李建惠，蘭天昊，陳楊，楊江峰，李立博，3，李晉平，3

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西太原030024；3太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，山西太原030024）

引 言

金屬有機骨架材料(metal-organic framework,MOF)，也稱為配位聚合物，是一類由金屬離子/簇與有機配體自組裝而成的新型多孔材料[1]。根據(jù)配位化學(xué)的理論指導(dǎo)，通過合理選擇金屬離子/簇與有機配體，研究人員已經(jīng)制備出兩萬余種MOF 材料。相比于其他傳統(tǒng)多孔材料(分子篩、活性炭、硅膠等)，MOF 具有更高的孔隙率(50%～90%的自由體積)、大的比表面積(100～10000 m2/g)、高度可調(diào)控的孔尺寸(3～100 ?，1 ?= 0.1 nm)和暴露的活性位點等[2-4]，因而在氣體吸附分離領(lǐng)域顯示出巨大的潛力[5-16]。

然而，在應(yīng)用于實際的工業(yè)分離中，MOF 材料還面臨著一些關(guān)鍵的問題需要解決。由于MOF 結(jié)構(gòu)中的配位鍵較弱，在水蒸氣或酸性氣體條件下易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞[17-18]，因而要求較為苛刻的操作環(huán)境；其次，傳統(tǒng)方法制備的MOF 材料通常以小晶體或粉末形式存在，機械強度較差，后續(xù)加工成型困難[19-20]；此外，MOF 材料普遍具有微孔結(jié)構(gòu)，狹窄的孔道結(jié)構(gòu)限制了氣體分子的快速擴散傳質(zhì)，從而降低吸附分離操作工藝效率[21-22]。近年來，為針對性地解決這些問題，研究者們將MOF 與其他多孔材料進行有機結(jié)合，顯著提升了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，并基于擴散孔道的協(xié)同效應(yīng)提高了分離效率[23]，為推進MOF 材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了重要的理論思路和技術(shù)支撐。本文從氣體吸附分離應(yīng)用出發(fā)，著重討論了MOF 復(fù)合材料的構(gòu)筑策略與性能調(diào)控，對該領(lǐng)域發(fā)展進行了展望（圖1）。

1 用于氣體吸附分離的MOF 復(fù)合材料

1.1 MOF@碳基復(fù)合材料

碳基多孔材料包括活性炭(AC)、碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等，具有優(yōu)良的抗水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將MOF 與碳基多孔材料結(jié)合，不僅可以有效增強MOF 材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時AC 等多孔碳材料能夠提供豐富的介孔和大孔，為氣體分子提供優(yōu)良的擴散孔道，從而顯著提升材料的氣體吸附分離性能[21-24]。

圖1 MOF復(fù)合材料的構(gòu)筑策略及研究進展Fig.1 Synthesis strategy and research progress of MOF-based composites

1.1.1 MOF@ 活性炭復(fù)合材料 2013 年，Somayajulu 等[25]在MIL-101 的合成過程中添加了不同比例的AC，構(gòu)建的MIL-101@AC材料具有豐富的不飽和金屬位點和多級孔結(jié)構(gòu)，顯示出較高的吸氫性能。AC 的引入構(gòu)建了新的微孔(0.45～0.61 nm)，增加了復(fù)合材料的整體微孔比例，提升了其對于氫氣分子的相互作用力，顯著增強了氫吸附性能。實驗 表 明，在77 K 和6000 kPa 下，當(dāng)AC 摻 雜 量 為0.63%(質(zhì)量)時，MIL-101@AC 顯示出最高的H2吸附容量，H2吸附量從6.36%(質(zhì)量)(MIL-101)增加到10.1%(質(zhì)量)(MIL-101@AC)。TGA 曲線顯示MIL-101 和MIL-101@AC 的水含量分別為35%(質(zhì)量)和20%(質(zhì)量)，失重過程處于30～100℃范圍。由于AC的疏水性，隨著碳負載量的增加，復(fù)合材料的含水量隨之降低，疏水性增強。進而，有研究表明將堿金屬離子(如Li+、Na+、Mg2+)摻入到MOF 材料中可進一步提高吸氫性能[26-27]。2015 年，Prabhakaran 等[28]同時使用AC 和Li+對MIL-101 進行復(fù)合改性，顯著提高了MIL-101 的吸氫性能。在實驗過程中，高濃度的Li+會破壞MIL-101的骨架結(jié)構(gòu)，因此應(yīng)控制Li+的摻雜量在一個合理的范圍內(nèi)。2018年，Kayal等[29]在不添加氫氟酸的MIL-101(Cr)水熱合成過程中添加少量的Maxsorb-Ⅲ型AC 粉末(質(zhì)量分數(shù)～0.01)，制備了MAX-MIL 復(fù)合材料(圖2)。在300 K 時，MAX-MIL 復(fù)合材料的甲烷(CH4)吸附量比原MOF提升了9%(體積)和12%(質(zhì)量)。二氧化碳(CO2)吸附量提升了10%(體積)和15%(質(zhì)量)。該工作為提高吸附劑的體積和質(zhì)量吸附量提供了一種新的策略，并作為一種普適性方法，可適用于其他MOF 復(fù)合材料的合成。與其他碳基材料相比，AC 成本較低，MOF與AC 的復(fù)合策略，在提升MOF 材料吸附分離性能的同時，有望降低MOF 材料的吸附劑成本，增加產(chǎn)品的經(jīng)濟性。

1.1.2 MOF@碳納米管復(fù)合材料 碳納米管具有優(yōu)異的機械強度、疏水性及吸附性能，如將CNT 合理摻入MOF 中則有望增強MOF 復(fù)合材料的分離性能與機械穩(wěn)定性。然而，單純疏水性CNT 因缺乏結(jié)合位點，難以與MOF 形成有效的復(fù)合材料，因而在制備復(fù)合材料時需進行酸化或羧基功能化預(yù)處理，以增強其與MOF材料的結(jié)合能力。2009年，Yang等[30]將能在DMF 中分散良好的羧基功能化多壁碳納米管(MWCNT)與四水合硝酸鋅和對苯二甲酸在DMF溶液中混合，所制備的復(fù)合材料MWCNT@MOF-5具有與原始MOF-5 相同的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。重要的是，MWCNT 的引入提供了有效的溶劑擴散路徑，顯著改善了MOF-5 材料活化過程，復(fù)合材料的Langmuir 比表面積可從2160 m2/g 增加到3550 m2/g，進一步提高其77 K 下的H2吸附容量。77 K 和16 bar（1 bar=0.1 MPa）下，對應(yīng)的H2吸附量從1.2%(質(zhì)量)增加到1.52%(質(zhì)量)。298 K 和95 bar 下，H2吸附量也從0.3%(質(zhì)量)增加到0.61%(質(zhì)量)。在相對濕度為33%和23°C 下對MOF-5 和MWCNT@MOF-5進行了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測試，XRD 譜圖表明MOF-5 在2 h 后發(fā)生分解，而MWCNT@MOF-5 在一周后XRD衍射峰未發(fā)生明顯改變，因此MWCNT 的引入改善了MOF-5結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性。

除MOF-5 之外，MIL-101、MIL-53-Cu、ZIF-8等MOF 材料也可進行MWCNT 的摻雜復(fù)合，從而改善其氣體吸附分離性能[31-34]。2011 年，Xiang 等[35]報道了在Cu3(BTC)2中摻入MWCNT 可以增強MOF 復(fù)合材料對CO2和CH4的吸附，詳細研究了核-殼結(jié)構(gòu)的MWCNT@Cu3(BTC)2對CO2和CH4單組分氣體吸附及CO2/CH4混合氣體的分離性能[36]?；陟o態(tài)吸附曲線的IAST 計算表明，MWCNT@Cu3(BTC)2表現(xiàn)出了最高的CO2/CH4選擇性。作者推測在碳納米管羧基上生長的Cu3(BTC)2晶體，界面處可能產(chǎn)生超微孔結(jié)構(gòu)，因而提高了對CO2的吸附選擇性。

圖2 無氟添加的MAX-MIL復(fù)合材料制備過程[29]Fig.2 Synthesis process of MAX-MIL composite material under fluorine free hydrothermal reaction[29]

圖3 SWCNT@Cu3(BTC)2復(fù)合材料的合成策略及其在196 K下的CO2吸附等溫線[38]Fig.3 Synthetic strategy for SWCNT@Cu3(BTC)2 composite and its CO2 adsorption isotherm at 196 K[38]

同樣單壁碳納米管(SWCNT)與MOF 的復(fù)合也能夠提高其氣體吸附性能與疏水性。2011 年，Prasanth 等[37]在MIL-101 合成過程中原位添加純化和酸化后的SWCNT，制備出SWCNT@MIL-101 復(fù)合材料。由于MIL-101晶體生長在SWCNT表面，所以SWCNT 的摻入不會破壞MOF 的本征結(jié)構(gòu)。SWCNT的引入增加了材料單位質(zhì)量的微孔體積，從而提升了H2的質(zhì)量吸附量。2019 年，Cortés-Súarez 等[38]以SWCNT 作為模板，在碳納米管表面生長Cu3(BTC)2晶體，制備出SWCNT@Cu3(BTC)2復(fù)合材料(圖3)。并利用乙醇(EtOH)吸附考察了材料的疏水性，原HKUST-1 的EtOH 吸附量為54.6%(質(zhì)量)，吸附曲線在低p/p0時呈現(xiàn)陡增，在p/p0=0.1 時達到飽和，EtOH的迅速吸收表明其對EtOH 有很強的親和力。加入SWCNT 后，吸附量下降為49.2%(質(zhì)量)，呈現(xiàn)出較平緩的增加，飽和點移至p/p0=0.2處值，表明其對EtOH的親和力降低。因此，SWCNT@HKUST-1復(fù)合材料的疏水性得到增強。

1.1.3 MOF@石墨烯類復(fù)合材料 石墨烯材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性及機械強度，氧化石墨烯和改性石墨烯還具有豐富的邊緣環(huán)氧基團、羥基和羧基等基團。將石墨烯類材料與MOF 材料進行復(fù)合，可顯著改善MOF 材料的水穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，同時豐富的暴露基團可為氣體分子提供吸附位點，使得氣體吸附性能增強[39-42]。現(xiàn)階段，已報道的MOF@石墨烯類復(fù)合材料的制備方法主要有Pickering 乳液誘導(dǎo)生長法[43-44]、自組裝法[45-47]、溶劑熱法[48-51]等。

圖4 Cu3(BTC)2@GO復(fù)合材料的合成示意圖及其在298 K下的CO2吸附等溫線[43]Fig.4 Schematic illustration of the synthesis approach of Cu3(BTC)2@GO and its CO2 adsorption isotherm at 298 K[43]

2015 年，Bian 等[43]基于Pickering 乳液誘導(dǎo)方法制備出Cu3(BTC)2@GO 復(fù)合材料(圖4)。將H3BTC 配體溶于辛醇相，Cu(NO3)2溶于水相，通過GO 穩(wěn)定正辛醇/水的Pickering 乳液體系。在乳液內(nèi)部，H3BTC會在濃度梯度的驅(qū)動下向GO 表面擴散，Cu2+則通過靜電作用和含氧官能團的配位而吸附在GO 表面。因此，Cu3(BTC)2納米粒子的界面成核在GO 薄片上發(fā)生，從而產(chǎn)生Cu3(BTC)2@GO 復(fù)合材料。GO 作為制備Pickering 乳液的穩(wěn)定劑，為Cu3(BTC)2納米顆粒的生長提供較大的接觸面積；并且，GO 可以顯著改變Cu3(BTC)2的形貌和表面孔隙率，從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面改善CO2的吸附性能；最重要的是，GO 會與Cu3(BTC)2競 爭 吸 附H2O 分 子，與 純Cu3(BTC)2相比，高度分散的GO 納米薄片具有較大的外表面積及對H2O 分子有較高的吸附量(7.20 mmol/g)，因此，H2O 分子優(yōu)先吸附到GO 薄片上，減少了Cu3(BTC)2和H2O 分子的結(jié)合。在另一個實驗中，Bian 等[47]報道了自組裝方法合成的GO@Cu3(BTC)2復(fù)合材料(圖5)。先利用胺或咪唑類陽離子吸附在GO的表面，可以防止GO 變形，再通過離子液體(IL)輔助的方式提供大量的活性位點來吸收Cu2+。通過合理的控制合成條件，可在GO 表面均勻的生長一層納米級的Cu3(BTC)2顆粒，最終形成GO-IL@Cu3(BTC)2三元復(fù)合材料。通過選取三種不同的ILs(TETA-Ac、TETA-BF4、[BMIM][BF4]，分別對應(yīng)圖5（b）中GOTAc、GO-TBF4、GO-BBF4)及調(diào)控IL 的加入量，所制備的復(fù)合材料GO-TAc@MOF-60 表現(xiàn)出最佳的CO2吸附性能，在25℃和100 kPa 下CO2的吸附量達到5.62 mmol/g，CO2/N2的選擇性達到20.81。并且，該復(fù)合材料具有較好的CO2/N2混合物分離性能和良好的循環(huán)吸附/解吸穩(wěn)定性，該工作提出的IL輔助策略可被廣泛應(yīng)用于制備多重功能的MOF復(fù)合材料。

2009 年，Petit 等[50]采 用 溶 劑 熱 法 合 成MOF-5@GO 復(fù)合材料，并進一步考察了該復(fù)合材料對空氣中低濃度氨氣的分離性能[51]。實驗表明，與未修飾的MOF-5相比，復(fù)合材料對于氨氣具有更高的吸附量，因而具有更高的分離性能。2014 年，Huang等[52]通過類似的溶劑熱法合成了Cu3(BTC)2和氧化石墨烯的復(fù)合材料GO@Cu3(BTC)2。與Cu3(BTC)2相比，復(fù)合材料具有更高的BET 比表面積和總孔體積。吸附實驗表明GO@Cu3(BTC)2不僅具有較高的CO2吸附能力，而且能夠保持較高的CO2/CH4吸附選擇性。2016 年，Kumar 等[49]將M/DOBDC(M=Mg2+、Ni2+、Co2+)與苯甲酸功能化的石墨烯進行復(fù)合，苯甲酸功能化的石墨烯提供了很好的2,5-二羥基對苯二甲酸與金屬離子的結(jié)合環(huán)境，通過改變石墨烯的摻入量發(fā)現(xiàn)，摻入5%的石墨烯對氣體(CO2、H2)的吸附性能和力學(xué)性能的改善效果最佳。使用納米壓痕技術(shù)對復(fù)合材料的顆粒進行力學(xué)性能測試，復(fù)合材料的彈性模量(E)和硬度(H)都得到了顯著提升。研究中引入的石墨烯框架提供了穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，為MOF@石墨烯(MCGr-X)復(fù)合材料提供了較強的機械穩(wěn)定性(圖6)。

圖5 GO-IL/Cu3(BTC)2復(fù)合材料的形成機制(a);298 K下的CO2吸附等溫線(b)和303 K下的CO2穿透曲線(c)[47]Fig.5 Formation mechanism of the GO-IL/Cu3（BTC）2 composite(a)and its CO2 adsorption isotherm at 298 K(b)and CO2 breakthrough curves at 303 K(c)[47]

圖6 共價鍵連接的MCGr-X復(fù)合材料的合成示意圖[49]Fig.6 Schematic representation of the synthesis of covalently linked MCGr-X composites[49]

由于傳統(tǒng)的溶劑熱法制備MOF 復(fù)合材料通常需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，不利于批量化的生產(chǎn)，也具有較高的生產(chǎn)能耗。因此開發(fā)出MOF 復(fù)合材料的快速室溫合成方法，對其進一步的商業(yè)化應(yīng)用非常重要。2016 年，Li 等[53]提出一種無溶劑的機械化學(xué)法來快速合成Cu3(BTC)2@GO 復(fù)合材料。雖然，采用這種機械化學(xué)方法可以大大縮短反應(yīng)時間，降低合成溫度，但是合成出的樣品結(jié)晶度較低，氣體吸附性能低于水熱合成法制備的樣品。為解決這一問題，Zhao 等[54]以ZnO 顆粒原位形成(Zn,Cu)羥基雙鹽作為反應(yīng)中間體，該中間體能夠在室溫下快速誘導(dǎo)Cu3(BTC)2的生長。利用該反應(yīng)機理，Xu等[55]開發(fā)出了GO@Cu3(BTC)2復(fù)合材料的超快合成方法，反應(yīng)在1 min內(nèi)即可完成。與Cu3(BTC)2相比，該方法制備的復(fù)合材料不僅具有較好的CO2吸附能力，而且還能夠保持較高的CO2/N2吸附選擇性。

可見，MOF@碳基材料的復(fù)合策略可有效提升復(fù)合材料的水穩(wěn)定性及部分吸附性能，然而由于缺乏明確的復(fù)合機理做指導(dǎo)，傳統(tǒng)通過混合方式制備得到復(fù)合材料的性能，會受到制備與后處理過程的顯著影響，難以精確控制其親疏水性和吸附性能。因此，開發(fā)出明確且高度可控MOF@碳基材料復(fù)合策略是該領(lǐng)域的重要研究方向。

1.2 MOF@離子液體復(fù)合材料

離子液體既可作為溶劑提供一種MOF 材料生長的獨特環(huán)境，另一方面離子液體也能夠進入MOF材料的結(jié)構(gòu)中，原位形成IL@MOF 復(fù)合材料[56-57]。2015 年，Ban 等[58]基于原位離子熱合成法，提出“籠占據(jù)”策略利用離子液體來調(diào)變MOFs 的孔徑。將咪唑基離子液體[BMIM][Tf2N]原位摻入ZIF-8 納米籠中，離子液體既充當(dāng)溶劑又可以占據(jù)MOF 的空腔來修飾ZIF-8 納米籠的微環(huán)境(圖7)。IL 修飾的ZIF-8 混合基質(zhì)膜在CO2捕獲方面顯示出優(yōu)異的性能。

圖7 “籠占據(jù)”示意圖及ZIF-8和IL@ZIF-8在298K下的CO2、N2和CH4吸附等溫線[58]Fig.7 Illustration of the cavity-occupying concept and adsorption isotherms of CO2,N2 and CH4 on ZIF-8 and IL@ZIF-8 at 298 K[58]

由于大部分MOF 材料的合成都需要特定的溶劑條件，通過直接離子熱合成IL@MOF 比較困難。因此，研究者們開發(fā)出了后浸漬的方法來制備IL@MOF 復(fù)合物，即在MOF 合成后，再將IL 浸漬到多孔結(jié)構(gòu)中。目前，MIL-101、Cu-BTC、ZIF-8 等都可以采用浸漬方法得到IL@MOF 復(fù)合材料，從而改善氣體吸附分離性能[59-64]。2016 年，Sezginel 等[61]詳細研究了浸漬法過程中離子液體[BMIM][BF4]負載量對Cu3(BTC)2的吸附性能影響及機理。在較低IL負載量[＜30%(質(zhì)量)]下，大多數(shù)IL位于MOF 孔中，IL的摻入使骨架的比表面積降低，但會產(chǎn)生新的吸附位點；在較高IL 負載量[＞30%(質(zhì)量)]下，IL 逐漸填滿MOF 孔隙后，在MOF 外表面也會存在廣泛分布的IL，從而顯著影響其氣體吸附分離性能。與原結(jié)構(gòu)相比，新引入的[BMIM][BF4]能夠與CH4形成更強的吸附親和力，因此顯示出更高的CH4/N2和CH4/H2吸附選擇性。2017年，Wang等[64]采用將不同負載量的離子液體[BMIM][OAc]引入MIL-101(Cr)的孔隙內(nèi)，來調(diào)控其對于C2H2/C2H4的吸附選擇性。雖然離子液體的引入降低了材料的比表面積和總孔體積，并且部分覆蓋了MIL-101(Cr)的開放金屬位點，導(dǎo)致C2H2和C2H4吸附量的下降。但由于[OAc]-能夠與C2H2形成更強的酸堿相互作用，使得[BMIM][OAc]@MIL-101對C2H2/C2H4的吸附選擇性顯著提高。

2018年，Zeeshan 等[65]提出利用浸漬法將離子液體[HEMIM][DCA]作為殼層覆蓋在ZIF-8 表面，從而避免將離子液體引入MOF的空隙中。制備出的核-殼型[HEMIM][DCA]@ZIF-8 復(fù)合物在1～2000 mbar的范圍內(nèi)，能夠?qū)O2/CH4混合物顯示出極高的選擇性(圖8)，這是由于覆蓋在MOF 外表面的IL 能夠有效控制客體分子的選擇性傳輸。

目前，在MOF@IL 的大部分工作中，通過IL 的引入為目標氣體提供了新的吸附位點，從而提高氣體的吸附選擇性。但不可避免的是離子液體或部分進入MOF 結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致孔道的堵塞，氣體吸附量大大降低，吸附量與選擇性很難同時兼顧。針對這種矛盾，如果構(gòu)筑MOF@IL 核-殼結(jié)構(gòu)時，控制IL 分布于MOF 的外表面而不進入孔中，那么有望解決這種矛盾。因此，探索出更加可行的該類復(fù)合策略來構(gòu)筑MOF@IL核-殼結(jié)構(gòu)是今后的努力方向。

圖8 核-殼型[HEMIM][DCA]@ZIF-8復(fù)合材料及對應(yīng)的298 K下CO2/CH4混合物吸附選擇性[65]Fig.8 Core-shell type[HEMIM][DCA]@ZIF-8 composite and its calculated CO2/CH4 selectivity at 298 K[65]

1.3 MOF@MOF復(fù)合材料

MOF@MOF 復(fù)合物是以一種MOF 為核，在這種MOF表面外延生長另外一種MOF形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種MOF@MOF 核-殼結(jié)構(gòu)可以在不改變核心MOF自身特性的基礎(chǔ)上，優(yōu)化提升其吸附選擇性。2009年，F(xiàn)urukawa 等[66]首次報道了通過二次生長的方式制備出核-殼結(jié)構(gòu)的[{Cu2(ndc)2(dabco)}n]@[{Zn2(ndc)2(dabco)}n]單晶。該復(fù)合材料可通過簡單的溶劑熱方法合成，即先合成作為核的單晶加入到合成殼晶體所需的混合溶液中，加熱反應(yīng)一段時間即可得到。2013年，Li等[67]采用外延生長的方式制備了核-殼結(jié)構(gòu)的bio-MOF-11/14@bio-MOF-14。該結(jié)構(gòu)具有多孔混合配體核和小孔徑的bio-MOF-14 殼，在吸附過程中氣體分子必須穿過bio-MOF-14 外殼才能進入多孔核，有效阻擋了動力學(xué)尺寸較大的N2的吸附，同時提升了CO2的吸附量，因此明顯提高了材料的CO2/N2吸附選擇性。進一步，Panchariya 等[68]采用晶種誘導(dǎo)的方法合成了核-殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67和ZIF-67@ZIF-8，由于不同MOF 結(jié)構(gòu)間的協(xié)同效應(yīng)，核-殼結(jié)構(gòu)材料比純MOF 材料具有更加優(yōu)異的儲氫性能(圖9)。與ZIF-7[1.43%(質(zhì)量)]和ZIF-8[1.53%(質(zhì)量)]相比，ZIF-8@ZIF-67 和ZIF-67@ZIF-8 兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)顯示出明顯增強的H2吸附量[分別為2.03%(質(zhì)量)和1.69%(質(zhì)量)]，基于77 K 下N2吸附計算的孔徑分析表明，ZIF-8@ZIF-67結(jié)構(gòu)中形成更多的超微孔是導(dǎo)致其H2吸附性能增強的主要原因。

圖9 核-殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@ZIF-67和ZIF-67@ZIF-8的合成方案及77 K下的H2吸附等溫線[68]Fig.9 Synthetic scheme of core-shell ZIF-8@ZIF-67 and ZIF-67@ZIF-8 and their H2 adsorption isotherms at 77 K[68]

圖10 MOF-5@IRMOF-3(a)、IRMOF-3@MOF-5(b)、MOF-5@IRMOF-3@MOF-5(c)、IRMOF-3@MOF-5@IRMOF-3(d)的光學(xué)顯微鏡圖[69]Fig.10 Microscope images of core-shell MOFs:(a)MOF-5@IRMOF-3;(b)IRMOF-3@MOF-5;(c)MOF-5@IRMOF-3@MOF-5;(d)IRMOF-3@MOF-5@IRMOF-3[69]

控制晶體生長環(huán)境也可用于制備核-殼結(jié)構(gòu)的MOF@MOF 復(fù)合物，即首先采用溶劑熱方法分別制備兩種MOF 作為晶種，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后交換各自的反應(yīng)溶液，繼續(xù)反應(yīng)一段時間后即可制備MOF@MOF 復(fù)合物。2009 年，Koh 等[69]首次采用晶種生長方式制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的MOF-5@IRMOF-3 和IRMOF-3@MOF-5[圖10(a)、(b)]。在MOF@MOF 基礎(chǔ)上，繼續(xù)應(yīng)用晶種生長方式可以從核-殼結(jié)構(gòu)中生長出新層，制備了三元復(fù)合結(jié)構(gòu)的MOF-5@IRMOF-3@MOF-5 和 IRMOF-3@MOF-5@IRMOF-3[圖10(c)、(d)]。但是，晶體生長通常需要晶格高度匹配(相似的晶體學(xué)參數(shù))，給實際操作帶來較大的限制。為突破此限制，研究者們一直致力于探索新型的普適性組裝方法。2017 年，Gu 等[70]首次提出內(nèi)部擴展生長方法(IEGM)并成功將多種具有不同孔道結(jié)構(gòu)和功能的MOFs 晶體進行組裝，根據(jù)目標需求對體系中MOFs 的組分比例及尺寸進行雙重調(diào)控。將NH2-UiO-66(Zr)置于NH2-MIL-125(Ti)的前體溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過微波加熱制備MOF-on-MOF 異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖11)。首先，通過靜電吸引作用，NH2-UiO-66(Zr)納米顆粒表面包覆PVP 層。由于PVP 的極性基團對金屬離子有較強的親和力[71]，當(dāng)鈦酸四異丁酯(TTIP)添加到溶液中時，吡咯烷酮環(huán)與Ti4+相互作用，而在NH2-MIL-125(Ti)的配位自組裝過程中，吸附Ti4+的PVP 分子又很容易被NH2-BDC 取代，使得MOF-on-MOF 的形貌不再是普通的核-殼結(jié)構(gòu)，而是像“披薩狀”隨機分布。同時，通過增加PVP 和NH2-UiO-66(Zr)的用量降低成核速率，生成了較大尺寸的NH2-MIL-125 晶體且分布更多的NH2-UiO-66(Zr)晶體。該工作為MOF 基復(fù)合材料的構(gòu)筑提供了全新的研究思路，實現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)MOFs 晶體的自由組裝，拓展了其應(yīng)用。

圖11 MOF-on-MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備過程[70]Fig.11 The formation process of the MOF-on-MOF hybrid structure[70]

進一步，通過對MOF 生長位點和空間分布的精準調(diào)控，可顯著提升MOF 基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及功能多樣性。最近，Liu 等[72]提出多重選擇性組裝機制，利用主體MOF 的暴露晶面的不同性質(zhì)對主客體MOF 的相互作用進行調(diào)控，三種客體MOF(ZIF-67、ZIF-8 及Zn/Co-ZIF)在主體MIL-125 的不同晶面經(jīng)歷不同的成核生長過程，且第三元MOF 與二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的不同MOFs 單元存在匹配程度差異，使得客體MOFs 在不同步驟中都會發(fā)生位點選擇性生長，構(gòu)筑了五層三明治(type A)、蛋糕@核殼四足(type B)、及核殼蛋糕@四足(type C)三種MOF-on-MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖12)。該工作為制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)及功能性的MOF基復(fù)合材料提供了全新的方向。

圖12 多重選擇性組裝機制(Ⅰ～Ⅲ)及多種類型的MOF-on-MOF三元結(jié)構(gòu)(type A～type C)的圖示[72]Fig.12 Illustration of the multiple selective synthesis approaches(Ⅰ—Ⅲ)and structures of ternary MOF-on-MOF heterostructures(type A—type C)[72]

目前，采用傳統(tǒng)的水熱法、溶劑熱法合成MOF@MOF材料通常需要十幾小時到幾天的反應(yīng)時間，耗時且晶體的形貌和生長過程難以控制。近年來，微流控技術(shù)被開發(fā)作為快速制備MOF 復(fù)合材料的一種手段。微流控技術(shù)通過在微尺度空間內(nèi)對微流體進行精準操控，利用微流控芯片的強傳質(zhì)效率，可大大縮短MOFs 的合成時間，提高合成效率[73-74]。2013 年，F(xiàn)austini 等[75]采用微流控裝置合成了Cu3BTC2、IR-MOF-3、UiO-66 等多種MOFs[圖13(a)]。然后，串聯(lián)微流控裝置兩步合成核-殼結(jié)構(gòu)的Co3BTC2@Ni3BTC2和MOF-5@diCH3-MOF-5[ 圖13(b)]，微流控產(chǎn)物與體相反應(yīng)產(chǎn)物具有相同的形貌和結(jié)構(gòu)，成為簡便制備核-殼MOF 復(fù)合材料的可替代方案。

對于MOF@MOF 材料復(fù)合材料，雖然研究者們開發(fā)了眾多可行的策略來構(gòu)筑MOF 基異質(zhì)結(jié)構(gòu)，極大地豐富了其結(jié)構(gòu)及功能性，然而不同MOF 材料的合成環(huán)境不同，MOF@MOF 復(fù)合需要不同MOF 合成條件的合理兼容，因而傳統(tǒng)溶劑法普適性較低，可采用類似微流控等高效、可控的構(gòu)筑復(fù)合材料方式，實現(xiàn)廣泛的應(yīng)用于MOF基復(fù)合材料的構(gòu)筑。

1.4 MOF@分子篩復(fù)合材料

圖13 微流控的MOF合成(a)及串聯(lián)微流控合成核-殼MOF復(fù)合材料(b)的示意圖[75]Fig.13 Schematic representation of droplet microfluidic synthesis for MOF(a)and serial microfluidic synthesis for core-shell MOF composites(b)[75]

為了解決傳統(tǒng)分子篩分離選擇性低的問題，研究者們將MOF包覆在分子篩表面，將分子篩和MOF進行有機結(jié)合。2014 年，Zhu 等[76]通過在ZSM-5 表面溶劑熱生長UiO-66 制備了ZSM@UiO-66 核-殼復(fù)合材料，分子篩@MOF 復(fù)合材料作為一種新穎的多孔結(jié)構(gòu)體系，結(jié)合了分子篩的高熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及MOFs 的特定功能性和高靈活性，為高效MOF 多孔復(fù)合材料的構(gòu)建提供了重要的平臺。

2018年，Al-Naddaf等[77]報道了將沸石顆粒原位添加到MOF 的合成溶液中，水熱條件合成zeolite-5A@MOF-74 復(fù)合材料。通過系統(tǒng)地改變沸石與MOF 的組成含量，實驗表明質(zhì)量比為5∶95 的zeolite-5A@MOF-74 由于在MOF 和分子篩界面處有新的介孔形成，因此顯示出更高的比表面積和總孔隙體積，相應(yīng)地該復(fù)合材料在吸附CO2、CO、CH4和N2方面均表現(xiàn)出比原5A 分子篩更加優(yōu)異的吸附性能。2020年，Al-Naddaf等[78]又進一步利用該方法制備了zeolite-5A@MOF-74 復(fù)合材料，并通過高壓氣體吸附和多組分(CO2/CO/CH4/H2)穿透曲線，評估了其對于H2的熱力學(xué)和動力學(xué)吸附性能。高吸附容量和高選擇性以及更快的吸附速率，使得該復(fù)合吸附劑具有H2純化應(yīng)用的前景。雖然這種MOF 包覆分子篩的核-殼結(jié)構(gòu)顯著提升了分子篩的選擇性和分離性能，但是這種復(fù)合材料還受限于MOF 材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，如何制備出高穩(wěn)定的分子篩包覆MOF的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是今后的努力方向。

2 展望與挑戰(zhàn)

MOF 復(fù)合材料兼具MOF 和其他功能材料的雙重優(yōu)點，不僅可以彌補MOF 材料應(yīng)用于氣體吸附分離領(lǐng)域存在的缺陷，還可以利用兩組分間的協(xié)同作用，進一步增強復(fù)合材料的氣體吸附分離性能。歷經(jīng)十余年的深入研究，研究者們開發(fā)出了MOF@碳基材料、MOF@離子液體材料、MOF@MOF 材料、MOF@分子篩材料等，顯著提升了單一MOF 材料的機械穩(wěn)定性，同時保持了較高的吸附分離性能，為MOF 材料的實際工業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)思路。MOF 復(fù)合材料的構(gòu)筑方法與性能匹配材料的選擇，直接決定了MOF 復(fù)合材料的最終性能和應(yīng)用的可能性，這已然成為現(xiàn)階段乃至今后MOF 實用性研究的重點，也是將MOF 材料在氣體吸附分離領(lǐng)域推向?qū)嶋H應(yīng)用的重要途經(jīng)。為了制備更加高效的MOF復(fù)合材料，需要考慮以下幾個方面。

(1)針對特定的分離目標和產(chǎn)物組成，深入了解備選MOF 材料存在的瓶頸問題，選用合適的功能性材料與MOF進行復(fù)合，注重性能匹配。

(2)在復(fù)合過程中要注意有機-無機材料構(gòu)筑的界面相容性，針對性的提升其擴散傳質(zhì)速率，熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等。

(3)開發(fā)出配套的一體化復(fù)合成型工藝與裝置，優(yōu)化生產(chǎn)流程，提升生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品成本。