王雨桐，潘倫，張香文，鄒吉軍

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072； 2 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

傳統(tǒng)化石能源儲(chǔ)量有限且會(huì)造成大量溫室氣體排放，無(wú)法滿足環(huán)境友好型社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展需求[1]，因此需要大力開發(fā)清潔能源。氫質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度是石油的三倍[2]，氧化/燃燒后的唯一產(chǎn)物為水，是最有前景的清潔能源。然而氫氣的大量?jī)?chǔ)存與安全快速釋放是限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸。氫氣的儲(chǔ)存方式根據(jù)美國(guó)能源部(DOE)對(duì)2020 年車載和便攜式儲(chǔ)氫的發(fā)展目標(biāo)所述(表1)[3]，分為物理儲(chǔ)氫(壓縮氣體儲(chǔ)氫、低溫儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫) 以及儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫(金屬氫化物、烷烴、含硼/含氮化合物)。其中，根據(jù)中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書所述，物理儲(chǔ)氫在儲(chǔ)存5 kg 氫氣時(shí)的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不到5.7%。與之相比，儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量更高，更有競(jìng)爭(zhēng)力。

表1 美國(guó)能源部2020年對(duì)于車載和便攜式儲(chǔ)氫目標(biāo)Table 1 Hydrogen storage targets for onboard light-duty vehicle and portable power applications of United States Department of Energy

儲(chǔ)氫化合物包括甲醇、環(huán)烷烴、含B和N 的化合物（如NH3BH3，N2H4BH3）及水合肼等。其中甲醇的含氫量為12.5%（質(zhì)量），環(huán)烷烴的含氫量14.3%（質(zhì)量），達(dá)到了DOE 提出的移動(dòng)設(shè)備儲(chǔ)氫材料氫含量≥4.5%（質(zhì)量）的標(biāo)準(zhǔn)，但其重整制氫往往需要較高的溫度[4]，不適用于便攜設(shè)備。水合肼可以實(shí)現(xiàn)常溫產(chǎn)氫，但具有毒性，不利于人體健康[5]。氨硼烷(化學(xué)式NH3BH3)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)19.6%（質(zhì)量），且其水解制氫裝置安全便捷，可實(shí)現(xiàn)輕量化小型化，對(duì)于中小型燃料電池以及便捷設(shè)備來(lái)說(shuō)，以氨硼烷為原料的化學(xué)制氫是比較合適的供氫方式。

Shore 等[6-9]通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)對(duì)氨硼烷的基本性質(zhì)進(jìn)行了研究，雖然氨硼烷與乙烷（CH3CH3）具有相同的電子數(shù)，但二者性質(zhì)截然不同：①因分子間存在異極二氫鍵，使得氨硼烷在室溫下穩(wěn)定呈固態(tài)(密度為0.78 g/cm3)，體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到146 g/L；可溶于水，在25℃下溶解度為33.6 g/100 g。②相異原子N和B 之間存在偶極。③N 和B 電負(fù)性的差異使N 相連的氫帶正電荷(Hδ+)，B 相連的氫帶負(fù)電荷(Hδ-)，異種電荷導(dǎo)致氨硼烷既可在加熱條件下縮聚制氫[式(1)～式(3)]，也可利用溶劑氧化Hδ-制氫[式(4)][10-12]。

氨硼烷制氫的最初研究集中在固態(tài)熱解[13]。氨硼烷熔點(diǎn)為110～114℃，氯鉑酸、氯化鈷等金屬氯化物可以破壞其穩(wěn)定性[14]，進(jìn)而提高其分解能力。在60℃下，CoCl2-NH3BH3混合物中每摩爾NH3BH3在4 h 內(nèi)能夠生成2 mol H2，有效質(zhì)量氫存儲(chǔ)容量為8%[15]。然而固態(tài)氨硼烷熱解反應(yīng)溫度在60℃以上，不僅需要外加熱量且難以完全分解產(chǎn)生三個(gè)當(dāng)量的氫氣，產(chǎn)物聚合現(xiàn)象嚴(yán)重且伴隨氨氣產(chǎn)生。將氨硼烷制備成溶液(如甲醇、乙醇、水溶液)可以破壞分子間網(wǎng)絡(luò)，使氨硼烷穩(wěn)定性變差從而降低反應(yīng)能耗，實(shí)現(xiàn)室溫下制氫[16-18]。雖然氨硼烷與溶劑反應(yīng)生成的H2一半來(lái)自溶劑，一半來(lái)自氨硼烷的BH3基團(tuán)，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度被限制在7.1%以下，低于氨硼烷的絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，但是氨硼烷固體便于攜帶與運(yùn)輸，以液體燃料形式反應(yīng)可與現(xiàn)有的加油裝置耦合，是最有競(jìng)爭(zhēng)力的策略。水與甲醇、乙醇等溶劑相比，來(lái)源廣泛且無(wú)毒無(wú)害，因此氨硼烷水解成為研究重點(diǎn)，但氨硼烷可與水形成氫鍵，無(wú)催化劑作用時(shí)制氫速度緩慢，因此需要設(shè)計(jì)合理的催化劑實(shí)現(xiàn)快速放氫[19-20]。

本文系統(tǒng)介紹氨硼烷水解制氫的研究方法，并對(duì)近年來(lái)發(fā)表的氨硼烷水解催化劑與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行概述，根據(jù)氨硼烷水解的關(guān)鍵因素，提出水解催化劑的設(shè)計(jì)策略并展望未來(lái)的發(fā)展方向。

1 水解制氫進(jìn)展

1.1 金屬催化劑

1.1.1 貴金屬催化劑 在硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中，貴金屬被證明具有突出的催化活性[5]，因此被應(yīng)用在同樣為Hδ-氧化的氨硼烷水解制氫反應(yīng)中。然而貴金屬價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少，為減少其用量，催化劑的設(shè)計(jì)著重于兩個(gè)方面：一是盡量減小尺寸，增大比表面積[21]；二是開發(fā)非貴金屬或與非貴金屬的合金[22-24]。Xu 等[25]使用貴金屬(Pt、Rh 和Pd)催化氨硼烷水解制氫。三種貴金屬催化劑的催化活性明顯優(yōu)于其氧化物。催化劑與氨硼烷質(zhì)量比為0.018的條件下，室溫下可以在10 min 內(nèi)完整釋放3 個(gè)當(dāng)量的氫氣，相當(dāng)于初始反應(yīng)物(氨硼烷＋水)的8.9%（質(zhì)量），且催化劑回收后沒(méi)有明顯失活。通過(guò)等體積浸漬后氫氣還原的方法將上述金屬納米簇(尺寸小于5.5 nm)負(fù)載在γ-Al2O3、C (VULCAN XC-72R，比表面積= 240 m2/g)和SiO2上，可提高貴金屬的利用效率并加快反應(yīng)，其中Pt/γ-Al2O3金屬顆粒尺寸為1.5 nm，反應(yīng)表觀活化能為21 kJ/mol，完全產(chǎn)氫只需20 s[26]。Yang 等[27]合成了一系列負(fù)載在carbon XC-72 上的Pt-與Ni-的合金，雙金屬合金的活性都高于單金屬Pt，其產(chǎn)氫速率順序?yàn)镻tRu＞Pt3Au＞PtIr＞PtCo＞Pt3Ni＞PtCu＞PtSn≈PtC，其中PtRu 與Pt3Au的催化活性是單金屬Pt 的9 倍。在Ni 合金中(NiM/C，M=Au、Ag、Cu、Sn、Co、B)，NiAg 與NiAu 的產(chǎn)氫速率最快，與單質(zhì)Pt 活性相當(dāng)。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，NiAg合金是較優(yōu)的選擇。

Moya 等[28]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下利用硼氫化鈉原位共還原，將約2.0 nm的Ni2Pt合金納米顆粒封裝在ZIF-8 中，催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）達(dá)到2222 molH2/(molPt·min)。利用將H2O 替換為D2O 的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(kinetic isotope effects，KIE)，確定了水中O—H 鍵的斷裂是速控步驟。并發(fā)現(xiàn)在雙金屬體系中，OH-可以增加其表面電子密度，從而促進(jìn)水中O—H 鍵的氧化加成；而過(guò)量的氫氧根反而妨礙富電子的Pt 體系中底物活化，造成催化活性下降。Yamashita 等[29]通過(guò)浸漬后氫氣還原制備了一系列負(fù)載在不同無(wú)機(jī)物載體(TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO)上的Ru 與Ru-Ni 納米顆粒。由于金屬離子在TiO2上可以快速還原，其負(fù)載的顆粒最小。與單金屬Ru相比，雙金屬Ru-Ni的TOF[molH2/(molRu·min)]提高了1.5 倍。XANES 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，引入Ni 后出現(xiàn)了明顯的Ni-Ru峰，證明了二者的強(qiáng)相互作用，且吸收邊向低能量方向偏移，證明了電子由Ni 向Ru 的轉(zhuǎn)移，通過(guò)XAFS 得出鍵長(zhǎng)為2.54 ?(1 ?=0.1 nm)。該課題組結(jié)合B 連接的H 帶負(fù)電性、N 連接的H 帶正電性，且兩個(gè)氫原子間距2.68 ?，提出了緊鄰排布的雙金屬Ru-Ni 位點(diǎn)可以通過(guò)靜電作用錨點(diǎn)氨硼烷分子，促進(jìn)氨硼烷水解的機(jī)理(圖1)。最近氨硼烷水解催化劑的焦點(diǎn)是采用負(fù)載型金屬單原子催化劑(supported metal single-atom catalysts，SACs)以實(shí)現(xiàn)最高原子利用效率。Lu 等[30]利用原子層沉積，將0.5%的Pt單原子沉積在Co3O4上。一方面極小的顆粒尺寸使表面自由能急劇增加；另一方面通過(guò)電子的金屬- 載體交互(electronic metal - support interactions，EMSIs)，載體調(diào)控了Pt 的5d 未占據(jù)軌道，促進(jìn)了B—H 鍵的斷裂，產(chǎn)氫速率高達(dá)1220 molH2/(molPt·min)。

1.1.2 非貴金屬催化劑 目前對(duì)于非貴金屬催化劑的研究主要集中在過(guò)渡金屬Co[31-32]、Ni[33-34]與Cu[35-37]及其合金。在室溫、金屬與氨硼烷質(zhì)量比為0.018 的條件下，Co 與Ni 在60 min 內(nèi)即可催化氨硼烷完全水解，Cu 耗費(fèi)600 min，而Fe 完全沒(méi)有活性[38]。Zou 等[39]發(fā)現(xiàn)Mo 摻雜 的Ni 使 得Ni 的外層電子向Mo 轉(zhuǎn)移，活性與單金屬Ni 相比提高了六倍，TOF 達(dá)到1.92 molH2/(molNi·min)，且催化劑回收十次沒(méi)有明顯的活性變化。在Ni NPs/ZIF-8 的體系中[40]，KIE 結(jié)果表明在非貴金屬催化過(guò)程中O—H 鍵的斷裂同樣是反應(yīng)的速控步驟，Ni 促進(jìn)了O—H 鍵的氧化加成。Tan 等[41]在Al2O3納米片上嵌入了超細(xì)CoNi 合金(圖2)，與單金屬相比CoNi 合金活性提高了五倍以上。DFT 計(jì)算證明，合金的d 帶中心由Ni(111)的-1.42 eV 和Co(111)的-1.40 eV 降低至-1.45 eV，優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致脫附和活化能壘的變化，促進(jìn)控速步驟水裂解的發(fā)生。此外，O—H 鍵的鍵能(～493 kJ/mol)要遠(yuǎn)大于B—N 和B—H 鍵(～117 與～430 kJ/mol)，可能是O—H 鍵斷裂成為控速步驟的一個(gè)原因[42]。

1.2 金屬化合物

圖1 緊鄰排布的Ru-Ni可通過(guò)靜電作用錨點(diǎn)氨硼烷分子(a);不同摩爾比Ru-Ni催化劑活性(b)[29]Fig.1 Regular arrangement of RuNi NPs as an anchor interacts with AB molecule by electrostatic interaction (a)；catalytic performance of catalysts with different Ru∶Ni molar ratios(b)[29]

圖2 CoNi/Al2O3催化氨硼烷DFT計(jì)算證明水的解離為控速步驟(a);CoxNi1-x/Al2O3的合成步驟及催化機(jī)理示意圖(b)[41]Fig.2 DFT-computed energy potential profile and transition state representation for the RDS of AB hydrolysis(H2O dissociation)(a);schematic illustration of the fabrication route of CoxNi1-x/Al2O3 nanosheet difunctional catalysts(b)[41]

1.2.1 金屬磷化物 Oh等[43]將金屬磷化物Co-Fe-P應(yīng)用于氨硼烷水解，在30℃產(chǎn)氫速率達(dá)到2858 mlH2/(min·gcat)。將Ni0.8Co1.2P 負(fù)載在多孔六角氮化硼(h-BN)[44]上，室 溫TOF 達(dá) 到86.5 molH2/(molcat·min)。Chen 等[45]通過(guò)對(duì)一系列的Ni2-xCoxP 進(jìn)行同步輻射分析，近邊測(cè)試發(fā)現(xiàn)Co 取代了晶格中Ni 的位置，使Ni的配位環(huán)境發(fā)生改變。隨著Co 摻雜量增加，Ni 與Co 的K 邊向高能方向偏移，證明其氧化態(tài)程度變高；白線峰逐漸增強(qiáng)，表明其未占據(jù)電子態(tài)增多，證明Co的摻雜明顯改變了磷化物中的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子由金屬向P轉(zhuǎn)移，對(duì)氨硼烷的吸附增強(qiáng)，降低反應(yīng)能壘，提高產(chǎn)氫速率。通過(guò)Ni5P4與Ni2P 的DFT 計(jì)算[2]，發(fā)現(xiàn)富電子的位點(diǎn)與P 元素分布恰好重合，正電荷富集位點(diǎn)與Ni元素恰好重合，證明磷化物中電子從過(guò)渡金屬M(fèi) 轉(zhuǎn)移至P 中心(圖3)。磷化物中的電荷分布不均更有利于吸附氨硼烷分子，形成M—H鍵產(chǎn)生氫氣[2,12,46]。

1.2.2 金屬氮化物與氧化物 氧缺陷可以促進(jìn)氨硼烷與水在表面的吸收和解離，氧缺陷Co3O4在40℃下產(chǎn)氫速率達(dá)到了11410 mlH2/(min·gCo)[47]。Yamada等[48]制備了球形、六方片狀及多孔棒狀Co3O4保護(hù)的50-晶面、立方體、八面體以及小斜方截半立方體的Cu2O，并進(jìn)行催化活性的研究。沒(méi)有保護(hù)時(shí)Cu2O在1 min 內(nèi)發(fā)生了團(tuán)聚，而包覆Co3O4顆粒有效避免了顆粒的團(tuán)聚，催化效率提高7 倍以上。結(jié)果表明雖然Co也有一定的貢獻(xiàn)，但活性主要來(lái)自于具有高表面能的50-facets形Cu2O。

易于分離的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)。具有磁性的過(guò)渡金屬氧化物如Fe3O4[49]、CoFe2O4[50]可以直接用磁鐵分離，可重復(fù)性好。也可將貴金屬負(fù)載在有磁性的氧化物上，增強(qiáng)貴金屬的回收性。Zhang 等[51]通過(guò)原位還原，將(3.3±1)nm 的Pd 錨定在Fe3O4@SiO2-PC 上，在9 次循環(huán)之后，仍然保持47.3 molH2/(molPd·min)的產(chǎn)氫速率。金屬氮化物由于具有磁性與缺陷的特點(diǎn)，也引起了關(guān)注。Zhang 等[52]將NiFe-LDH 封裝在SiO2內(nèi)后用氨氣在500℃下還原，制備了Ni3FeN@SiO2。封裝后的催化劑表面積只有納米顆粒的3.31 倍，但其活性提高了28.34 倍(圖4)。這是因?yàn)镹i 缺陷與Fe 缺陷優(yōu)化了電子性質(zhì)，促進(jìn)了催化劑對(duì)氨硼烷的吸附。同時(shí)SiO2大幅降低了與水的接觸角(10 s 時(shí)由85.5°到12.9°)，優(yōu)異的親水性有利于水分子與氨硼烷分子向活性位點(diǎn)的傳遞[53]。

圖3 Ni2P與Ni5P4中電荷分布與元素分布情況(a);鎳基催化劑的活性(b)[2]Fig.3 Charge analysis of bulk Ni2P and Ni5P4 materials(a);catalytic activity of different Ni-based catalysts(b)[2]

2 光輔助水解制氫進(jìn)展

催化劑中的電子轉(zhuǎn)移有利于對(duì)氨硼烷的吸附并促進(jìn)B—H鍵與O—H鍵的斷裂。半導(dǎo)體在光照條件下產(chǎn)生光生電子與光生空穴對(duì)(e--h+)遷移至催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)[50]，這樣的電荷遷移方式與對(duì)氨硼烷催化劑設(shè)計(jì)的需求不謀而合。因此，對(duì)水解氨硼烷產(chǎn)氫的光催化劑的研究基于此機(jī)理展開。

2.1 半導(dǎo)體光催化劑

Su 課題組[54-55]制備了一系列光響應(yīng)材料負(fù)載的金屬顆粒。將Co負(fù)載在C3N4上，在光電化學(xué)測(cè)試中有明顯的光響應(yīng)且光催化活性與光強(qiáng)呈現(xiàn)線性關(guān)系，光激發(fā)C3N4產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至Co從而提高了其表面電荷密度[54]。將Co 或Ni 組裝在具有光活性的NH2-官能團(tuán)化的MOF上，穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試證明金屬顆粒有效降低了電荷復(fù)合概率，在可見光下促進(jìn)了氨硼烷水解[55]。

Zou 等[56]以有氨硼烷水解催化活性的NiCoP 為基礎(chǔ)，利用其感光性拓展了在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。將NiCoP與TiO2復(fù)合，NiCoP作為光敏劑產(chǎn)生光生電子，TiO2利用其5d 空軌道優(yōu)異的捕獲電子的能力作為電子捕獲劑，形成了敏化結(jié)構(gòu)(圖5)，在可見光照射下，NiCoP 光生電子向TiO2轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的電荷不均結(jié)構(gòu)，與暗光條件相比，產(chǎn)氫活性提高到2 倍，達(dá)到129.6 LH2/(gNiCoP·h)，活化能降低至25.89 kJ/mol，為原來(lái)的一半。全可見光譜可促進(jìn)催化活性，每個(gè)光子可以觸發(fā)兩個(gè)反應(yīng)發(fā)生。Yang等[57]將Cu0.45Ni0.55負(fù)載在TiO2-CdS 上得到類似結(jié)論，通過(guò)形成敏化結(jié)構(gòu)，光生電子與空穴分別富集在TiO2表面與CdS 表面，提高了產(chǎn)氫效率。

2.2 表面等離子體光催化劑

與半導(dǎo)體對(duì)光的利用方式不同，表面等離子體材料是指自由電子可以與特定波長(zhǎng)產(chǎn)生共振，在表面產(chǎn)生電磁波的材料。一般都具有寬譜吸收特性，可以利用可見、近紅外甚至紅外光產(chǎn)生高能電子(熱電子)參與反應(yīng)。

金屬納米顆粒是典型的具有LSPR 效應(yīng)的材料。Awazu 等[58]將具有表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)的Ag/TiO2用于光催化反應(yīng)，驗(yàn)證了LSPR 用于光催化的可行性。Au 與Ag 的自由電子分別可以與550 nm 與450 nm 左右的光發(fā)生共振(具體波長(zhǎng)與顆粒的形貌有關(guān))[59-60]。Huang 等[61]合成了二十四面體(tetrahexahedral)、立方(cubic)、八面體形(octahedral)的Au-Pd 核殼結(jié)構(gòu)，展示了廣譜光吸收以及530 nm 左右的強(qiáng)LSPR 吸收峰。與暗光相比，可見光下產(chǎn)氫速率提升三倍，為426 molH2/(molcat·min)，通過(guò)FDTD 模擬證明這是因?yàn)樵诳梢姽庀庐a(chǎn)生表面電場(chǎng)增強(qiáng)，熱電子集中在晶胞邊緣與頂角處，使得表面電荷不均削弱了B—N鍵，利于水分子的攻擊。

圖4 水解反應(yīng)裝置(a);Ni3FeN@SiO2、Ni3FeN-NPs、Ni3FeN-bulk、Ni3N 和商業(yè)NiO和Fe2O3 NPs的催化活性(b);不同Ni3FeN的TOF(c);Ni3FeN@SiO2優(yōu)異的回收性能(d);Ni3FeN@SiO2合成過(guò)程(e)[52]Fig.4 The reaction device of AB hydrolysis dehydrogenation(a);the catalytic performance of Ni3FeN@SiO2,Ni3FeN-NPs,Ni3FeNbulk,Ni3N and commercial NiO and Fe2O3 NPs(b);the TOF of different samples(c);catalyst cycling test of Ni3FeN@SiO2(inset:the magnet separation image of Ni3FeN@SiO2)(d);the synthesis of Ni3FeN@SiO2(e)[52]

Yamashita 等報(bào)道了如缺陷氧化鎢WO3-x、缺陷氧化鉬MoO3-x、缺陷硫化銅Cu2-xS 等具有LSPR 效應(yīng)的材料[62-63]，以及其表面負(fù)載Pd[20,64]顆粒并應(yīng)用于氨硼烷光催化水解產(chǎn)氫。通過(guò)瞬態(tài)熒光與FDTD 等證明反應(yīng)機(jī)理為材料通過(guò)LSPR 產(chǎn)生熱電子熱空穴對(duì)，由于缺陷的存在，在導(dǎo)帶下產(chǎn)生新能級(jí)，降低了電荷復(fù)合概率。負(fù)載貴金屬后，熱電子注入貴金屬顆粒，使貴金屬帶負(fù)電，材料帶正電，促進(jìn)B—N 鍵的解離(圖6)。

與常規(guī)光催化水分解不同，光并不會(huì)使沒(méi)有本征活性的催化劑產(chǎn)生活性，而是與熱驅(qū)動(dòng)類似，在本征活性基礎(chǔ)上提高了產(chǎn)氫速率，在一定程度上通過(guò)利用光能減少了能耗，提高系統(tǒng)的可持續(xù)性。因此對(duì)于光催化劑的研究仍應(yīng)以具有本征活性的催化劑為基礎(chǔ)。

3 氨硼烷水解制氫催化劑活性對(duì)比

圖5 NiCoP/TiO2可見光下催化活性(a);活化能計(jì)算(b);催化劑回收五次保持活性(c);不同光照條件下催化劑對(duì)光的利用(d);電荷不均敏化體系設(shè)計(jì)思路(e)[56]Fig.5 Catalytic performance of NiCoP/TiO2 under visible light(a);calculation of Ea over 50%NiCoP/TiO2(b);catalyst cycling test of 50%NiCoP/TiO2(c);NH3BH3 hydrogen evolution rate of 50%NiCoP/TiO2 under different light(d);mechanism of NH3BH3 hydrolysis and concept of constructing unbalanced surface charge on Ni-Co-P/TiO2 sensitized system and catalytic performance(e)[56]

表2 列出了上述不同類型催化劑的活性，雖然催化活性與反應(yīng)條件緊密相關(guān)，但是可以大體得出以下規(guī)律：貴金屬在眾多催化劑中展現(xiàn)出較高的活性，但其較高的價(jià)格是制約應(yīng)用的主要問(wèn)題，而且大量載體的存在降低催化劑整體的單位質(zhì)量活性。金屬化合物尤其是磷化物展現(xiàn)出與貴金屬相當(dāng)?shù)幕钚?，其他金屬化合物具有價(jià)格低廉/易于分離的優(yōu)勢(shì)，在替代貴金屬方面有較好的潛力。光催化劑的出現(xiàn)拓寬了氨硼烷水解研究的領(lǐng)域，但活性有待提高，通過(guò)表征電子轉(zhuǎn)移路徑，深入解釋了氨硼烷水解的機(jī)理，有助于加深對(duì)該反應(yīng)的理解和提高催化活性。

4 結(jié) 論

圖6 紅外光下(λ ＞750 nm)在不同溫度時(shí)的產(chǎn)氫速率(A);W18O49利用LSPR催化產(chǎn)氫機(jī)理圖(B);無(wú)光條件下不同溫度時(shí)產(chǎn)氫速率(C);15℃不同催化劑的產(chǎn)氫速率(D)[65]Fig.6 H2 generation under different temperature upon IR-light irradiation(λ ＞750 nm)(A);schematic of the catalytic mechanism for H2 generation over the plasmonic W18O49(B);catalytic H2 generation at different temperatures without light irradiation(C);timedependent H2 generation at 15℃over different samples upon IR-light irradiation(D)[65](a)TiO2 NFs;(b)W18O49 NWs;(c)W18O49/TiO2 branched heterostructure;(d)without a catalyst

氨硼烷水解制氫是極具競(jìng)爭(zhēng)力的為便攜式中小型燃料電池供氫的技術(shù)之一，而調(diào)控氨硼烷水解的關(guān)鍵在于合理設(shè)計(jì)高效的催化劑。貴金屬具備高氨硼烷催化活性，設(shè)計(jì)重點(diǎn)應(yīng)在減小顆粒尺寸的同時(shí)抑制團(tuán)聚，具體方案包括加入表面活性劑、團(tuán)簇負(fù)載以及進(jìn)行原子級(jí)分散。金屬合金因?yàn)殡娯?fù)性不同會(huì)產(chǎn)生電荷偏移，此類電荷不均可有效吸附氨硼烷上不同化學(xué)性質(zhì)的氫，促進(jìn)解離。金屬化合物因其電子特性/磁性，也成為研發(fā)的熱點(diǎn)。此外，光可以驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體或等離子體材料產(chǎn)生光生電子與空穴，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，因此也是提高水解效率的有效措施。

綜上所述，從反應(yīng)步驟與機(jī)理的角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)和強(qiáng)化表面電荷不均衡性是氨硼烷水解催化劑的設(shè)計(jì)要點(diǎn)。因此未來(lái)催化劑的構(gòu)建應(yīng)著重考慮存在元素間/物質(zhì)間電荷轉(zhuǎn)移的化合物/混合物。具體方案應(yīng)以與貴金屬有相似性質(zhì)的材料為根本，以元素間的電負(fù)性差為著眼點(diǎn)，輔以光照等其他手段，促進(jìn)催化劑的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高氨硼烷水解產(chǎn)氫速率。

氨硼烷水解制氫技術(shù)實(shí)用化仍然需要在材料、反應(yīng)控制、裝置設(shè)計(jì)等多個(gè)環(huán)節(jié)的集成創(chuàng)新。此外，氨硼烷本身也存在一些不利性質(zhì)亟需解決。綜上，未來(lái)氨硼烷水解制氫的發(fā)展包括以下方面：

（1）構(gòu)建價(jià)格更低廉、電荷分布不均的催化劑，同時(shí)保證其具有良好的可回收性、高效耐用性，如可充分利用磁性樣品或泡沫金屬等整體型催化劑;

（2）從電荷轉(zhuǎn)移角度，光的誘導(dǎo)有利于氨硼烷與水的裂解，因此開發(fā)具有氨硼烷水解催化活性的半導(dǎo)體，構(gòu)建敏化體系或異質(zhì)結(jié)，利用太陽(yáng)光降低體系能耗是環(huán)境友好的策略;

表2 各類催化劑在氨硼烷水解制氫中的活性表現(xiàn)Table 2 The activity of various catalysts in AB hydrolytic H2 evolution

（3）氨硼烷的脫氫屬于放熱反應(yīng)，由于熱力學(xué)的限制，可逆儲(chǔ)氫難以實(shí)現(xiàn)，無(wú)法進(jìn)行再氫化。因此在研究氨硼烷水解的同時(shí)，也應(yīng)著眼于從脫氫產(chǎn)物中再生/合成氨硼烷。