴胺將微球進(jìn)一步固載到膜上，得到Pb2+響應(yīng)型PC 智能膜。如圖3(a) 所示，在特定溫度下，P(NIPAM-co-B18C6Am)凝膠微球的體積在響應(yīng)Pb2+前后會(huì)發(fā)生收縮/溶脹轉(zhuǎn)變，膜孔的有效孔徑隨之改變，膜通量也發(fā)生變化，其檢測(cè)限可以達(dá)到10-10mol·L-1[圖3(b)]。通過(guò)8 次高溫/低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，證明了該智能膜具有良好的可重復(fù)使用性。除此之外，由于采用了商業(yè)PC 膜，該方法避免了制膜過(guò)程帶來(lái)的可重復(fù)性差的缺點(diǎn)，展示出了良好的批次重復(fù)性。該檢測(cè)技術(shù)靈敏度高，批次差異小，抗干擾性能優(yōu)異，制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，可以很好地滿足工業(yè)廢水和生活用水的檢測(cè)需求。

圖2 凝膠微球修飾的智能膜的制備及Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；響應(yīng)不同濃度Pb2+時(shí)跨膜通量的變化(b)[31]Fig.2 Schematic illustration of the fabrication and Pb2+-detection strategy of proposed novel smart membrane with smart nanogels as gates on membrane pores(a);The changes of fluxes across membrane switching the transmembrane solutions from deionized water to Pb2+solution with different concentrations(b)[31]

圖3 負(fù)載凝膠微球的PC膜的Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；40℃下Pb2+溶液與去離子水跨膜通量比值與Pb2+濃度的關(guān)系(b)[32]Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of nanogel-immobilized membrane for Pb2+detection(a);The relationship between the flux ratio(JPb2 +/Jwater)and Pb2+concentrations at 40℃(b)[32]

2 基于智能光學(xué)元件的Pb2+檢測(cè)技術(shù)

2.1 智能凝膠光柵

除了智能膜檢測(cè)技術(shù)，近年來(lái)，基于智能光學(xué)元件的Pb2+檢測(cè)技術(shù)也有了較大的發(fā)展，如智能凝膠光柵、智能光子晶體、智能微懸臂梁等。光波在傳播過(guò)程中遇到某種障礙物能繞過(guò)障礙物繼續(xù)傳播，這種現(xiàn)象被定義為衍射，障礙物定義為衍射屏，而具有空間周期性的衍射屏被稱(chēng)為衍射光柵[33]。當(dāng)平行光束輻照在光柵上發(fā)生衍射時(shí)，透射光束或者反射光束會(huì)形成相應(yīng)的衍射圖案，改變光柵、介質(zhì)的折射率和光柵的起伏高度可以引起光柵衍射效率的變化[34-35]。光柵傳感器具有廣泛的適應(yīng)性，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物[36-37]、生物標(biāo)志物[38]、基因以及細(xì)菌的檢測(cè)[39-40]。將智能高分子材料制備成光柵，當(dāng)這些材料與被檢測(cè)物質(zhì)發(fā)生特異性相互作用時(shí)，光柵的折射率和起伏高度會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致光柵衍射效率的變化。最終，通過(guò)監(jiān)測(cè)光柵衍射效率的變化就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的傳感檢測(cè)。

Wang 等[41]報(bào)道了一種含有18-冠-6 基團(tuán)的凝膠光柵用以檢測(cè)Pb2+。首先，在偶氮聚合物基底上形成光刻表面光柵模具，然后通過(guò)軟刻蝕方法復(fù)制模具形成彈性印章，最后接觸印制聚合物前體溶液，通過(guò)原位光聚合形成聚(丙烯酰胺-共聚-二苯并-18-冠-6 丙烯酰胺)(P(AMD-co-DB18C6Am))智能凝膠光柵。其中，二苯并-18-冠-6-丙烯酰胺(DB18C6Am)中的兩個(gè)雙鍵均通過(guò)共聚反應(yīng)連接到高分子鏈上。由于18-冠-6可以特異性地識(shí)別和絡(luò)合Pb2+，形成穩(wěn)定的帶電的DB18C6Am/Pb2+絡(luò)合物，而絡(luò)合物之間的靜電斥力致使高分子鏈構(gòu)象由收縮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，從而有更多的水分子進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，凝膠光柵體積發(fā)生溶脹，其起伏高度隨之增加，進(jìn)而引起衍射效率的增大。利用該技術(shù)可檢測(cè)到濃度為10-6mol·L-1的Pb2+信號(hào)，檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低。

Peng 等[42]通過(guò)一步軟刻蝕的方法，制備了P(NIPAM-co-B18C6Am)凝膠光柵系統(tǒng)[圖4(a)]，為靈敏地檢測(cè)飲用水中的Pb2+提出一種新方案。相對(duì)于上述的P(AMD-co-DB18C6Am)凝膠光柵，該方案優(yōu)化了凝膠光柵的分子結(jié)構(gòu)，使得B18C6Am以側(cè)鏈懸掛的方式引入高分子鏈中，通過(guò)提高B18C6Am的含量來(lái)提供更多Pb2+識(shí)別功能位點(diǎn)，使得凝膠光柵在響應(yīng)Pb2+時(shí)的體積溶脹程度明顯增加，凝膠光柵的衍射效率變化更大，從而提高了凝膠光柵檢測(cè)Pb2+的靈敏度，該方法可以檢測(cè)到濃度低至10-9mol·L-1的Pb2+信號(hào)[圖4(b)]。并且，該凝膠光柵具有快速響應(yīng)性，當(dāng)向該凝膠光柵系統(tǒng)中加入10-9mol·L-1的Pb2+溶液后，其衍射效率快速增大，約1 min 即可達(dá)到平衡。但是，該凝膠光柵檢測(cè)技術(shù)對(duì)測(cè)試環(huán)境要求較高，為避免雜散光的影響，測(cè)試過(guò)程必須在暗室環(huán)境中進(jìn)行，而且由于引入溫敏性NIPAM 基團(tuán)，必須考慮溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

2.2 智能光子晶體

光子晶體是由兩種或兩種以上具有不同折光指數(shù)的材料在空間按照一定的周期順序排列所形成的有序結(jié)構(gòu)材料[43]。光子晶體會(huì)產(chǎn)生布拉格衍射，根據(jù)布拉格衍射公式，光子帶隙結(jié)構(gòu)受到材料平均折射率和晶格參數(shù)的影響，因此改變這兩個(gè)參數(shù)可以導(dǎo)致光子帶隙的遷移，表現(xiàn)為光子晶體衍射峰的移動(dòng)和宏觀上光子晶體顏色的改變。將光子晶體和智能凝膠結(jié)合起來(lái)，可以制備得到具有環(huán)境刺激響應(yīng)特性的光子晶體材料。

圖4 智能凝膠光柵系統(tǒng)的Pb2+檢測(cè)原理示意圖(a)；不同溫度下Pb2+濃度與凝膠光柵衍射效率之間的關(guān)系(b)[42]Fig.4 Schematic illustration of the smart hydrogel grating system for Pb2+detection(a);Relationships between Pb2+concentration and diffraction efficiency at different temperature(b)[42]

1996年，Asher等[44]報(bào)道了具有溫敏特性的聚合物膠體晶體陣列(polymerized crystalline colloidal array，PCCA)，其構(gòu)建方法是將單分散的聚苯乙烯(Ps)微球均勻分散到含有溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺和引發(fā)劑的溶液中，通過(guò)光引發(fā)聚合形成一種Ps微球以面心立方結(jié)構(gòu)有序排列并包埋在聚(N-異丙基丙烯酰胺)凝膠中的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種光子晶體水凝膠的體積會(huì)隨溫度改變發(fā)生收縮/溶脹的可逆變化，從而使晶格間距發(fā)生變化，衍射波長(zhǎng)發(fā)生遷移，可以被用為光開(kāi)關(guān)或光學(xué)濾光片。之后，他們?cè)诰郾０稰CCA 凝膠中引入18-冠-6 基團(tuán)，制備得到了Pb2+響應(yīng)型PCCA 光子晶體[45-46]。當(dāng)溶液中存在Pb2+時(shí)，光子晶體凝膠發(fā)生溶脹，引起光子晶體周期的改變和衍射峰的遷移。但是，這種智能響應(yīng)型PCCA 光子晶體要求在凝膠聚合過(guò)程中Ps微球必須保持膠體晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因此水凝膠的化學(xué)成分必須是不帶電荷的聚合物體系，一般僅限于聚丙烯酰胺等親水性骨架[47-49]。此外，Ps 微球一定程度上會(huì)阻礙分子在凝膠中的擴(kuò)散，因此PCCA 的響應(yīng)時(shí)間一般較長(zhǎng)。

2003 年，Braun 等[50]首次報(bào)道了一種反蛋白石結(jié)構(gòu)的水凝膠，其構(gòu)建方法是首先制備二氧化硅光子晶體模板，然后填充聚合物前驅(qū)體溶液，聚合后再用氫氟酸除去二氧化硅模板，最終得到具有反蛋白石聯(lián)通大孔結(jié)構(gòu)的光子晶體水凝膠。Hong等[51]制備了強(qiáng)聚合物電解質(zhì)基智能響應(yīng)型反蛋白石光子晶體水凝膠，強(qiáng)聚合物電解質(zhì)能夠快速交換溶液中的離子，而不同的抗衡離子具有不同的水合半徑、電荷密度以及與聚合物基團(tuán)的作用能力，從而誘導(dǎo)光子晶體水凝膠的膨脹收縮，引起光子晶體周期的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中離子的響應(yīng)。其中，經(jīng)磺酸基和18-冠-6 修飾的光子晶體水凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的檢測(cè)，檢測(cè)原理如圖5(a)所示，Pb2+通過(guò)離子交換進(jìn)入水凝膠并被18-冠-6 絡(luò)合，同時(shí)Pb2+失去一部分結(jié)合水，使得由抗衡離子水合半徑主導(dǎo)的水凝膠的溶脹度急劇減小，從而引起水凝膠體積收縮；另一方面，Pb2+被絡(luò)合后，形成了以磺酸根基團(tuán)-金屬離子-絡(luò)合基團(tuán)為中心的離子鍵-配位鍵交聯(lián)，使得水凝膠的有效交聯(lián)度上升，從而引起水凝膠體積收縮，致使光子晶體衍射峰藍(lán)移。該反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠對(duì)Pb2+的檢測(cè)限可低至10-10mol·L-1[圖5(b)]，并且對(duì)于濃度為10-3mol·L-1的Pb2+信號(hào)的響應(yīng)時(shí)間僅需3 min。由于具有較高的交聯(lián)度，該水凝膠化學(xué)穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)水溶液和Pb2+溶液的8 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均未產(chǎn)生明顯的偏差，說(shuō)明該凝膠在每次使用后經(jīng)過(guò)洗脫可以保持良好的可重復(fù)使用性。

2.3 智能微懸臂梁

圖5 聚電解質(zhì)光子晶體制備及離子檢測(cè)原理示意圖(a)；光子晶體衍射波長(zhǎng)隨Pb2+濃度的變化(b)[51]Fig.5 Schematic illustration of the preparation and ion-detection of photonic crystal polyelectrolyte gel (a);Reflection peak wavelength shift induced by the change in Pb2+concentrations(b)[51]

圖6 表面功能化的智能微懸臂梁[52]Fig.6 Functionalized smart cantilever[52]

隨著微機(jī)電技術(shù)的快速發(fā)展以及硅微加工技術(shù)的顯著提升，微懸臂梁結(jié)構(gòu)也愈發(fā)精細(xì)，可以達(dá)到微納級(jí)別。由于檢測(cè)設(shè)備小，成本低，攜帶便捷，微懸臂梁(圖6)可作為高靈敏傳感器被應(yīng)用到各種檢測(cè)領(lǐng)域[52-54]。在微懸臂梁傳感器中，微懸臂梁僅僅提供了一個(gè)信號(hào)轉(zhuǎn)換的平臺(tái)，關(guān)鍵技術(shù)是在懸臂表面構(gòu)建特異性傳感層，通?？梢酝ㄟ^(guò)金屬鍍層[55-57]、自組裝單分子層[58-59]以及修飾聚合物分子層[60-61]等方法實(shí)現(xiàn)懸臂表面的功能化。刺激響應(yīng)型水凝膠可以感知環(huán)境的微小變化并引起自身體積的改變，將這一特性與微懸臂梁結(jié)合起來(lái)可以構(gòu)建得到智能微懸臂梁，其檢測(cè)原理是懸臂梁功能層響應(yīng)待測(cè)物質(zhì)之后，微懸臂梁兩側(cè)表面出現(xiàn)應(yīng)力差，微懸臂梁發(fā)生彎曲，實(shí)現(xiàn)信號(hào)轉(zhuǎn)換。光杠桿法[62]是最為常用的一種微懸臂梁檢測(cè)信號(hào)讀出方法，具體方法為利用激光在懸臂的一個(gè)表面發(fā)生反射后照射到位置敏感傳感器(PSD)，通過(guò)PSD 將懸臂的實(shí)際偏轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換為PSD 上的位移。當(dāng)微懸臂梁發(fā)生彎曲形變時(shí)，通過(guò)計(jì)算激光點(diǎn)在PSD 上的位移實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的檢測(cè)[63]。Liu 等[64]利用聚(丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6-丙烯酰胺)水凝膠對(duì)微懸臂梁進(jìn)行涂層使其功能化，該涂層響應(yīng)Pb2+后，體積溶脹，使懸臂梁發(fā)生彎曲，此時(shí)照射在微懸臂梁的激光出射光路發(fā)生偏轉(zhuǎn)，利用PSD 檢測(cè)激光的偏轉(zhuǎn)位置實(shí)現(xiàn)Pb2+濃度的定量測(cè)量，該技術(shù)可以檢測(cè)到10-6mol·L-1的Pb2+。智能微懸臂梁檢測(cè)技術(shù)雖然具有快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，但是由于其結(jié)構(gòu)精細(xì)，易受振動(dòng)擾動(dòng)，對(duì)檢測(cè)環(huán)境的要求較高。

3 基于智能微芯片的Pb2+檢測(cè)技術(shù)

微流控技術(shù)是在微米尺度通道內(nèi)精確處理和操縱微量流體的新興技術(shù)[65]。微流控芯片系統(tǒng)是將分析過(guò)程的樣品制備、反應(yīng)、分離、檢測(cè)等一系列基本單元操作集成到一塊由微通道組成的芯片上，自動(dòng)完成分析全過(guò)程[66]。由于具有體積小、液量消耗低、分析速度快、響應(yīng)時(shí)間短、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，微流控芯片技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等分析檢測(cè)領(lǐng)域[67-69]。將智能微凝膠與微芯片結(jié)合起來(lái)，可開(kāi)發(fā)出兼具二者優(yōu)點(diǎn)的智能微芯片。例如，傳統(tǒng)智能凝膠應(yīng)用于檢測(cè)領(lǐng)域時(shí)，被測(cè)樣品一般通過(guò)擴(kuò)散方式進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)，較慢的擴(kuò)散效率導(dǎo)致凝膠的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而將智能微凝膠與微芯片結(jié)合，借助于液體流動(dòng)，可以有效提高傳質(zhì)效率，縮短凝膠響應(yīng)時(shí)間；另一方面，智能微凝膠由于尺寸較小，響應(yīng)刺激信號(hào)后的體積變化往往難以檢測(cè)，將智能微凝膠結(jié)合到微芯片中，可以將體積變化信號(hào)轉(zhuǎn)換為流量或流形變化，有利于對(duì)微凝膠的微小變化信號(hào)進(jìn)行定量化表征。

Lin 等[70]利用光刻與光聚合技術(shù)，設(shè)計(jì)制備了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的超靈敏微芯片Pb2+檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了Pb2+的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。如圖7(a)所示，他們利用原位聚合在玻璃毛細(xì)管微通道內(nèi)形成圓柱形的Pb2+響應(yīng)型P(NIPAM-co-B18C6Am)微凝膠，當(dāng)毛細(xì)管微通道內(nèi)的P(NIPAM-co-B18C6Am)微凝膠響應(yīng)Pb2+后，體積發(fā)生溶脹，凝膠與毛細(xì)管管壁之間的縫隙減小，毛細(xì)管內(nèi)液體的流量相應(yīng)減小。Pb2+濃度越高，凝膠的溶脹程度越明顯，微芯片內(nèi)體積流量變化越大。利用流量計(jì)可以檢測(cè)這種流量的變化，并與Pb2+濃度變化相關(guān)聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的實(shí)時(shí)定量檢測(cè)。如圖7(b)所示，該方法可以檢測(cè)到濃度低至10-10mol·L-1的Pb2+信號(hào)。此外，采用微凝膠有利于減小響應(yīng)時(shí)間，而且微通道內(nèi)的流體流動(dòng)加快了Pb2+進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)的速度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb2+的快速檢測(cè)。但是，該方法仍然存在一些不可避免的問(wèn)題，為了實(shí)現(xiàn)凝膠體積信號(hào)的轉(zhuǎn)化和放大，必須借助流量傳感器等輔助檢測(cè)設(shè)備，增加了微芯片檢測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜性，為了控制溫度，必須增加控溫設(shè)備，不利于微芯片系統(tǒng)的小型化和集成化。

汪偉等[71]開(kāi)發(fā)了一種既不依賴(lài)復(fù)雜輔助檢測(cè)設(shè)備，又具有高靈敏度的微芯片檢測(cè)系統(tǒng)。如圖8(a)所示，他們首先利用軟光刻技術(shù)設(shè)計(jì)了一種內(nèi)部含有指示柱陣列的H 型微通道，然后利用原位光照聚合在微通道入口2 處構(gòu)建了P(NIPAM-co-B18C6Am)微凝膠。由于響應(yīng)Pb2+后微凝膠體積發(fā)生溶脹，入口2 通道的流阻增大，H 型微通道中的流體流動(dòng)發(fā)生改變，宏觀表現(xiàn)為指示液覆蓋的柱子數(shù)目發(fā)生變化。因此，Pb2+濃度信號(hào)被轉(zhuǎn)化為了更易讀取的、可視化的指示液覆蓋的指示柱數(shù)目變化信號(hào)。該技術(shù)無(wú)需借助復(fù)雜的輔助設(shè)備，僅需在顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)10-10mol·L-1的Pb2+濃度信號(hào)的超靈敏檢測(cè)[圖8(b)]。該技術(shù)為微芯片檢測(cè)系統(tǒng)的簡(jiǎn)易化、便攜化提供了一種新的設(shè)計(jì)思路。

圖7 基于智能微凝膠的單通道微流控芯片的Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；微芯片內(nèi)去離子水流量與Pb2+溶液流量的差值與Pb2+濃度的關(guān)系(b)[70]Fig.7 Schematic illustration of Pb2+-detection microchip equipped with smart microgel(a)；The quantitative relationship between Pb2+concentrations and the flow rate changes responding to Pb2+(b)[70]

圖8 基于智能微凝膠的“H”型微流控芯片的Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；微芯片內(nèi)指示液覆蓋指示柱數(shù)目變化與Pb2+濃度之間的關(guān)系(b)[71]Fig.8 Schematic illustration of Pb2+-detection microchip based on smart microgel array(a)；Relationship between the number changes of indicating pillars and the concentrations of Pb2+(b)[71]

Peng等[72]構(gòu)建了一種含有微凝膠的模擬惠斯通電橋的智能微芯片系統(tǒng)。如圖9(a)所示，該微芯片包含一個(gè)橋式微通道和四個(gè)分支微通道，其中分支X通道內(nèi)含有智能微凝膠。在微通道狹窄的流動(dòng)條件下，微量分析物引起的微凝膠體積的微小變化可引起通道有效尺寸的較大變化，從而使分支1 通道內(nèi)流體寬度產(chǎn)生明顯的變化，有利于信號(hào)放大，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb2+的高靈敏度和高精度檢測(cè)。該檢測(cè)方法首次將低成本的手工微芯片用于超高靈敏度(檢出限低至10-14mol·L-1)、寬動(dòng)態(tài)范圍(10-7～10-14mol·L-1)[圖9(b)]、快速響應(yīng)(幾分鐘內(nèi))和高選擇性的毒性鉛離子的實(shí)時(shí)連續(xù)檢測(cè)。

圖9 基于智能微凝膠的惠斯通電橋微流控芯片的Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；微芯片內(nèi)指示液寬度變化與Pb2+濃度之間的關(guān)系(b)[72]Fig.9 Schematic illustration of Pb2+-detection Wheatstone-bridge microchip based on smart microgel(a);Relationship between the SPb2 + and the concentrations of Pb2+(b)[72]

4 基于智能微膠囊的Pb2+檢測(cè)技術(shù)

微膠囊是一種具有半滲透性的微型包封系統(tǒng)，既可以對(duì)囊內(nèi)包封的固體或液體起到保護(hù)作用，又可以控制物質(zhì)的跨膜傳質(zhì)過(guò)程，由于其具有較大的空腔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，被廣泛應(yīng)用到物質(zhì)包封、藥物控制釋放、物質(zhì)檢測(cè)等領(lǐng)域[73-75]。

Liu 等[76]利用共擠出技術(shù)制備了一種包封有P(NIPAM-co-B18C6Am)納米凝膠球的核殼型超薄壁微膠囊系統(tǒng)，用于可視化痕量Pb2+檢測(cè)，檢測(cè)原理如圖10(a)所示。該微膠囊系統(tǒng)包括了具有半滲透性的海藻酸鈣囊膜以及膜內(nèi)具有Pb2+響應(yīng)性P(NIPAM-co-B18C6Am)納米凝膠球。由于囊膜具有半滲透性，所以Pb2+和水分子的快速通過(guò)，而P(NIPAM-co-B18C6Am)納米凝膠球無(wú)法通過(guò)。當(dāng)識(shí)別環(huán)境中Pb2+信號(hào)后，納米凝膠球的親水性增大，導(dǎo)致微膠囊內(nèi)的滲透壓增大，體積也發(fā)生溶脹。Pb2+濃度越大，微膠囊的溶脹程度越高。通過(guò)將15個(gè)微膠囊排成線形，可以將單個(gè)膠囊的體積溶脹信號(hào)進(jìn)行累積放大，這一放大信號(hào)可以被肉眼直接讀取。通過(guò)這種方法可以檢測(cè)到濃度低至10-9mol·L-1的Pb2+信號(hào)[圖10(b)]。這種簡(jiǎn)便快捷的檢測(cè)方法無(wú)需借助任何其他輔助檢測(cè)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了Pb2+濃度的可視化檢測(cè)，更易于在日常檢測(cè)中推廣使用。

圖10 智能微膠囊系統(tǒng)的Pb2+檢測(cè)示意圖(a)；微膠囊長(zhǎng)度變化比與Pb2+濃度的關(guān)系(b)[76]Fig.10 Schematic illustration of the smart microcapsule system for facilely detecting Pb2+ions in water(a)；The relationship between the length change ratio(RL)of the microcapsule membrane group and the Pb2+concentrations(b) [76]

5 其他檢測(cè)技術(shù)

Chen等[77]通過(guò)熱引發(fā)聚合制備了P(NIPAM-co-B18C6Am)水凝膠，構(gòu)建了一種類(lèi)似溫度計(jì)的裝置用于Pb2+的可視化檢測(cè)。如圖11(a)所示，該裝置由裝載凝膠的凝膠腔室、裝有染色液體的指示液腔室，指示液通道和聚乙烯(PE)薄膜組成。該P(yáng)b2+檢測(cè)器的工作原理類(lèi)似水銀溫度計(jì)，P(NIPAM-co-B18C6Am)水凝膠和PE 薄膜相當(dāng)于傳感器和執(zhí)行器，Pb2+進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)后，水凝膠發(fā)生等溫溶脹，使PE膜發(fā)生形變，導(dǎo)致指示液柱長(zhǎng)度發(fā)生變化。通過(guò)測(cè)量指示液柱的長(zhǎng)度變化可以定量檢測(cè)Pb2+濃度。這種溫度計(jì)式檢測(cè)裝置具有簡(jiǎn)易、便攜、可視化的優(yōu)點(diǎn)，但是該檢測(cè)方法受到凝膠響應(yīng)特性、PE 膜彈性靈敏度以及指示液通道尺寸的限制，最低Pb2+檢測(cè)限僅為10-3mol·L-1[圖11(b)]。

綜上，對(duì)各種鉛離子檢測(cè)系統(tǒng)的最低檢測(cè)限、測(cè)試儀器、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，如表1所示。

6 結(jié)論及展望

圖11 基于智能水凝膠的溫度計(jì)式Pb2+檢測(cè)裝置的構(gòu)建及檢測(cè)原理示意圖(a)；指示液柱長(zhǎng)度隨Pb2+濃度和溫度變化的三維關(guān)系圖(b)[77]Fig.11 Schematic illustrations of the structure construction and the Pb2+detection mechanism of the simple device equipped with smart hydrogel(a)；Three-dimensional diagram of ΔLPb2 + as a function of both Pb2+concentrations and temperature(b)[77]

表1 基于18-冠-6的鉛離子檢測(cè)技術(shù)Table 1 Lead（Ⅱ）detection technologies based on 18-crown-6

利用18-冠-6 對(duì)Pb2+主客體識(shí)別特性，研究者們已經(jīng)設(shè)計(jì)制備了一系列Pb2+響應(yīng)型智能高分子材料，并利用這些材料開(kāi)發(fā)了多種多樣的Pb2+檢測(cè)技術(shù)，如智能膜、智能光學(xué)元件、智能微流控芯片、智能微膠囊等檢測(cè)技術(shù)。這些技術(shù)克服了傳統(tǒng)Pb2+檢測(cè)方法存在的儀器昂貴、操作復(fù)雜等缺陷，為Pb2+檢測(cè)的簡(jiǎn)易化及在線化提供了新的策略和途徑。但目前這些檢測(cè)技術(shù)多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和完善，才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并滿足日常應(yīng)用需求。今后對(duì)該類(lèi)Pb2+檢測(cè)技術(shù)的研究還需考慮和解決以下問(wèn)題。

(1)在檢測(cè)低濃度Pb2+時(shí)，智能高分子材料的性質(zhì)變化極其微小，本文提到的幾種檢測(cè)技術(shù)多需要借助其他輔助儀器設(shè)備對(duì)檢測(cè)信號(hào)進(jìn)行放大，這增加了檢測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜性，給檢測(cè)裝置的小型化和便攜化造成了障礙；而本文提到的可視化檢測(cè)技術(shù)，雖然簡(jiǎn)單便攜，但是可重復(fù)性較差。所以還需深入探索和研發(fā)微檢測(cè)平臺(tái)，或借助其他手段提高Pb2+可視化檢測(cè)技術(shù)的精度和重復(fù)性，以期在Pb2+檢測(cè)領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

(2)這些Pb2+識(shí)別響應(yīng)型智能材料在實(shí)際應(yīng)用檢測(cè)時(shí)也會(huì)受到環(huán)境溫度、濕度、待測(cè)液體pH、干擾離子、有機(jī)物、雜質(zhì)等影響，例如本文提到的檢測(cè)技術(shù)大多數(shù)基于聚(N-異丙基丙烯酰胺)溫敏材料，受溫度影響很大，必須額外使用控溫設(shè)備。之后，如何盡量降低這些環(huán)境因素的影響將成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)工作之一。

(3)基于智能高分子材料的檢測(cè)系統(tǒng)的可重復(fù)使用性也應(yīng)該受到關(guān)注，雖然目前可以通過(guò)多次洗滌，將Pb2+從18-冠-6 中脫附除去，但此方法操作煩瑣，不利于工業(yè)化。因此，開(kāi)發(fā)更加簡(jiǎn)便易行且具有良好重復(fù)性的檢測(cè)系統(tǒng)仍是當(dāng)下該類(lèi)技術(shù)研究的重要方向之一。

建議未來(lái)科學(xué)家應(yīng)該在兩個(gè)方面重點(diǎn)開(kāi)展工作：①?gòu)闹悄懿牧先胧郑_(kāi)發(fā)不受環(huán)境因素影響的鉛離子響應(yīng)智能材料；②從檢測(cè)系統(tǒng)入手，構(gòu)建更為精密的檢測(cè)體系，設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單的信號(hào)讀取手段，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)裝置的小型化和便攜化。